专利名称：热塑性模塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改善的耐热老化性的包括丙烯酸酯接枝橡胶的热塑性模塑料。
人们知道，α-生育酚(维生素E)可以用作天然抗氧化剂来稳定某些聚合物。为了生产光敏性材料的包装材料，EP-A-0384472公开了用维生素E稳定的并含有光稳定剂的热塑性塑料，包括ABS。也特别提及了使用硫代二丙酸二月桂酯和二硬脂酯作为抗氧化剂。JP 40/07053描述了将α-生育酚用作SBR和异戊二烯橡胶的无毒稳定剂。US4489099公开了用来稳定基于SBR橡胶的香口胶材料的维生素E(α-生育酚)与硫代二丙酸二月桂酯的混合物。在JP58/127653中，将生育酚和卵磷脂加到溶液聚合制备的聚丁二烯中，以免在硫化时明显形成亚硝胺。JP 54/034352涉及用来稳定聚烯烃粉末的生育酚(α-，β-或γ-型)与硫代二丙酸酯的混合物。JP 54/074851描述了用MBS橡胶增韧的PVC材料，使MBS胶乳与含有生育酚与硫代二丙酸酯的稳定剂混合物的胶乳接触。
对于含聚乙烯塑料材料的稳定化，EP-A-0542108描述了生育酚化合物例如α-生育酚与含磷或含硫抗氧化剂的混合物，还提及了硫代二丙酸酯，包括硫代二丙酸二硬脂酯。
WO 90/07547公开了包含α-生育酚和甘油与饱和或不饱和脂肪酸的一或二和/或三酯或其混合物的稳定剂混合物，用来稳定热塑性塑料例如聚氯乙烯、苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯和聚烯烃。除所述稳定剂混合物外，还公开了其它稳定剂例如硬脂酸钙和硫代二丙酸二硬脂酯的添加。
本发明的目的是稳定接枝橡胶，特别是增加耐热老化性。
我们惊讶地发现，这一目的可通过包含接枝橡胶和权利要求1定义的稳定剂混合物的热塑性模塑料来实现，特别是通过将接枝橡胶与由α-生育酚与硫代二丙酸酯的混合物组成的乳液混合获得的热塑性模塑料来实现。
因此，本发明涉及由下述成分组成的热塑性模塑料A)基于A+B计，30-80％(重量)弹性体接枝基底，基于A计，所述基底包含A1)90-99.9％(重量)至少一种烷基部分具有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，和A2)0.1-10％(重量)至少一种多官能、交联单体，和B)基于A+B计，20-70％(重量)接枝到上述接枝基底A上的外壳，基于B计，所述外壳包含B1)0-100％(重量)乙烯基芳族单体、优选苯乙烯，或者烷基苯乙烯、优选α-甲基苯乙烯，和/或B2)0-100％(重量)至少一种极性、可共聚不饱和单体，优选丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯基马来酰亚胺，B1与B2之和为100％(重量)，和C)基于100重量份A+B计，0.001-1重量份α-生育酚，和D)基于C计，0.5-10倍量的选自硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯的硫代二丙酸酯，和E)基于100重量份A+B+C+D+E计，0-95％(重量)组成如下(基于E计)的硬质基体E1)60-90％(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和E2)10-40％(重量)丙烯腈，E1与E2之和为100％(重量)，和E3)基于100重量份E计，0-40％(重量)PMMA，必要时，和F)有效量的常规添加剂。
本发明进一步涉及热塑性模塑料的制备方法，特别是稳定剂混合物的制备方法。本发明还涉及模塑料在制备模塑制品中的用途并涉及由它制得的模塑制品。本发明的这些主题被定义在权利要求书中。
弹性体接枝基底A和基于聚丙烯酸烷基酯-g-SAN的接枝的制备被描述于德国专利1260135和US-A-3055859中，在DE-A-3149358和DE-A-3227555中描述了两步接枝的方法。首先通过丙烯酸酯的乳液聚合制备起接枝基底A作用的橡胶状丙烯酸酯聚合物。将乙烯基芳族单体B1与极性、可共聚不饱和单体B2的混合物接枝到所得聚丙烯酸酯胶乳上，该接枝共聚合类似地也优选在乳液中进行。弹性体成分A也可以按照EP132339所述接枝到用A2项所述的单体交联的并且由B项所述单体组成的硬芯上。所述芯优选是Tg＞25℃的硬芯，芯的量为A+B的5-50％(重量)。为获得具有良好机械性能的ASA聚合物，将用作接枝基底的聚丙烯酸酯橡胶交联，即在其制备过程中使丙烯酸酯与少量多官能交联单体A2共聚。
对于丙烯酸酯聚合物的制备，优选烷基基团具有1-8个碳原子、特别优选具有4-8个碳原子的的丙烯酸烷基酯作单体。丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙基己酯特别适宜。在用作接枝基底的丙烯酸酯聚合物的制备过程中，可以单独使用丙烯酸酯或者使用其相互之间的混合物。
特别适宜的多官能交联单体A2是能够共聚的并且不是1，3-位共轭的含有两个或更多个烯类双键的单体。适宜的交联单体的例子有二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。三环癸烯醇的丙烯酸酯被证明是特别好的交联单体(参见德国专利1260135)。
从A+B成分制备接枝共聚物本身是已知的，并且能够按照例如德国专利1260135所述的方法进行制备。为此，首先通过将丙烯酸酯即丙烯酸酯A1与多官能、交联单体A2在水性乳液中于20-100℃、优选50-80℃以已知的方法聚合制备弹性体聚合物接枝基底A。可以使用常规的乳化剂，例如烷磺酸或烷基芳基磺酸的的碱金属盐、烷基磺酸盐、脂肪醇磺酸盐、具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐或树脂皂。所用的聚合引发剂具体地是常规过硫酸盐，例如过硫酸钾，但也可使用氧化还原体系。所用的聚合助剂可以是常规的缓冲物质，借助于该缓冲物质最好建立6-9的pH值，例如碳酸氢钠和焦磷酸钠，和0-3％(重量)分子量调节剂，例如硫醇、萜烯醇或二聚α-甲基苯乙烯。
适宜的用来制备接枝到接枝基底A上的外壳B的乙烯基芳族单体B1是苯乙烯、烷基苯乙烯，优选α-甲基苯乙烯和在苯核上烷基化的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。优选的极性、可聚合不饱和单体B2的例子有丙烯腈、烷基基团具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸、马来酸酐、苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺和/或乙烯基甲基醚。特别优选丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和苯基马来酰亚胺。接枝共聚可以在与制备接枝基底A的乳液聚合相同的体系中方便地进行。
在本发明的一个优选的实施方案中，按照德国专利1260135进行一步接枝共聚，将接枝共聚物的乳液与单体B1和B2的混合物最好在水性乳液中聚合。
在本发明的另一优选的实施方案中，接枝分两步进行，首先将乙烯基芳族单体B1在接枝基底A的存在下聚合，这一步骤按照DE-A-3149358或DE-A-3227555进行。在第二步中，随后将至少一种乙烯基芳族单体B1与至少一种极性、可共聚单体B2的混合物进行接枝共聚。应当选择反应条件，使得接枝B含有0-100、优选20-90、特别优选40-85％(重量)单体B1和0-100、优选10-80、特别优选15-60％(重量)单体B2(所有重量份数均以B计)。接枝B的总量占包括A+B的接枝共聚物的20-70、优选25-65、特别优选25-60％(重量)。从而，弹性体接枝基底A的量占A+B的30-80、优选35-75、特别优选40-75％(重量)。
在制备稳定剂乳液的一个优选的实施方案中，成分C和D与具有14-24个碳原子的羧酸(优选硬脂酸)于60-70℃一起熔融。然后在充分搅拌下加入碱，特别是KOH水溶液。在另一实施方案中，将成分C和D一起熔融并分散于含有乳液稳定剂的水溶液中。适宜的乳液稳定剂是硬脂酸钾、烷基磺酸盐或磺基琥珀酸酯。在上述各实施方案中，获得了能数日保持稳定的乳液。
α-生育酚被用作成分C。成分D是选自二月桂酯和二硬脂酯的硫代二丙酸酯。对于稳定化的接枝橡胶乳液的制备，是将未稳定化的接枝橡胶乳液与上述稳定剂的乳液之一混合，使得α-生育酚的量为0.001-1％(重量)、优选0.001-0.8％(重量)、特别是0.005-0.75％(重量)(均基于100重量份A+B计)，成分D的量为C的0.5-10倍，优选0.5-8倍，特别优选0.5-5倍。通过加入盐例如硫酸镁使所得混合物絮凝，然后脱水加工得到新的热塑性模塑料。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，模塑料含有至多95％(重量)、优选5-90％(重量)(基于100重量份A+B+C+D+E计)包含苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯(成分E1)和丙烯腈(成分E2)和必要时还包含PMMA共聚物的硬质基体E。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的量为60-90％(重量)，优选62-85％(重量)，特别优选72-84％(重量)(基于E计)，E1与E2之和为100％(重量)。PMMA(成分E3)的量为0-40％(重量)，优选0-35％(重量)，特别优选0-30％(重量)(基于100重量份E计)。
附加的硬质基体E可通过常规的已知方法制得，该方法亦被描述于DE-A-3149358和DE-A-3227555中。从而，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或水乳液聚合进行。
在另一个优选的实施方案中，将作为再一种成分F的通常用于ASA聚合物的添加剂加到成分A，B，C，D和可选的E的混合物中。适宜的添加剂的例子是填充剂、其它相容性塑料、抗静电剂、抗氧化剂、耐火剂和润滑剂。添加剂的用量是常规量，基于100重量份混合物(A+B+C+D+E+F)计，添加剂的用量优选0.1-30重量份。
一方面，新的丙烯酸酯接枝橡胶的改进的耐热老化性可以从首先沉淀并干燥的接枝橡胶通过测定在一定条件下直至发生放热反应所需的时间来建立。另一方面，通过将用新的模塑料制得的模塑制品在高温下储存并观察颜色的改变来测定成品的稳定化程度。在上述两种情况下，按照本发明稳定化的接枝橡胶或模塑制品都能比可比的未稳定化的接枝橡胶更长时间地保持稳定。
新的模塑料适合于模塑制品的生产，特别是窗框、园艺设施、小船、信号标志、灯罩和汽车部件的生产。新的模塑料特别适合于要求具有高冲击强度以及良好的耐候性和耐老化性的模塑制品的生产。
用下述实施例说明本发明。
实施例按照德国专利1,260,135的实施例1制得聚丙烯酸正丁酯-g-SAN接枝橡胶，其固体含量为40％(重量)。为制备稳定剂混合物，将20gα-生育酚和/或硫代二丙酸二月桂酯按照下表所述与2g硬脂酸一起于60-80℃熔融。然后在充分搅拌下向熔体中加入40g浓度为0.1％的KOH。按照下表所述向接枝橡胶的聚合物乳液中加入相应的稳定剂混合物并混合。借助于硫酸镁溶液将如此获得的胶乳沉淀絮凝并脱水。
将如此制得的接枝橡胶粉末在260℃的空气中施加热应力。接枝橡胶受放热氧化损害所需的时间是该混合物的质量的量度。
表<
直至出现分解的时间(按照DSC，最大放热峰)**)100重量份接枝橡胶从表中显而易见，新的聚合物材料比不加α-生育酚和硫代二丙酸二月桂酯的聚合物材料在260℃的空气中储存时稳定的时间更长。因此，本发明将导致具有改善的耐热老化性能的接枝橡胶。
权利要求
1.由下述成分组成的热塑性模塑料A)基于A+B计，30-80％(重量)弹性体接枝基底，基于A计，所述基底包含A1)90-99.9％(重量)至少一种烷基部分具有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，和A2)0.1-10％(重量)至少一种多官能、交联单体，和B)基于A+B计，20-70％(重量)接枝到上述接枝基底A上的外壳，基于B计，所述外壳包含B1)0-100％(重量)乙烯基芳族单体、优选苯乙烯，或者烷基苯乙烯、优选α-甲基苯乙烯，或者B2)0-100％(重量)至少一种极性、可共聚不饱和单体，优选丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯基马来酰亚胺，B1与B2之和为100％(重量)，和C)基于100重量份A+B计，0.001-1重量份α-生育酚，和D)基于C计，0.5-10倍量的选自硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯的硫代二丙酸酯，和E)基于100重量份A+B+C+D+E计，0-95％(重量)组成如下(基于E计)的硬质基体E1)60-90％(重量)苯乙烯或α-甲基苯乙烯和E2)10-40％(重量)丙烯腈，E1与E2之和为100％(重量)，和E3)基于100重量份E计，0-40％(重量)PMMA，必要时，和F)有效量的常规添加剂。
2.如权利要求1所述的模塑料，其中成分A接枝到被就A2)所述的单体交联的硬芯K上，其Tg＞25℃，由就B所述的单体组成，芯的量为A+B的5-50％(重量)。
3.如权利要求1和2所述的模塑料，其中成分C是硫代二丙酸二月桂酯。
4制备权利要求1，2或3所述的模塑料的方法，其中在制备了A与B的接枝共聚物后，将由C和D组成的稳定剂混合物乳液加到接枝共聚物乳液中，然后进行沉淀操作。
5.如权利要求4所述的方法，其中稳定剂混合物是这样制备的将成分C和D混合，将该混合物与硬脂酸一起熔融，然后加入碱，优选KOH。
6.如权利要求4所述的方法，其中稳定剂混合物是这样制备的将成分C和D混合，然后加入乳化剂水溶液，优选硬脂酸钾、烷基磺酸盐或磺基琥珀酸酯。
7.如权利要求1，2或3所述的模塑料或者通过权利要求4至6中任意一项所述的方法制备的模塑料在生产模塑制品中的用途。
8.用权利要求1，2或3所述的模塑料或者用权利要求4至6中任意一项所述的方法制备的模塑料制得的模塑制品。
全文摘要
由下述成分组成的热塑性模塑料A)基于A+B计，30-80％(重量)弹性体接枝基底A(详细定义见说明书)；B)基于A+B计，20-70％(重量)接枝到上述接权基底A上的外壳(详细定义见说明书)；C)基于100重量份A+B计，0.001-1重量份α-生育酚，和D)基于C计0.5-10倍量的选自硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯的硫代二丙酸酯。
文档编号C08K5/36GK1138064SQ9610567
公开日1996年12月18日 申请日期1996年5月3日 优先权日1995年5月4日
发明者W·菲舍尔, N·冈瑟伯格 申请人:Basf公司