专利名称：有机聚酯碳酸酯组合物的再分布的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机聚酯碳酸酯组合物的再分布。术语“再分布”定义为将具有起始重均分子量的起始聚酯碳酸酯组合物重组为具有与起始分子量不同的重均分子量的再分布聚酯碳酸酯的方法。
聚碳酸酯是众所周知的高性能热塑性工程塑料，其特点是具有许多优良的物理性能，诸如高的光学透明性、韧性、尺寸稳定性和在宽温度范围内优异耐冲击强度。
聚碳酸酯的一种不总是令人满意的性能是其熔体粘度高和熔体的流动性低。在聚碳酸酯分子中引入脂族酯单元，即通过制备聚酯碳酸酯的方法可以增加熔体流动性。通常要做到这一点可以在常规的生成聚碳酸酯的反应混合物里加入至少一种一般含约4-20个碳原子的脂族二羧酸，它们与用作聚碳酸酯前体的二羟基芳族化合物形成酯单元。这种类型的聚酯碳酸酯公开于美国专利5,025,081和5,274,068中，这些专利的公开内容在此列为参考文献。其它已知的聚酯碳酸酯包括相似的由芳族二羧酸衍生物如对苯二甲酰氯制备的聚酯碳酸酯。
欧洲专利申请585,608和未审查共享有的申请序号08/159,691公开并要求一种通过与聚碳酸酯再分布催化剂一起加热的聚碳酸酯再分布的方法。
初看起来，再分布方法似乎与聚碳酸酯的熔融合成相似，熔融合成中二羟基芳族化合物与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯在催化剂的存在下进行加热。这种相似性使得聚酯碳酸酯的再分布更困难或者不能实现(至少在某种情况下)。例如，由含己二酸的反应混合物熔融合成聚酯碳酸酯时，会因己二酸的自缩合而导致链终止。
通过再分布法制备的聚酯碳酸酯还有一个可能的问题被认为是反应的化学性质造成的。再分布与水解相似，事实上聚合物经常被存在于催化剂中的水(例如结合水)至少部分水解。这种反应并不确定是否限于聚合物中在较宽范围内数量占优的碳酸酯单元。但是，酯单元的水解或类似的反应，尽管量较少，也是极不希望存在的，因为它会使所使用的聚酯碳酸酯失去其在熔体粘度和熔体流动性方面的优点。
本发明是基于以下的发现，即尽管用某些二羧酸进行熔融制备聚酯碳酸酯是困难的，但聚酯碳酸酯还是很容易发生再分布反应，而基本上不发生酯单元的水解或其它降解作用。因此有可能用界面聚合或熔融聚合的方法实现各种分子量的聚酯碳酸酯的互相转变，更特别的是制备单级分的产物；也可能用再分布的方法将这种级分聚酯碳酸酯转变成其它分子量的聚酯碳酸酯。
本发明是关于有机聚酯碳酸酯组合物再分布的方法。如上所述，术语“再分布”定义为将具有起始重均分子量的起始聚酯碳酸酯组合物重组为具有与起始分子量不同的重均分子量的再分布聚酯碳酸酯的方法。该方法包括在可形成再分布的有机聚酯碳酸酯组合物的反应条件和催化量的碳酸酯再分布催化剂存在下，熔融平衡具有大部分是碳酸酯结构单元和少部分是由至少一种二羟基芳族化合物和至少一种二羧酸生成的结构单元的起始有机聚酯碳酸酯组合物。本发明的方法是不在下文所述的支化剂存在下进行的。
有利的是，本发明的方法完全是切实可行的，所以适合于工业生产装置。具体地说，本发明方法使该装置可以生产单级分的用界面方法制备的聚酯碳酸酯。这种单级分的聚合物在离开装置前可以用本发明的方法重组成各种工业级的聚酯碳酸酯。本发明的方法省去了界面法制备过渡级聚酯碳酸酯的设备。此外，本发明方法不需要选配和掺混各种过渡级聚酯碳酸酯以生产工业产品。由于过渡级聚酯碳酸酯之间的不相容性造成的问题也可避免。
甚至更有利的是，本发明的方法可控制制备在这种聚合物已知分子量范围内任选分子量的聚酯碳酸酯组合物。此外，再分布的聚酯碳酸酯组合物与界面法制备的起始聚酯碳酸酯组合物相比熔体稳定性更好。
本发明的方法可以使用任何有机聚酯碳酸酯组合物。经常，聚酯碳酸酯含有芳族碳酸酯结构单元以及由脂族或芳族二羧酸(通常含4-20个碳原子)的酯与二羟基芳族化合物聚碳酸酯前体衍生的单元。酸的例子有己二酸、辛二酸、壬二酸、1，12-十二碳二羧酸和对苯二甲酸，优选的是脂族二羧酸，特别是己二酸和1，12-十二碳二羧酸。
通常，聚酯碳酸酯起始组合物的重均分子量的范围从低值5000至高值200,000(用聚苯乙烯作标样的凝胶渗透法测定)。聚酯碳酸酯起始组合物的重均分子量范围较好约20,000至约100,000，更好约35,000至约65,000。
适合于制备线型芳族聚酯碳酸醋可用作本发明方法的起始料的二羟基芳族化合物的例子公开于美国专利4,724,134中，该专利公开的相关部分在此作为参考文献。其中公开的二羟基芳族化合物包括双酚A以及双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)二苯甲烷、4，4′-二羟基联苯、2，6-二羟基萘、间苯二酚和2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷。双酚型的二羟基芳族化合物，特别优选的是双酚A，因为它们特别适合制备用于本发明方法的线性芳族聚酯碳酸酯组合物。也可以用二羟基芳族化合物的混合物。
聚酯碳酸酯产物的链长和因而所要求的分子量可从通过往反应混合物中加链终止剂调节和调整。合适的链终止剂包括单官能酚如未取代的酚、间和对甲基酚、间和对乙基酚、间和对丙基酚、间和对异丙基酚、间溴苯酚、对丁基酚、对叔丁基酚和对枯基酚。这种试剂通常在加入碳酸酯前体之前加入，但是也可在反应达到聚合物的高聚合度以前的任何时间内加入。
制备聚酯碳酸酯可以加入的链终止剂用量是以能有效地制备重均分子量优选从约5000至约100,000的产物为准。这个用量将随反应中所用的二羟基芳族化合物的摩尔百分比和二羧酸的种类和比例而改变。
根据本发明的方法，任何上述的具有通常约5,000至约100,000重均分子量的起始聚酯碳酸酯都可重组成具有不同分子量的最终聚酯碳酸酯组合物。其中包括的还有支化聚酯碳酸酯，不同的线型或支化聚酯碳酸酯的混合物和线型和支化聚酯碳酸醋的混合物。本方法也可使用回收的聚酯碳酸酯。
再分布方法包括在碳酸醋再分布催化剂的存在下熔融平衡起始组合物。熔融平衡包括在足以形成熔体的温度下，将聚合物加热一段时间以完全达到所需要的分子量。通常，当起始料是单一的均聚物或共聚物时，再分布作用将起始聚酯碳酸酯转换成重均分子量比起始料还要低的再分布聚酯碳酸酯。当起始组合物是不同分子量均聚物或共聚物的掺混物时，再分布组合物的分子量有可能比至少一种起始组分高，而比至少另一种起始组分低。
本发明的再分布方法不打算把支化剂如每个分子具有两个或多个羟基的酚类化合物，例如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，加到起始料中。这类支化剂是聚碳酸酯合成领域的技术人员所熟知的，可参见美国专利5,021,521和5,097,008。
适合的碳酸酯再分布催化剂包括多种碱类和路易斯酸。可以举出的例子包括胺类，特别是1，3-二甲氨基丙烷、咪唑、苯并咪唑和苯并三唑，以及其它的有机碱，例如氢氧化四烷基铵，如氢氧化四甲铵(通常呈五水化物形式)和氢氧化四乙铵；四烷基铵的酚盐如苯酚四甲铵(通常呈一水化物的形式)；乙酸四烷基铵如乙酸四甲铵；四苯基硼酸四烷基铵如四苯基硼酸四甲铵；以及硬脂酸锂、双酚A的锂盐、双酚A的四乙铵盐、苯酚钠等。其它适合的有机碱包括膦类，例如三苯膦。众多的有机金属化合物也是合适的催化剂，它们包括有机锡化合物如氧化二正丁基锡、氧化二正辛基锡、二丁氧基二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二丁基锡、四丁基锡、三氟乙酸三丁基锡、氯代苯氧基三丁基锡、双[(二丁基)(苯氧基)锡]氧化物和氢化三丁基锡；以及有机钛化合物如四异丙氧基钛、四(5-甲基庚氧基)钛和四丁氧基钛；以及四异丙氧基锆、三乙氧基铝、三苯氧基铝、乙酸汞、乙酸铅、二苯基汞、四苯基铅和四苯基硅烷。适合的催化剂还有各种氢化物，包括氢化钠、氢化锂、氢化铝、三氢化硼、氢化钽和氢化铌、氢化锂铌、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化四甲铵、硼氢化四(正丁铵)、三丁氧基氢化铝锂和二苯基硅烷；以及简单的无机物如氢氧化锂、硅酸钠、硼酸钠、二氧化硅、氟化锂、氯化锂、碳酸锂和氧化锌。最好，催化剂是四烷基铵碱如四烷基铵的氢氧化物、乙酸盐或酚盐。更好是，催化剂是氢氧化四烷基铵，其中每个烷基含1至约16个碳原子，优选1至约10个碳原子，更优选1至约4个碳原子。
本发明方法中碳酸酯再分布催化剂的用量为能有效地促进再分布的作用的任何量。通常，有效用量将取决于所用的具体催化剂，所需的反应速率，在再分布的组合物中具体所需的分子量，以及一定程度上取决于具体起始聚酯碳酸酯组合物的化学性质。依靠这些可变因素，不需过多的实验，就可很容易确定催化剂的有效量。当催化剂是氢氧化四烷基铵时，催化剂的用量优选为起始聚酯碳酸酯量的约15ppm至约1000ppm。这种催化剂更优选的用量约30ppm至约180ppm。
再分布的起始聚酯碳酸酯组合物中可任选加入碳酸二芳酯。碳酸二芳酯的作用是控制分子量和作为一种有效的封端剂。适合的碳酸二芳酯包括碳酸二苯酯和取代的碳酸二苯酯(只要取代基对再分布过程是惰性的就可以)。典型的惰性取代基包括烷基、卤基、氰基、烷氧基、羧基、芳基和硝基。最好，碳酸二芳醋是未取代的碳酸二苯酯。
本发明方法中碳酸二芳酯的用量可以为再分布的聚酯碳酸酯组合物达到所需要分子量的任何用量，通常，碳酸二芳酯的用量最高为起始聚酯碳酸酯量的约1.5％(重量)，最好不大于约1.0％。
实施本发明再分布方法时，将起始有机聚酯碳酸酯、碳酸酯再分布催化剂和任选的碳酸二芳酯干混合，再在约180℃至约320℃之间的温度熔融平衡所得到的混合物。温度范围最好从约250℃至约300℃。典型的熔融加工方法包括在Helicone反应器中熔融缩合约5-30分钟，或用单螺杆或双螺杆挤出机连续挤出。如果采用挤出的方法，熟练的技术人员将懂得，如何调节螺杆速度和加料速率。加热时，还要将碳酸酯再分布催化剂分解时生成的气体排出。
通常，本发明的再分布方法可以进行到其热力学终点。这通常可以通过跟踪多分散性(定义为重均分子量与数均分子量之比)与时间的关系来确定。通常，随着再分布过程的进行多分散性逐渐减少，在到达表观热力学终点时多分散性就达到平衡。
本发明方法的优点之一是再分布的聚酯碳酸酯组合物的分子量可以控制到精细的程度。通常，在再分布过程中只要变动碳酸酯催化剂和碳酸二芳酯的量就可有控制作用。
用这种方法，有可能由一种用界面方法制备的聚酯碳酸酯组合物得到各种各样以前仅能由界面聚合法得到的较低分子量再分布组合物。所以，工业级线型芳族聚酯碳酸酯经过本发明方法可以得到目前仅能由界面聚合法得到的各种各样较低分子量的聚酯碳酸酯。
也有可能将高的和低的分子量聚酯碳酸酯的混合物进行再分布得到中等分子量的聚酯碳酸酯。后者通常具有较窄的分子量分布(用多分散性(Mw/Mn)来表示)，并且熔体粘度比高的和低的分子量树脂的单纯掺混物更低。最后回收的聚酯碳酸酯也可单独地或以混合物形式进行再分布，分布后的产物具有未再分布的单纯掺混物的高延性以及其它所需的性能。
本发明再分布方法的另一优点是再分布的聚酯碳酸酯组合物与界面方法制备的起始聚酯碳酸酯相比其熔体稳定性更好。熔体稳定性可以通过在Tinius Olsen挤出塑化仪上测量聚合物加热前后分子量的差别确定。组合物越稳定，分子量的变化越小。
上述本发明方法还有一个优点是再分布方法基本上仅影响碳酸酯结构单元。存在于分子中(即使通常为很少一部分)的对于所要求的熔体粘度/流动性能必不可少的酯单元则基本上没有降解。
再分布的聚酯碳酸酯组合物与界面法制备的组合物相比，其另一个优点是，再分布的组合物的总聚酯碳酸酯的浓度常常较低。
下面的实施例将对本发明作进一步描述。分子量由相对于聚苯乙烯的凝胶渗透色谱法测定。所用的聚酯碳酸酯是引入9％(重量)己二酸(AA)或1，12-十二碳二酸(DDDA)单元的双酚A聚酯碳酸酯，其重均分子量在约55,000-60,000的范围内。
实施例1-81kg聚酯碳酸酯和各种比例的乙酸四乙铵(TEAA)和(在实施例4和8中)碳酸二苯酯(DPC)在Henschel混合器中干混制成掺混物试样。该掺混物在180-260℃温度范围内用带真空排气装置的双螺杆挤出机挤出。测定再分布产物的分子量及在某些情况下其多分散性和端羟基浓度，列于下表中，并与两个未用TEAA所以分子量基本上和起始聚酯碳酸酯相同的对比例比较。
TEAA， DPC，端羟实施例 酸单元 ppmwt.％MwMw/Mn基浓度，ppm对比例1 AA - - 55,400- -1 AA 100 - 50,800- -2 AA 200 - 48,400- -3 AA 300 - 44,0004 AA 3000.539,700- -对比例2 DDDA - - 56,900 2.79505 DDDA 100 - 54,600 2.63 2206 DDDA 200 51,000 2.48 2407 DDDA 300 - 46,800 2.45 3608 DDDA 3000.539,500 2.48 420由上表可见，用本发明的方法可以制备各种分子量的聚酯碳酸酯。对对比例1和实施例3产物的己二酸单元的分析表明，在所有情况下再分布产物仍然含有100％起始己二酸单元，证明了再分布反应时仅仅发生聚碳酸酯单元的降解。
权利要求
1.一种使有机聚酯碳酸酯组合物再分布的方法，它包括将重均分子量为500-200,000的，大部分是碳酸酯结构单元而小部分是由至少一种二羟基芳族化合物和至少一种二羧酸衍生的单元的起始线型或支化的聚酯碳酸酯组合物在包括用量为起始聚酯碳酸酯量的约15-1000ppm的碳酸酯再分布催化剂的混合物(没有支化剂)中，于约180-320℃温度范围内加热，从而形成一种重均分子量与起始的分子量不同的再分布的聚酯碳酸酯组合物。
2.权利要求1所述的方法，其中聚酯碳酸酯的碳酸酯结构单元是芳族的。
3.权利要求2所述的方法，其中该碳酸酯结构单元是双酚A碳酸酯单元。
4.权利要求2所述的方法，其中二羧酸是含约4-20个碳原子的脂族酸。
5.权利要求4所述的方法，其中该脂族酸是己二酸。
6.权利要求4所述的方法，其中该脂族酸是1，12-十二碳二酸。
7.权利要求2所述的方法，其中催化剂是四烷基铵碱。
8.权利要求7所述的方法，其中催化剂是C1-16四烷基铵氢氧化物。
9.权利要求7所述的方法，其中催化剂是C1-16四烷基铵乙酸盐。
10.权利要求7所述的方法，其中催化剂的用量约为聚酯碳酸酯的15-1000ppm。
11.一种使有机聚酯碳酸酯组合物再分布的方法，它包括将重均分子量为500-200,000的，大部分是碳酸酯结构单元而小部分是由至少一种二羟基芳族化合物和至少一种二羧酸衍生的单元的起始线型或支化的聚酯碳酸酯组合物在包括用量为起始聚酯碳酸酯和碳酸二芳酯量的约15-1000ppm的碳酸酯再分布催化剂的混合物(没有支化剂)中，于约180-320℃温度范围内加热，从而形成一种重均分子量与起始的分子量不同的再分布的聚酯碳酸酯组合物。
12.权利要求11所述的方法，其中碳酸酯结构单元是双酚A碳酸酯单元。
13.权利要求12所述的方法，其中二羧酸是含约4-20个碳原子的脂族酸。
14.权利要求13所述的方法，其中该脂族酸是己二酸。
15.权利要求13所述的方法，其中该脂族酸是1，12-十二碳二酸。
16.权利要求11所述的方法，其中催化剂是四烷基铵碱。
17.权利要求16所述的方法，其中催化剂的用量为聚酯碳酸酯的约15-1000ppm。
18.权利要求11所述的方法，其中碳酸二芳酯的用量至多为聚酯碳酸酯的约1.5％(重量)。
19.权利要求18所述的方法，其中该碳酸二芳酯是碳酸二苯酯。
20.权利要求1所述的方法，它是在挤出机中进行的。
全文摘要
聚酯碳酸酯，特别是含脂族二羧酸衍生的结构单元的聚酯碳酸酯，在碳酸酯再分布催化剂和任选的碳酸二芳酯存在下通过加热进行再分布。再分布产物具有与起始分子量不同(通常是更小)的重均分子量。
文档编号C08G63/64GK1133856SQ9610065
公开日1996年10月23日 申请日期1996年1月15日 优先权日1995年1月17日
发明者P·D·费尔斯, E·P·波登, P·J·麦克罗斯基, D·M·达达里斯, A·H·格卢休斯 申请人:通用电气公司