专利名称：用于酚醛树脂的发泡剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种用六氟丁烷作发泡剂生产的酚醛泡沫。
迄今的含氯氟烃类(下文为“CFCs”)已广泛用作由合成树脂生产泡沫的发泡剂。尽管CFCs作为发泡剂进行的很有效，但这些试剂能对环境有破坏作用，特别是耗尽臭氧层，这已引起人们的特别关注。这样就要有大量的工作去找到一种对用户更有利的CFCs替代物。这些努力由于使用在CFCs中一个或多个氯原子被氢原子取代的(下文为″HCFCs)″，已经取得了一些进展，虽然HCFCs远比CFCs对环境更好，但尽管如此，它们都不能导致如具有良好物理性能的泡沫。最特别是使热绝缘性受到损坏并使物理强度降低。
在酚醛泡沫中，一种有效的发泡剂必须符合以下标准a.它不必易溶于待发泡的树脂中；b.它应易于乳化在树脂中；和c.它必须具有一种与发泡过程中所用任何表面活性剂具有均衡亲合力使表面活性剂在酚醛树脂和发泡剂相间的内界面存在，由此提高表面活性剂的效率。
因为在这样一种方法中，通常使用的HCFCs比CFCs更能溶于酚醛树脂中，因此传统表面活性剂产生大孔、酥脆结构的泡沫，所以只用传统的HCFCs就不符合这些标准。因此在与CFCs进行比较时，HCFCs作为发泡剂的性能就比较差。人们也知道，在单独使用全氟烷烃类发泡剂时，通常赋予差的性能。为了克服全氟烷烃类单独使用时带来的问题，我们以前公开的EP-A-0439283推荐使用一种发泡剂的特定混合物，就象，例如1，1，1-二氯氟乙烷(作为HCFC141b出售的)和全氟烷，例如全氟戊烷的并用，以便对于它在酚醛树脂中不溶性的发泡剂性能和由此它的发泡性质与通常所用的三氯氟甲烷(作为CFC11出售的)和三氯三氟乙烷(作为CFC113出售的)更类似。
现已发现可以通过使用特殊的几乎不会对臭氧层有损坏趋势的氟代烷烃能减轻以上性能方面的问题，还同时具有与常用CFCs可比的性能。
因此本发明是一种利用经改进含有用作发泡剂1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的发泡剂，由酚醛树脂生产酚醛泡沫的方法。
正如用在此处和整个说明书中表示的″酚醛树脂″指的是通过1摩尔酚化合物与1-2.5摩尔醛在一种碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠的存在下进行的缩合反应形成的一种甲阶酚醛树脂。酚的化合物可以是一种或几种酚的本身，异构的甲酚类、壬基酚、苯乙烯化酚类、溴酚类、邻苯二酚、间苯二酚或异构的二甲酚类，但优选是苯酚本身或甲酚类。用作生产可溶酚醛树脂的醛适于是甲醛、乙醛或糠醛，但是优选为甲醛。
对于本发明的目的，在现有技术中技术熟练人员都知道粘度相对高的酚醛树脂可作为生产泡沫的原料。然而，通常使用本来就含有相容溶剂并具有粘度在1000-10000厘沲(相当于1×10-3至1×10-2m2/s)，合适的在1000-8000厘沲(相当于1×10-3至8×10-3m2/s)，优选是1000-5000厘沲(相当于1×10-3至5×10-3m2/s)的酚醛树脂。
使用的发泡剂是1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(下文为″HFB″)。所用HFB的量适宜范围对每100份酚醛树脂为1-20份。令人惊奇的是，可以只用HFB，而无须为了达到迄今使用CFCs最佳性能，特别是与产生的泡沫相关的抗压强度，而把它与任何其它溶剂混合。
发泡配方除了含有酚醛树脂和发泡剂之外，还含有硬化剂和表面活性剂。
硬化剂(也称为固化剂)可以是在现有技术中对于此目的所用的任何通常硬化剂。硬化剂可以是酸性化合物，这种酸性化合物可以是如芳基磺酸，例如对-甲苯磺酸或二甲苯磺酸这样的有机酸，或如无机酸类，例如硫酸或盐酸这样的无机酸。硬化剂宜于用作含例如50-75w/w酸性化合物的水溶液。
表面活性剂(也称为泡孔稳定剂)可以是任何该技术中常用的那些。例如这些可以是硅氧烷类或醚烷氧基化物，特别是蓖麻油的烷氧化物。蓖麻油是一种甘油酯，其中甘油主要与蓖麻油酸酯化。表面活性剂是由像这样的蓖麻油，或从其氢化衍生物制得的。氢化衍生物既可以是全部，也可以是部分地氢化相关蓖麻油中的蓖麻油酸部分中的不饱和部分。因此，蓖麻油或它的氢化衍生物就可被，例如环氧乙烷，或其与环氧丙烷和/或环氧丁烷的混合物烷氧化。烷氧化的蓖麻油衍生物每摩尔蓖麻油适合含有40～80环氧乙烷单元。
发泡过程可在其它辅助剂，例如粘度改性剂、润滑剂和改进发泡剂沸点的试剂，例如乙二醇、甲醇、二氯甲烷存在下进行。这些辅助剂可以以有效量例如高达20％w/w加到树脂中或加到发泡剂中。存在一些这些辅助剂可以改进发泡剂的效率。
该发泡剂特别适合于生产改进了相关吸水性、透湿性、稳定热导值、抗压强度和闭孔量这些性能的泡沫，以使它的热导值K低于0.025w/m.k。热导值(k)可以在10℃下，按照BS4370第二部分进行测定，K值愈低，热导性愈低就愈能得到所需的泡沫。
于是，还可按照别的实施方案，本发明是一种用1，1，1，4，4，4-六氟丁烷作发泡剂从酚醛树脂生产K值低于0.025w/m.k的低K酚醛泡沫的方法。
如上所述，低K泡沫可以采用上述方法制取，或是通过使用CFCs作发泡剂所述的传统方法制得。本发明具有下列好处，使用含CFCs发泡剂的现有方法很容易适合使用本发明的HFB发泡剂。这样，就可把我们公开的EP-A-154452，EP-A-170357，EP-A-223489、EP-A-348199和EP-A-04392283中所述的生产酚醛泡沫的方法，这些专利都作为参考被引入。
进一步参照下面的实施例来说明本发明。
下表表示1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFB)、HCFC-141b和三氯氟甲烷(CFC11)的比较性能。
表1
*估计值实施例1用一种酚醛树脂J60/2195L(购自BP化学公司)，HFB作为发泡剂(按照本发明的)和配方中的各种其它成分生产泡沫及形成的泡沫性能列于下表2中。在列出的配方中所给成分的量是按重量份计，使用的固化条件是在60℃下，固化2小时。在不按照本发明的对比试验中(CT1)用HCFC～141b和常用的代替HFB的富全氟戊烷(按4∶1的混合物)的工业产物(A)的混合物重复例1的过程。由该过程得到泡沫的性能也列于下表2中。
表2
<p>上面的结果表明，HFB和HCFC-141b都给出了优异低导热性时基于HFB泡沫的抗压强度性能远超过基于HCFC-141b泡沫的抗压强度。
实施例2-4正如例1中的情况，使用不同量的酚醛树脂J60/2196L(购自BP化学公司)和HFB发泡剂(按照本发明的)以及除固化条件在60℃下，固化缩短为1.5小时之外，如例1相同的配方生产泡沫。所用配方和形成的泡沫性能都列在下表3中。正如前面的，在一系列利用相应量的HCFC-141b和富全氟烷烃的工业产物A的混合物(4∶1)作发泡剂的对比试验(CT2-CT4，不按照本发明)中重复实施例2的步骤。所用配方及产生的泡沫性能都列于下表3中。
表3
正如例1中块泡沫的特性一样，可以看到用HFB发泡剂生产的复合泡沫的抗压强度优于用传统发泡剂产生泡沫的抗压强度，同时不会损失泡沫的绝缘性能的物质。
权利要求
1.一种用发泡剂从酚醛树脂生产酚醛泡沫的方法，其特征在于发泡剂包含1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。
2.按照权利要求1的方法，其中酚醛树脂是通过1摩尔酚化合物与1-2.5摩尔醛在碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠的存在下进行合适缩合反应形成的可熔酚醛树脂。
3.按照权利要求2的方法，其中，酚化合物是一种或多种苯酚本身，异构的甲酚类、壬基酚、苯乙烯化酚类、溴酚类、邻苯二酚、间苯二酚和异构的二甲酚类。
4.按照权利要求2或3的方法，其中醛是甲醛、乙醛或糠醛。
5.按照前述权利要求任何一项的方法，其中酚醛树脂本来就含有一种可相容的溶剂并具有1000-10000厘沲(相当于1×10-3-1×10-2m2/s)范围内的粘度。
6.按照前面权利要求任何一项的方法，其中发泡沫1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的用量按每100份酚酯树脂为1-20份范围内。
7.按照前面权利要求任何一项的方法，其中酚醛树脂和发泡剂存在于另外还含有硬化剂和表面活性剂的泡沫配方中。
8.按照权利要求7的方法，其中，硬化剂是一种有机或无机的酸性化合物并作为含有50-75％w/w酸性化合物的水溶液使用。
9.按照权利要求7或8的方法，其中硬化剂是选自对-甲苯磺酸和二甲苯磺酸的芳基磺酸。
10.按照权利要求7或8的方法，其中，硬化剂是选自硫酸和盐酸的无机酸或矿物酸。
11.按照前面权利要求7-10中的任何一项的方法，其中表面活性剂是硅氧烷或醚烷氧化物。
12.按照前面权利要求7-11任何一项的方法，其中表面活性剂是蓖麻油的烷氧基化物。
13.按照前面权利要求7-12任何一项的方法，其中表面活性剂是蓖麻油中存在的蓖麻油酸的烷氧化物或是其相关蓖麻油酸不饱和部分的全部或部分氢化的衍生物。
14.按照前面权利要求的任何一项的方法，其中表面活性剂是用环氧乙烷或其与环氧丙烷和/或环氧丁烷混合物烷氧化的蓖麻油或是它的氢化物衍生物。
15.按照权利要求14的方法，其中烷氧化蓖麻油衍生物含每摩尔蓖麻油为40-80环氧乙烷单元。
16.按照前面权利要求任何一项的方法，其中生成的泡沫具有在10℃下，按BS4370、第二部分测定的低于0.025w/m.k的导热值(K)。
17.一种从酚醛树脂生产具有按BS4370第二部分，在10℃下测定的低于0.25w/m.k导热值的酚醛泡沫的方法，其特征在于所述方法使用1，1，1，4，4，4-六氟丁烷作为发泡剂。
全文摘要
本发明是关于一种用含有1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的作发泡剂从酚醛树脂生产酚醛泡沫的方法。这些发泡剂会比通用氯氟烃类更利于环境，同时对生产的泡沫性能无不良影响。
文档编号C08J9/06GK1139682SQ9610405
公开日1997年1月8日 申请日期1996年1月17日 优先权日1995年1月17日
发明者J·E·琼斯 申请人:英国石油化学品有限公司