专利名称：生产热塑性聚碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及生产热塑性聚碳酸酯的酯基转移法，即由芳族二酚、羧酸二芳基酯和可选的支化剂和/或一元酚出发，用催化剂在80℃至400℃之间的温度和1000毫巴至0.01毫巴的压力下生产热塑性聚碳酸酯的方法，其特征在于使用固定床催化剂作为催化剂。
用本发明的方法生产出来的聚碳酸酯是无溶剂的，具有较浅的本色，在聚碳酸酯中基本上不含有不合需要的缺陷。
通过熔融酯基转移法生产芳族低聚/聚碳酸酯可从文献得知，例如已被描述于Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReviews，H.Schnell，Vol.9，John Wiley and Sons，Inc.(1964)和DP-1031512中。
在上述对比文献和其中引用的参考文献中，使用均相作用的碱性的碱金属、碱土金属和过渡金属氢氧化物、醇盐、碳酸盐、乙酸盐、硼氢化物、磷酸氢盐和氢化物作为催化剂。
我们现在发现，芳族二酚与羧酸二芳基酯的酯基转移作用可以用固定床催化剂进行。
适用于本发明方法的二酚是式(I)二酚 式中X＝C1-C8亚烷基或亚环烷基、S或单键，R＝CH3、Cl或Br，且n＝0，1或2。
优选的二酚的例子有4，4′-二羟基联苯，4，4′-二羟基联苯基硫醚，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
在上述二酚中，特别优选的是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
上述二酚可用来生产均聚物或共聚物。可以用少量支化剂有意使聚碳酸酯以控制的方法支化。一些适宜的支化剂是间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷，1，3，5-三(4-羟基苯基)苯，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，三(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二[4，4-二(4-羟基苯基)环己基]丙烷，2，4-二(4-羟基苯基异丙基)苯酚，2，6-二(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷，六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)邻苯二甲酸酯，四(4-羟基苯基)甲烷，四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷，1，4-二(4′，4″-二羟基三苯基)甲基)苯，特别是α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯。
其它可能的支化剂是2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-二(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧杂-2，3-二氢吲哚。
可以与二酚一起可选地使用0.05-2％(摩尔，相对于所用的二酚计)支化剂。
在本发明中，羧酸二酯是指二C6-C20芳基酯，优选苯酚的二酯或烷基取代的苯酚的二酯，例如碳酸二苯酯或碳酸二甲苯酯。相对于1摩尔二酚计，羧酸二酯的用量是1.01-1.30摩尔，优选1.02-1.15摩尔。
必须确保反应成分即二酚和羧酸二酯不含碱金属和碱土金属阳离子，其中可以允许碱金属和碱土金属阳离子的含量小于0.1ppm。纯二酚和这种二酚可通过羧酸二芳基酯或二酚的重结晶、洗涤和/或蒸馏获得。在本发明方法中，碱金属和碱土金属阳离子在二酚和羧酸二酯中的含量均应小于0.1ppm。原材料中氯的总含量不应超过2ppm，可皂化氯在羧酸二酯中的含量不应超过0.05ppm。当在原材料的最后生产阶段使用蒸馏来纯化时，如果原材料即二酯和羧酸二芳基酯未经过固相，则对于所得聚碳酸酯的颜色是有利的，因此将液化原材料或混合的液化原材料送入酯基转移反应中，或者至少原材料之一是以液体的形式计量加入的。
在本发明方法中所指的固定床催化剂是沸石和聚合物的、热稳定的、多相催化剂。
本发明所用的沸石是可从文献得知的，例如可参见Kirk-Othmer″Encyclopedia of Chemical Technology″第二版，1964，Vol.5，第541-561页。
上文中分类的本发明可用的物质的例子包括高岭土型如高岭石、地开石和珍珠陶土(均为Al2O3x2SiO2x2H2O)或富贵高岭石(Al2O3x3SiO2x2H2O)或叙永石(Al2O3x2SiO2x2H2O)或埃洛石(Al2O3x2SiO2x4H2O)，以及通过加热高岭土型产生的尖晶石型，此外还有蛇纹石型((Mg2Al)(SiAl)O5(OH)4)，其中3个Mg离子代替了高岭土型中的2个铝离子。蛇纹石型还包括镁绿泥石((Mg2Al)(SiAl)O5(OH)4)和绿锥石(Fe22+Fe3+)(SiFe3+)O5.(OH)4，以及鲕绿泥石(Fe2+，Mg)2-3(Fe3+Al)0.7(Si1.14Al0.86)O5(OH))4以及目前可以通过合成得到的镍或钴类物质。
此外，也可使用蒙脱石型硅铝酸盐，例如蒙脱石[Al1.67Mg0.33(Na0.33)]Si4O10(OH)2贝得石Al2.17[Al0.33(Na0.33)]Si3.17O10(OH)2绿脱石Fe3+[Al0.33(Na0.33)]Si3.67O10(OH)2锂蒙脱石 [Mg2.67Li0.33(Na0.33)]Si4O10(OH，F)2皂石 [Mg3.0[Al0.33(Na0.33)]Si3.67O10(OH)2锌蒙脱石 [Zn1.48Mg0.14Al0.74Fe3+][Al0.99Si3.01]O10(OH)2X0.33以及含有Cu2+，Co2+或Ni2+(X＝卤素)的硅酸铝盐，例如铬岭石、铜蒙脱石或脂镍蛇纹石。
这类泥质土可以单独使用或者与两种或更多种泥质土混合使用，并且可以含有这些天然产品常见的杂质，例如那些在膨润土中常见的那些(＝残留有长石、石英等的蒙脱石)。
优选被称为“蒙脱石型”的泥质土，特别优选蒙脱石本身。沸石型硅铝酸盐也是优选的。
本发明所用的沸石是结晶的水合硅铝酸盐，它可以是合成的或天然的并且具有框架结构(参见D.W.Breck in “Zeolite Molecular Sieves”， Wiley Interscience，1974，pages 133-180； Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie [UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry]， 4th Edition，Volume 17 pages 9-18，VerlagChemie，Weinheim，New York)。优选对应于下述化学式的物质M2/nOAl2O3xSiO2yH2O式中M代表质子或第Ia，IIa，IIIa，IVa，Va，VIa，VIIa，VIIIa，Ib，IIb，IIIb和IVb族的金属阳离子，优选质子或第Ia，IIa，IVa和IVb族金属阳离子，最优选H+，Na+，K+，Cs+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，La3+，Pr3+或Ce3+，n代表金属阳离子的价数，x代表SiO2/Al2O3摩尔比，其中x可以是1.0-50.0、优选2.0-25.0的一个数，并且y代表包括0或1-9的一个数。
下述物质是适合于本发明方法的A结构和八面结构沸石(XUY型)、L、ZSM、丝光沸石、菱钾沸石、钙十字石和钠沸石，以及类沸石材料(zeolite-like materials)如AlPO和SAPO。A结构沸石、八面结构沸石(X，Y型)、L、丝光沸石和菱钾沸石是特别优选的。
本发明的聚合物的、热稳定固定床催化剂也包括可从文献中得知的聚苯并咪唑(Polymer，1992，Vol.33，No.8，第1773页)。
催化剂的使用浓度为所用二酚的10-8-95％(重量)、优选10-6-80％(重量)。
聚碳酸酯醚是通过使芳族二羟基化合物与羧酸二酯在文献中常规的缩合条件下反应产生的。例如，第一步的条件包括在80-240℃、优选100-230℃、最优选120-200℃的温度下，在常压下0-5小时、优选0.25-3小时，用本发明的催化剂使芳族二羟基化合物与羧酸二酯反应形成相应的低聚碳酸酯。然后，用本发明的固定床催化剂进行这些低聚碳酸酯的生产的温度是在100-290℃之间、优选在150-280℃之间。在酯基转移形成低聚碳酸酯的过程中生成的一元酚通过施加1-0.5巴、优选小于500毫巴至1毫巴的真空除去。
这样制得的低聚碳酸酯的平均分子量Mw为3000-24000、优选5000-20000(通过测量在二氯甲烷或等重量的苯酚和邻二氯苯的混合物中的相对溶液粘度测定，用光散射法校正)。为了使所述低聚碳酸酯进一步缩聚，可以例如用过滤和离心的方法除去固定床催化剂。优选低聚碳酸酯可流动通过的静止的固定床催化剂。
在随后的低聚碳酸酯的缩聚步骤中，通过在小于100毫巴至0.01毫巴的压力下将温度再增加至230-400℃、优选250-320℃制得聚碳酸酯。
假定在低聚碳酸酯的缩聚步骤中不再有固定床催化剂，则可以通过向低聚碳酸酯中添加碱金属/碱土金属催化剂和再将温度增加至230-400℃、优选250-320℃并在小于100毫巴至0.01毫巴的压力下制得聚碳酸酯。
相对于1摩尔二酚计，碱金属和/或碱土金属催化剂的用量优选10-8至10-4摩尔，最优选10-7-10-5摩尔的浓度。例如可以使用锂、钠、钾、铯、钙、钡或镁的氢氧化物、碳酸盐、卤化物、二酚盐、氟化物、乙酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐或硼氢化物。碱金属或碱土金属催化剂的联合使用与上述关于反应剂纯度的要求并不矛盾。
这些碱金属/碱土金属催化剂也可以相互(两种或更多种)结合使用。
碱金属/碱土金属催化剂也可以固体或以水、苯酚、低聚碳酸酯或聚碳酸酯的溶液的形式加入。
最后一步，即缩聚，优选以小于1小时、最优选以小于30分钟的短时进行。例如，高粘度反应器、简单柱塞式反应器和高粘度柱塞式反应器、捏合机或螺杆式捏合机(即Z型桨叶捏合机)均适用于此目的。
本发明方法中的芳族聚碳酸酯的平均分子量Mw应为18000-60000，优选19000-40000(通过测量在二氯甲烷或等重量的苯酚和邻二氯苯的混合物中的相对溶液粘度测定，用光散射法校正)。
可以这样达到上述目的优选将低分子量低聚碳酸酯进行缩聚，通过蒸除一元酚形成低粘度聚碳酸酯，然后将较高分子量的低聚碳酸酯进行缩聚形成高粘度聚碳酸酯。
在本发明方法的意义上，芳族二羟基化合物与羧酸二芳基酯在本发明所用的固定床催化剂存在下的反应可以连续或间歇进行，优选连续进行，例如在搅拌容器/搅拌阶式反应器或在管状反应器中通过在固定床催化剂上的溢流进行。
本发明可获得的聚碳酸酯中所含的OH端基的含量应小于30％，优选小于25％，更优选小于20％，最优选小于10％。
可以作为中间产物获得的低聚碳酸酯也可被分离出来，例如，可将其造粒并随后在另外的步骤中缩聚。
低聚碳酸酯生成聚碳酸酯的反应也可以按照WO90/7536或EP-A-338085的方法，通过将按照本发明方法制得的低聚碳酸酯结晶并使其在固相中进行固相缩聚。
可以已知方式(EP-360578)使用需要量的分子量调节剂例如烷基苯酚(异辛基苯酚、叔丁基苯酚、枯基苯酚)，以限制聚合物的平均分子量Mw。
可以向按照本发明制得的聚碳酸酯中加入辅助材料和增强剂，以提高其性能。其中可以考虑使用稳定剂(例如，UV稳定剂、热稳定剂和γ射线稳定剂)、抗静电剂、流动性促进剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、细碎分散的矿物质和纤维状材料，例如亚磷酸、磷酸或膦酸(phosphane)的烷基酯和芳基酯、低分子量羧酸酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉和玻璃纤维和碳纤维。
此外，也可以将其它聚合物例如聚烯烃、聚氨酯或聚苯乙烯与本发明的聚碳酸酯混合使用。
最好将这些物质加到在常规设备中的最终聚碳酸酯中，但也可以根据需要在本发明方法的过程中加入。
此外，也可以通过将按照本发明获得的聚碳酸酯改性用于特定应用。可以缩合混入嵌段、链段和共聚单体例如含有酚OH端基的硅氧烷嵌段、含有酚OH端基和羧基端基的芳族和脂族聚酯、含有酚OH端基的聚亚苯基硫醚嵌段或含有酚OH端基的聚苯醚嵌段。
按照本发明制得的聚碳酸酯适用于通常的应用领域，即用于电气用途、建筑工业和汽车的制造，因而可以例如用作数据存储设备的承载材料、用于覆盖目的的桥接板或用作电子设备的外壳材料。
实施例1将由25.18克/小时双酚A(100％(摩尔))和24.82克/小时碳酸二苯酯(105％(摩尔))组成的反应混合物在用充油夹套加热的供给容器(1)中熔化。然后使熔融的离析混合物在196℃/80毫巴下通过填充有180g Baylith TE 144(用充油夹套加热至196℃)的柱(2)。柱高为46cm，柱直径为30mm。在此过程中，将苯酚从(3)中蒸除，将具有1.028-1.037范围的较低溶液粘度(二氯甲烷；25℃)——在一小时中测定该变化范围——的低聚碳酸酯收集在(4)中。见
图1。
将由图1所示的装置中获得的低聚碳酸酯转移到装有蒸馏柱的搅拌着的烧瓶中。将真空度逐步增强至1毫巴，并将温度升至260℃。得到相对溶液粘度为1.157(二氯甲烷，25℃，5g/l)的浅色无溶剂低聚碳酸酯。然后向低聚碳酸酯中加入1％(相对于双酚A计，为5×10-4％(摩尔))的NaOH水溶液，将低聚碳酸酯于280℃和0.1毫巴下搅拌1.5小时。得到相对溶液粘度为1.305(二氯甲烷，25℃，5g/l)的浅色无溶剂聚碳酸酯。聚碳酸酯的酚OH基含量为220ppm。
实施例2过程与实施例1的相同，不同的是用等量的Baylith SV 133代替Baylith TE 144型沸石来填充柱子。然后收集相对溶液粘度在1.028-1.033范围内(二氯甲烷，25℃)的低聚碳酸酯。所得浅色无溶剂聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.298(二氯甲烷，25℃，5g/l)，酚OH基含量为310ppm。
实施例3过程与实施例1的相同，不同的是用等量的聚苯并咪唑代替Baylith TE 144型沸石来填充柱子。然后得到相对溶液粘度在1.025-1.031范围内(二氯甲烷，25℃)的低聚碳酸酯。所得浅色无溶剂聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.258(二氯甲烷，25℃，5g/l)，酚OH基含量为380ppm。
实施例4过程与实施例1的相同，不同的是不加入碱金属催化剂。所得浅色无溶剂聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.228(二氯甲烷，25℃，5g/l)，酚OH基含量为420ppm。
实施例5过程与实施例1的相同，不同的是柱子在210℃的温度和60毫巴的压力下操作。然后得到相对溶液粘度在1.035-1.042范围内(二氯甲烷，25℃)的低聚碳酸酯。所得浅色无溶剂聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.310(二氯甲烷，25℃，5g/l)，酚OH基含量为230ppm。
权利要求
1.由芳族二酚、羧酸二芳基酯和可选的支化剂和/或一元酚出发，用催化剂在80℃至400℃之间的温度和1000毫巴至0.01毫巴的压力下生产热塑性聚碳酸酯的酯基转移法，其特征在于使用固定床催化剂作为催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将硅铝酸盐用作固定床催化剂。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于将聚苯并咪唑用作固定床催化剂。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于酯基转移作用通过在固定床催化剂上的溢流连续进行。
5.根据权利要求1-3的方法，其特征在于相对于所用的二酚，催化剂的使用浓度为10-8％(重量)至95％(重量)。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于还使用碱金属/碱土金属催化剂。
7.由芳族二酚、羧酸二芳基酯和可选的支化剂和/或一元酚出发，用催化剂在80℃至290℃之间的温度和1000毫巴至0.5毫巴的压力下生产热塑性聚碳酸酯的酯基转移法，其特征在于使用固定床催化剂作为催化剂。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于酯基转移作用分两步进行，其中在第一步中用固定床催化剂生产低聚碳酸酯，在第二步中加入碱金属/碱土金属催化剂进行缩聚步骤。
全文摘要
本发明涉及使用固定床催化剂生产热塑性聚碳酸酯的酯基转移法。
文档编号C08G64/00GK1141929SQ9610429
公开日1997年2月5日 申请日期1996年3月29日 优先权日1995年3月29日
发明者S·屈林, G·扎比, U·哈克斯, T·费希尔 申请人:拜尔公司