熔体强度增强的聚(亚苯基醚)和聚酰胺树脂的组合物的制作方法

专利名称：熔体强度增强的聚(亚苯基醚)和聚酰胺树脂的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及性能增强例如熔体强度增强的聚(亚苯基醚)-聚酰胺组合物。
聚(亚苯基醚)树脂(以下称作“PPE”)，由于其物理性能、化学性能和电性能的独特的组合，因而是商业上有吸引力的材料。此外，这些树脂与聚酰胺树脂组合成相容化共混物(compatibilized blends)能形成附加的综合性能例如耐化学剂性、高强度和高流动性，这样的相容化共混物的实例可见美国专利第4315086号(Ueno等人)、4659760号(van der Meer)、和4732938号(Grant等人)。这些共混物的性能还可以通过加入各种添加剂例如冲击性改进剂、阻燃剂、光稳定剂、加工稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂和填充剂来进一步增强。
PPE/聚酰胺共混物的物理性能使得它们对汽车行业、尤其是用于发动机机罩下构件的多种最终用途的制品有吸引力。这些构件中的许多通过例如吹塑或热成型方法制成的。这些零件的改装工艺要求该材料具有高的熔体强度以便在最终的零件中获得均匀的壁厚度并能提供经济可行的模塑窗循环(molding window cycle)。
因此，显然仍需要具有增强的熔体强度且基本上不损害其它的重要性能例如冲击强度和拉伸强度的PPE-聚酰胺组合物。
改进的热塑性组合物这个发现通常已能满足上面所讨论的需要，所述组合物包含(a)聚(亚苯基醚)树脂；(b)聚酰胺树脂；和(c)能增强该组合物的熔体强度的有效量的多价金属盐。
下面将进一步详述本发明。
用在本发明中的PPE是已知的包含多个式(I)结构单元的聚合物，所述式(I)如下 式中，各结构单元可以是相同的或者可以是不同的，在各结构单元中，各Q1独立地为卤素，低级伯或仲烷基(即，含有至多7个碳原子的烷基)，苯基，卤代烷基，氨基烷基，烃氧基，或在卤素和氧原子之间至少间隔有2个碳原子的卤代烃氧基；和各Q2独立地为氢，卤素，低级伯或仲烷基，苯基，卤代烷基，烃氧基，或如Q1定义的卤代烃氧基。最好是各Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基，而各Q2是氢。
本发明包括PPE均聚物和共聚物。优选的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些均聚物。适宜的共聚物包括含有例如与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的单元的无规共聚物。还包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物例如聚苯乙烯和弹性体制得的部分的PPE，以及偶联PPE，其中偶联剂例如低分子量的聚碳酸酯、醌类、杂环类和缩甲醛按已知方式与两个PPE链的羟基基团反应形成较高分子量的聚合物，只要主要比例的游离羟基仍保留。
PPE一般具有在大约3000-40000范围内的数均分子量和在大约20000-80000范围内的重均分子量(用凝胶渗透色谱法测定)。其特性粘度最常在大约0.15-0.6 dl./g范围内(在氯仿中于25℃测定)。
PPE一般通过至少一种一羟基芳族化合物例如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶联来制备。这样的偶联通常使用催化剂体系；它们一般含有至少一种重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它的材料配合。
对许多应用特别有用的PPE是包含具有至少一个含氨基烷基端基的分子的PPE。所述氨基烷基基团一般位于羟基基团的邻位。含这样的端基的产物可以通过掺入合适的伯或仲单胺例如二正丁基胺或二甲胺作为氧化偶联反应混合物的成分之一来获得。4-羟基联苯基端基也常常存在，一般得自反应混合物，其中存在副产物联苯酚合苯醌(diphenoquinone)，尤其存在于卤化铜-仲或叔胺体系中。一般构成该聚合物重量多达大约90％(重量)的该聚合物分子的主要部分可以含有至少一种所述的含氨基烷基和4-羟基联苯基端基。
由上面所述，本领域技术人员不难明白打算用于本发明的PPE包括所有目前已知的PPE，而不论其结构单元和次要化学特征如何变化。
本发明的组合物还可以含有用于所述聚(亚苯基醚)树脂和所述聚酰胺树脂的相容剂(compatibilizer)。适宜的相容剂是那些能影响所述PPE与共混物中的各种组分之间的相容性的相容剂。所谓相容性包括共混物的组分(即PPE和聚酰胺)之间的总相分离达到最小。相容化增强的指征包括例如拉伸伸长增大，脱层倾向降低，延性增强和/或相形态稳定作用增强。该共混物组分之间相容化增强部分决定了该共混物的合乎需要的物理性质。
就本发明的一些实施方案而言，最好是至少一些所述PPE是“相容化(compatibilizing)PPE”。制备相容化PPE的一个方法是通过使PPE与至少一种同时具有(i)碳-碳双键或碳-碳三键和(ii)羧酸、酸酐、酰胺、亚氨基、羧酸酯、环氧基、氨基、羟基或羧酸铵盐的化合物反应而将该PPE官能化。这些化合物有时称作相容剂或官能化剂(functiona-lizer)，所得到的PPE通常被称作相容化PPE或官能化的PPE。用于实现所述官能化的典型化合物包括马来酸酐，富马酸，马来酰亚胺类例如N-苯基马来酰亚胺和1，4-亚苯基-二亚甲基-α，α’-双马来酰亚胺，马来酰阱，methylnadic anhydride，脂肪油(例如豆油，桐油，亚麻子油，芝麻油)，不饱和羧酸例如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和油酸，不饱和醇，例如烯丙醇和巴豆醇，和不饱和胺，例如烯丙基胺和不饱和酸的三烷基胺盐，例如富马酸三乙基铵和富马酸三正丁基铵。这样的用于制备有用的官能化的聚亚苯基醚的典型试剂在美国专利第4315086、4755566和4888397中有述，通过引用将其结合入本文中。
非聚合脂肪族多元羧酸也可用于制备适宜的相容化PPE。被包括在这类物质中的亦称作相容剂或官能化剂的物质有例如由下式(II)代表脂肪族多元羧酸、酯和酰胺(II)(R1O)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s式中R是具有2-20个、最好是2-1O个碳原子的直链或支链饱和脂肪烃；RI选自氢或具有1-10个、优选1-6个、更优选1-4个碳原子的烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基，特别优选氢；各RII独立地选自氢或具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的烷基或芳基；各RIII和RIV独立地选自氢或具有1-10个、优选1-6个、更优选1-4个碳原子的烷基或芳基；m等于1，(n＋s)大于或等于2，最好是等于2或3，和n和s各自大于或等于O；并且其中(ORI)对于羰基是α或β位的，并且至少两个羰基基团被2-6个碳原子分隔。显然，当各取代基具有不足6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
适宜的多元羧酸的实例有柠檬酸、苹果酸和松蕈酸；包括其各种商品形式，例如无水酸和水合酸。这里可用的酯的实例包括例如乙酰柠檬酸酯和一和/或二硬脂酰柠檬酸酯等。这里可用的酰胺包括例如N，N’-二乙基柠檬酰胺，N，N’-二丙基柠檬酰胺，N-苯基柠檬酰胺，N-十二烷基柠檬酰胺，N，N’-双十二烷基柠檬酰胺和N-十二烷基苹果酰胺。上述多元羧酸的衍生物也适用于实施本发明。适宜的官能化化合物可见美国专利第4315086、4755566和5000897，通过引用将其结合入本文中。
将PPE适当官能化所需的上述的相容剂的量为足以能增进该组合物中各组分间的相容性的量。相容性增进的指征包括抗脱层性，改进的物理性能例如拉伸性能和/或抗冲击性能增强和/或共混物组分相之间在静态或低剪切条件下的状态稳定化。据认为，在该组合物的一些组分之间例如在相容化PPE与聚酰胺树脂之间可能发生反应，这导致PPE-尼龙共聚物的形成。据信，所述PPE-尼龙共聚物是许多性能改变的部分原因，所述性能改变是在与不含相容剂或相容剂含量不足以增进该共混物组分之间的相容性的相同的组合物相比较时，在含有效量相容剂的组合物中观察到的。上述相容剂的有效量，按PPE的量计，一般为至多大约8％(重量)，优选大约0.05-4％(重量)。在最优选的实施方案中，所述相容剂的量在PPE重量的大约0.1-3％(重量)范围内。
另一个可用于制备适宜的相容化PPE树脂的方法包括使PPE与含酰基官能团的化合物反应。非限制性实例包括氯甲酰琥珀酸酐，氯乙酰琥珀酸酐，1，2，4-苯三酸酐酰氯，1-乙酰氧基乙酰基-3，4-二苯甲酸酐和对苯二甲酸酰氯。这样的官能化PPE的其它实例和制备方法可见美国专利第4600741和4642358号，均通过引用将其结合入本文中。
多种氯代环氧三嗪化合物也可以用于制备适宜的相容化PPE树脂。该类代表性化合物包括2-氯-4，6-二环氧甘油基氧基-1，3，5-三嗪；2-氯-4-(正丁氧基)-6-环氧甘油基氧基-1，3，5-三嗪；和2-氯-4-(2，4，6-三甲基苯氧基)-6-环氧甘油基氧基-1，3，5-三嗪；亦称作基缩水甘油基氯氰尿酸酯(MGCC.)。制备这些化合物和官能化的PPE树脂的方法可见美国专利第4895945号、5041504号、5089566号和5096979号，通过引用将其结合入本文中。
可用在本发明中的聚酰胺(亦称作尼龙)包括本领域公知的任何聚酰胺和聚酰胺共聚物。这样的聚酰胺的实例是那些通过将选自下列的单体聚合制得的聚酰胺(i)在氨基和羧酸基团之间具有至少2个碳原子的一氨基一元羧酸；(ii)(i)的环状或内酰胺结构；(iii)基本上等摩尔比例的二胺，所述二胺在氨基基团和二元羧酸之间含有至少2个碳原子；和(iv)一氨基羧酸、内酰胺、二胺和二元羧酸的各种组合。
术语“基本上等摩尔的”比例包括在稳定所得到的聚酰胺的粘度的常规技术中所涉及的严格等摩尔的比例和距此略有偏离的比例。还可以对该单体比例的平衡进行调节，以控制酸与氨端基的比率。所述二元羧酸可以其官能衍生物例如酯或酰氯的形式来使用。
可用于制备该聚酰胺的上述一氨基一元羧酸或其内酰胺的实例包括那些在氨基和羧酸基团之间含有2-16个碳原子的化合物，所述碳原子在内酰胺的情况下形成含CO-NH-基团的环。可提及的一元羧酸和内酰胺的特别实例由有ε-氨基己酸，丁内酰胺，新戊内酰胺，ε-己内酰胺，辛内酰胺，enentholactam，十一内酰胺，十二内酰胺和3-和4-氨基苯甲酸。
适宜用于制备所述聚酰胺的二胺包括直链的和支链的烷基、芳基和烷芳基二胺。有代表性的二胺是三亚甲基二胺，四亚甲基二胺，五亚甲基二胺，八亚甲基二胺，六亚甲基二胺(这常常是优选的)，三甲基六亚甲基二胺，间苯二胺和亚间二甲苯基二胺。具有两个以上氨基基团的单体也可用于制备各种支化聚酰胺材料。
所述二元羧酸可用下式(III)来代表 式中Y是含至少2个碳原子的二价脂族或芳族基团。脂族酸的实例为癸二酸，十八烷二酸，辛二酸，戊二酸，庚二酸和己二酸。具有两个以上羧酸基团的单体还可用于制备各种支化聚酰胺材料。
适宜用在本发明中的聚酰胺可用任何公知的方法来制备。所述聚酰胺可以具有线型或支化结构、或线型和支化结构的混合物。它们最好含有相当大比例的胺端基。胺端基浓度为至少大约40毫克当量/克的聚酰胺是特别有用的。在许多情况下，胺与酸端基之比最好是大约1或大于1。但使用主要是羧酸终端的聚酰胺也在本发明的范围内。
结晶性聚酰胺和无定形聚酰胺均可以使用，由于其耐溶剂性的原因，常常优选结晶性聚酰胺。所述聚酰胺的典型实例包括例如尼龙-6(聚己内酰胺)，尼龙-6，6(聚己二酰己二胺)，尼龙-11，尼龙-12，尼龙-6，3，尼龙-6，4，尼龙-6，10和尼龙-6，12，以及来自对苯二甲酸和/或邻苯二甲酸和三甲基六亚甲基二胺的聚酰胺；来自己二酸和亚间二甲苯基二胺的聚酰胺；来自己二酸和壬二酸和2，2-双(对氨基苯基)丙烷或2，2-双(对氨基环己基)丙烷的聚酰胺；和来自对苯二甲酸和4，4’-二氨基二环己基甲烷的聚酰胺。两种或更多种上述的聚酰胺的混合物和/或共聚物或其预聚合物分别也在本发明的范围内。优选的聚酰胺是尼龙-6，尼龙-4，6，尼龙-6，6，尼龙-11和尼龙-12，最优选尼龙-6，6和尼龙-6。
PPE与聚酰胺之重量比可在大约20∶80至80∶20范围内变动，优选大约40∶60至60∶40。
按照本发明的聚合物混合物包含作为第三种组分的多价金属盐。术语多价金属是指价数至少为2的金属。据认为，多价金属盐与所述聚酰胺的羧酸端基以某种方式相互作用形成可被看作是离子键合的东西，因而增加了该聚酰胺的有效链长度。仅具有单价的金属不能形成这样的聚合物链间的离子键。多价金属盐作用的准确方式是纯理论的，本发明不依赖于该金属盐相互作用的机制。
重要的是所述金属盐的熔融温度应低于该聚合物混合物的混料温度。若所述金属盐的熔融温度等于或高于所述混料温度，则该金属盐对于提高熔体强度不太有效。所述混料温度是按照本发明的聚合物混合物的各组分在熔融条件下或类似的条件下被混合成近乎均匀的物料的温度。混料温度一般在大约550°F以上，通常是在大约550-650°F之间。
适宜的金属盐是无机盐或有机盐，更优选有机酸的金属盐。适宜的有机酸是饱和的和不饱和的脂族羧酸，芳族羧酸，脂族和芳族磺酸或膦酸和硫酸烷基氢酯的盐。
具体的有机酸包括氧化物，苯甲酸，棕榈酸，月桂酸，乙酸，硬脂酸，葡糖酸以及十二烷基苯磺酸，但不限于这些。
适宜的金属盐可广泛取自熔融温度低于该聚合物混合物的混料温度的盐。金属例如钙、铝和锌是优选的，但不排除金属例如钡、铍、镁、铜、钴和铁。
特别优选硬脂酸的金属盐和氧化物。也可以使用盐的混合物。
金属盐的用量为能使该组合物的吹塑性能得到增强的有效量。在来自PPE聚合过程的PPE中一般存在残留的催化金属，但残留金属的水平低于能使该组合物的吹塑性能得到增强的有效量。来自聚合过程的残留金属在PPE中的含量一般低于大约20ppm，并且通常低于大约5ppm。低剪切流变学可用于对热塑性组合物的吹塑性能进行定量。由低剪切流变学可计算出该组合物的加工温度和熔体强度。所述加工温度被认定为在100rad/秒达到20000泊的粘度的温度。R*为在加工温度时在1和100rad/秒的粘度之比。较高的R*值是该树脂组合物显示良好的剪切变稀行为的指征，这在吹塑和热成型转化操作中是重要的。因此，按照本发明的一个实施方案，所述金属盐的加入量为有效量，所述有效量是能使R*值比不含有效量金属盐的同样的组合物增加至少50％且最好是增加至少70％的量。
一般来讲，金属盐的量可在该组合物总重量的大约0.01-5％(重量)范围内变动。优选的量一般是在组合物总重量的大约0.1-2％(重量)之间。所用的准确量，除其它考虑外，还应取决于对该组合物的使用要求、PPE与聚酰胺之比、在该组合物中的树脂含量和在该组合物中所用的聚酰胺的胺端基浓度。
本发明的组合物还可以含有至少一种冲击性改进剂。优选的冲击性改进剂是链烯基芳族化合物和二烯的嵌段(一般是双嵌段、三嵌段或径向远嵌段共聚物。常常是至少一个嵌段来自苯乙烯和至少一种嵌段来自至少丁二烯和异戊二烯之一。特别优选的是包含聚苯乙烯嵌段和来自脂族不饱和度最好已经用氢化法去除的二烯衍生的嵌段的三嵌段和双嵌段共聚物。多种共聚物的混合物有时也是可以使用的。冲击性改进剂的重均分子量一般在大约50000-300000范围内。该类嵌段共聚物可以KRATON商标购自Shell Chemical Company，包括KratonD1101、D1102、G1650、G1651、G1652、G1701和G1702。
另一类冲击性改进剂衍生自共轭二烯。虽然上面已经讨论了含共轭二烯的共聚物，但附加的共轭二烯改进剂树脂包括例如一种或多种共轭二烯的均聚物或共聚物，包括例如聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，异戊二烯-异丁烯共聚物，氯丁二烯聚合物，丁二烯-丙烯腈共聚物，聚异戊二烯等。还可以使用乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)。它们的特征为主要含有乙烯单元，并含中量的丙烯单元和至多大约20％(摩尔)的非共轭二烯单体单元。所述冲击性改进剂还可以包含反应基例如酸，噁唑啉，原酸酯，氨基，环氧基或酐。
若使用冲击性改进剂，其用量一般在该组合物总重量的大约1-15％(重量)范围内。优选的范围是该组合物总重量的大约1-10％(重量)。更优选的范围是该组合物总重量的大约3-8％(重量)。
本发明组合物还可以含有流动促进剂，例如至少一种链烯基芳族化合物的聚合物。适宜的这类聚合物可按本领域公知的方法包括本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合法来制备。它们通常含有至少25％(重量)衍生自下式(IV)的链烯基芳族单体的结构单元 式中R5是氢，低级烷基或卤素；Z是乙烯基，卤素或低级烷基；和p为0-5。这些树脂包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物，苯乙烯与一种或多种以丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酐为例的单体的无规共聚物，和包含共混物和接枝物的橡胶改性的聚苯乙烯，其中所述橡胶是聚丁二烯或大约98-78％苯乙烯与大约2-32％ 二烯单体的橡胶状共聚物。这些橡胶改性的聚苯乙烯包括高抗冲聚苯乙烯(通常称作HIPS)。
若使用流动促进剂，其用量在该组合物总重量的大约0.01-20％(重量)范围内。优选的范围是该组合物总重量的大约0.01-15％(重量)。更优选的范围是该组合物总重量的大约0.1-12％(重量)。
所述PPE聚酰胺共混物还可以包含至少一种补强性填充剂。适宜的补强性填充剂是那些能增强该组合物刚性的物质。其中纤维质材料是优选的，特别是由低碱E玻璃制成的纤维直径为8-14μm而长度在注塑成品中为0.01-0.5mm的玻璃纤维。该玻璃纤维可以玻璃丝条或切短的或磨碎的玻璃纤维形式使用，并且可以含有适当的处理剂、增粘剂或基于硅烷类的促进剂。补强性填充剂的含量一般在该组合物总重量的大约5-60％(重量)、特别是大约10-35％(重量)范围内是有利的。
然而，还可以掺入其它纤维质补强性填充剂，例如碳纤维，钛酸钾单晶纤维，石膏纤维，氧化铝纤维或石棉。非纤维质填充剂例如玻璃珠、中空玻璃珠、白垩、滑石、云母。石英和天然的或煅烧的高岭土，在与包括玻璃纤维在内的材料配合时，也是优选的填充剂。象所述玻璃纤维一样，所述后一类填充剂可以与处理剂和/或增粘剂或增粘剂体系一起使用。
本发明组合物还可以包含有效量的选自下列的至少一种添加剂阻燃剂、阻滴剂(drip retardants)、染料、颜料、着色剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂和润滑剂。这些添加剂及其有效浓度和掺入方法是本领域公知的。所述添加剂的有效量在宽范围内变动，但通常为组合物总重量的大约0.1-50％(重量)。
PPE-聚酰胺共混物可用多种方法包括将所述材料与配方中所需的任何附加的添加剂紧密混合的方法来制备。适宜的方法包括溶液共混和熔融共混。由于在聚合物商业加工设备中有熔融共混设备，因此一般优选熔融加工方法。用在这样的熔融混料方法中的设备的实例包括共回转式和逆回转式挤塑机，圆盘式处理机和各种其它类型的挤塑设备。在某些情况下，混合物料通过口模中的小出孔从挤塑机中排出，并使所产生的熔融树脂线料经过水浴而将该线料冷却。将冷却的线料切成小粒包装并用于进一步处理。
可将所有的成分在一开始均加至该加工体系中，或者，可将某些添加剂彼此预混合或与主要的聚合物组分、PPE和聚酰胺之一预混合。似乎某些性能例如冲击强度和伸长率有时能通过在一开始将PPE与至少一种用于将PPE官能化的典型试剂在与所述聚酰胺共混之前预混合得到增强。似乎某些物理性能还可以通过在至少一些相容化PPE和聚酰胺已被混合后向该组合物中加入所述金属盐来增强。尽管在该过程中可以使用多个分开的挤塑机，但这些组合物还可以通过使用沿其长度方向具有多个进料孔以适应加入各种组分的需要的单独一个挤塑机来制备。使用在进料孔之间各段中的至少一个排气孔(大气压下或真空下)排出熔体，有时也是有利的。无需特别的实验，本领域的普通技术人员就能够调节共混时间和温度以及组分添加。
还应当明白的是，由本发明组合物制得的改进的模塑制品代表本发明的又一实施方案。
下列实施例用于举例说明本发明的一些实施方案。它们在任何方面均无意对本发明进行限制。除另作说明外，所有的百分数均为按整个组合物的总重量计的重量百分数，并且所有的份数均为重量份数。
实施例表1、2、3和4的组合物在Werner-Pfleiderer双螺杆挤出机上用大约600°F的设定温度和在混料过程中给熔体施加的10-20英寸Hg真空的条件下挤出。所得到的组合物用Toshiba注塑机用大约600°F的设定温度和大约150°F的模温模塑。对该组合物的样品按照ASTMD256(使用尺寸为2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸的样品)进行缺口伊佐德冲击强度的测定，按照ASTM D3763(使用4英寸直径×0.125英寸的盘)测定Dynatup强度(落镖试验断裂能)，并按照ASTM D638测定拉伸屈服和断裂拉伸伸长。
低剪切流变学用于计算该组合物的加工温度和熔体强度。所述加工温度被认定为在100rad/秒达到20000泊的粘度的温度。R*为在所述加工温度时在1和100rad/秒的粘度之比。较高的R*值是该树脂组合物显示良好的剪切变稀行为的指征，这在吹塑和热成型转化操作中是重要的。表2中的吹胀比这样测定将12英寸的管子从单螺杆挤塑机中挤出，接着用氮以大约每小时1立方英尺的速率将该模塑管子吹塑直至该管子爆裂。用在爆裂时的体积改变测定品质等级。体积增加至少30％对于等级由坏至好或由好至更好的升级是有意义的。
表1
PPE是0.46I.V.的聚(2，6-二甲基苯醚)，来自聚合催化剂的残留铜含量低于大约10ppm；PA6是尼龙6；SBS IM是KRATON D1101；稳定剂是0.3份ULTRANOX257和0.2份碘化钾；NI是缺口Izod(ft-lbs/in)；Flexural str.是挠曲强度(psi)；Flexural mod.是挠曲模量(Kpsi)；HDT是在负载66psi时测得的1/4英寸厚的样品的热变形温度(°F)；R*的定义同前；Processing T是如前定义的加工温度。
表1中的数据说明，加入多价金属盐能增强PPE/聚酰胺6组合物的熔体强度，在这些实施例中加入的多价金属盐是硬脂酸锌。不含金属盐(样品1)的对照样品与含金属盐(样品2)的相同的组合物的比较揭示样品2的R*值的增加令人惊讶，十分显著。由含较低浓度的聚酰胺6的组合物(样品3和4)获得了在物理性能方面同样的令人惊异的改进。
表2
PPE是0.46I.V.的聚(2，6-二甲基苯醚)，来自聚合催化剂的残留铜含量低于大约10ppm；PA6，6是尼龙6，6；SBSIM是KRATON D1101；稳定剂是0.3份ULTRANOX257和0.2份碘化钾；NI是缺口Izod(ft-lbs/in)；Flexural str.是挠曲强度(psi)；Flexural mod.是挠曲模量(Kpsi)；HDT是在负载66psi时测得的1/4英寸厚的样品的热变形温度(°F)；吹胀比在275°F挤塑设定温度测定。
表2中的数据说明，加入多价金属盐能增强PPE/聚酰胺6，6组合物的熔体强度，在这些实施例中加入的多价金属盐是氧化镁。不含金属盐(样品5)的对照样品与含金属盐(样品6)的相同的组合物的比较揭示样品5的吹胀比得到改进。由含较高浓度的聚酰胺6，6的组合物(样品7和8)获得了在物理性能方面同样的令人惊异的改进。
表3
PPE是0.46I.V.的聚(2，6-二甲基苯醚)，来自聚合催化剂的残留铜含量低于大约10ppm；PA6是尼龙6；SBS IM是KRATON D1101；稳定剂是0.3份ULTRANOX257和0.2份碘化钾；NI是缺口Izod(ft-lbs/in)；Flexural str.是挠曲强度(psi)；Flexural mod.是挠曲模量(Kpsi)；HDT是在负载66psi时测得的1/4英寸厚的样品的热变形温度(°F)；流变学性能在Instron毛细管流变仪(3211型)上于280℃测定，以泊给出。表3中的数据说明，加入多价金属盐能增进低剪切粘度。不含金属盐(样品9)的对照样品与含金属盐(样品10)的相同的组合物的比较揭示样品10的低剪切粘度得到显著改进。
表4<
>PPE是0.46I.V.的聚(2，6-二甲基苯醚)，来自聚合催化剂的残留铜含量低于大约10ppm；PA6是尼龙6；SEP IM是KRATON G1702；稳定剂是0.3份ANOX PP10、0.1份碘化钾和0.05份碘化铜；扭矩用Brabender混合槽在100RPM下测定。扭矩为牛顿-米。温度为摄氏度。样品11通过挤塑制得，并用于在Brabender槽中制备样品12、13和14。
为进行扭矩测定，将150克粒料(样品11)置于设定温度为290℃的混合槽中。
表4的数据进一步说明，加入多价金属盐能增进低剪切粘度，在这些实施例中加入的多价金属盐是碳酸镁。不含金属盐(样品11)的对照样品与含金属盐(样品12-14)的组合物的比较揭示低剪切粘度得到改进。在这组中，样品14说明了碳酸镁过量使得该金属盐对于增强低剪切粘度不再是有效量，因而对增进该组合物的熔体强度亦不是有效量。
权利要求
1.一种组合物，包含(a)聚(亚苯基醚)树脂；(b)聚酰胺树脂；和(c)能增强该组合物的熔体强度的有效量的多价金属盐。
2.按照权利要求1的组合物，其中所述金属盐是金属氧化物或有机酸的金属盐。
3.按照权利要求2的组合物，其中所述的有机酸选自饱和的脂族羧酸，不饱和的脂族羧酸，芳族羧酸，脂族磺酸，芳族磺酸或脂族膦酸，芳族膦酸，硫酸烷基氢酯的盐，和它们的混合物。
4.按照权利要求3的组合物，其中所述金属盐选自锌，铜，铝，镁，钙，钴，铁，铍盐，和它们的混合物。
5.按照权利要求4的组合物，其中所述金属盐以能使R*值比无该金属盐的相同的组合物的增加至少大约15％的有效量加入。
6.按照权利要求4的组合物，其中所述金属盐以能使吹胀比比无该金属盐的相同的组合物的增加至少大约30％的有效量加入。
7.按照权利要求4的组合物，其中所述金属盐以能使在100s-1于280℃测得的粘度比无该金属盐的相同的组合物的增加至少8％的有效量加入。
8.按照权利要求5的组合物，其中所述多价金属盐的含量大约为整个组合物总重量的0.05-5％(重量)。
9.按照权利要求1组合物，其中所述相容剂是(A)至少一种同时具有下述特征的化合物(i)碳-碳双键或碳-碳三键，和(ii)羧酸、酸酐、酰胺、亚氨基、羧酸酯、环氧基、氨基、羟基或羧 酸铵盐；(B)非聚合羧酸或非聚合羧酸的衍生物；或(C)相容化聚(亚苯基醚)树脂。
10.按照权利要求9的组合物，其中所述聚(亚苯基醚)树脂与所述聚酰胺之重量比为大约20∶80至大约80∶20。
11.按照权利要求1的组合物，它还包含至少一种补强性填充剂，其含量为整个组合物总重量的大约5-60％(重量)；其中所述补强性填充剂选自玻璃纤维，滑石，云母，高岭土，碳纤维，石膏纤维，单晶纤维，和它们的混合物。
12.按照权利要求1的组合物，它还包含冲击性改进剂，其中所述冲击性改进剂包括链烯基芳族化合物与二烯的嵌段共聚物，其含量为整个组合物总重量的大约1-15％(重量)。
13.按照权利要求1的组合物，它还包含流动促进剂。
14.按照权利要求13的组合物，其中所述流动促进剂选自聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯，其含量为整个组合物总重量的大约1-20％(重量)。
15.按照权利要求9的组合物，其中所述相容化剂选自柠檬酸，富马酸，马来酐，和它们中任何一个的衍生物。
16.按照权利要求9的组合物，其中所述相容化聚(亚苯基醚)树脂包含用选自氨基、羟基、噁唑啉原酸酯、羧酸、环氧基和酐的部分官能化的聚(亚苯基醚)树脂。
17.一种主要由下述组分组成的组合物∶(a)聚(亚苯基醚)树脂；(b)聚酰胺树脂；(c)用于组分(a)和(b)的相容剂；和(d)能增强该组合物的熔体强度的有效量的多价金属盐。
18.热塑性组合物的制备方法，包括将聚(亚苯基醚)树脂、聚酰胺树脂和能增强该组合物的熔体强度的有效量的多价金属盐紧密混合。
19.增加聚(亚苯基醚)树脂/聚酰胺树脂组合物的R*值的方法，包括将聚(亚苯基醚)树脂、聚酰胺树脂和用于该聚(亚苯基醚)树脂和该聚酰胺树脂的相容剂与能增强该组合物的熔体强度的有效量的多价金属盐紧密混合。
20.由包含下述组分的组合物制成的制品(a)聚(亚苯基醚)树脂；(b)聚酰胺树脂；(c)用于组分(a)和(b)的相容剂；和(d)增强熔体强度有效量的多价金属盐。
全文摘要
本发明涉及热塑性组合物，它包含聚(亚苯基醚)树脂和聚酰胺树脂与增强熔体强度有效量的多价金属盐的共混物。该组合物还可以包含至少一种流动促进剂，冲击性改进剂和/或至少一种补强性填充剂。
文档编号C08K5/3412GK1140185SQ96106910
公开日1997年1月15日 申请日期1996年6月7日 优先权日1995年6月7日
发明者E·N·彼德斯 申请人:通用电气公司