喷液记录头及制造它的方法

专利名称：喷液记录头及制造它的方法
技术领域：
本发明涉及在喷墨记录系统中将记录液小滴排出的喷液记录头。
用于喷墨记录设备(喷液记录系统)中的喷液记录头通常有一个小的记录液排出口(以下常称为“孔”)，一个液体流动通道，以及一个安置在液体流动通道内用于产生将液体排出的能量的产能装置。这种喷液记录头通常是这样方便地制成的用切割、腐蚀或类似的加工方法在玻璃板或金属板上形成一个小凹槽，然后将此已开槽的板连接到另一合适的板上以形成液体流动通道。
然而，在切割或腐蚀玻璃板或金属板时，加工精度受到限制，此外，用这种惯用方法制成的喷液记录头，由于不均匀腐蚀所产生的流动通道内壁的粗糙或流动通道的变形，致使流动通道不必要的具有了恒定的流动阻力，因此所制成的喷液记录头的记录特性往往会不合适地变化。
此外，切割往往易于引起板的剥落或碎裂，导致产率较低。另一方面，贯穿多个生产工序的腐蚀，导致高的生产成本。另外，上述常用加工方法的一个共同缺点是，在将具有液体流动通道的板连接到具有排出能量产生元件例如压电元件或电热换能元件的板上时，难于对准位置，因此，这些常用方法不适于大批量生产。
具有上述缺点的生产方法公开在日本公开特许公报昭57-208255，昭57-208256及昭61-154947中。
在上述日本公开特许公报昭57-208255和57-208256所公开的制法中，将包括流墨通道和孔的喷嘴模型用光敏树脂材料在基板(此基板上已先形成产生排出能量的元件)上形成，并且往其上连接上一块覆盖板例如玻璃板。然而，这种制法有下列问题(1)连接覆盖板的粘合剂会进入流墨通道，使流动通道变形。
(2)在切割基板形成墨水排出口时，切屑会被带进流墨通道，使喷墨不稳定。
(3)在切割具有作为流墨通道的空心管的基板时，排墨口的一部分会剥落。
这些问题降低了喷液记录头的产率，并使得多记录头的生产变得困难，这种多记录头具有细的流墨通道结构，在这种结构中，在宽大的喷嘴面上有许多排墨口。
日本公开特许公报昭61-154947公开了一种解决上述问题的方法。在这一方法中，由可溶性树脂形成流墨通道模型，用环氧树脂或同类东西涂覆此已形成的通道，将环氧树脂固化，将基片切割，用洗脱法把可溶性树脂除去。
随着近年来技术的发展，要求记录更细，更精确。为满足这一需要，方法之一是减少孔的横截面积，这需要加工细孔的技术。在上述日本公开特许公报昭57-208255和昭57-208256所公开的制法中，排墨孔是用切割流墨通道而形成的，因而排墨压力产生元件与排墨孔之间的距离取决于切割精度。然而，因为切割通常是用机械手段例如切割锯进行的，所以高的精确度不易获得，而且基片会被剥落引起油墨在错误方向排出，这降低了打印质量。
为解决上述问题，本发明人公开了一种制造喷液记录头的方法，该方法包括下列步骤(1)在安置在基板上的排墨压力产生元件之上，用可溶性树脂形成流墨通道模型，(2)在上述可溶性树脂层上形成涂覆树脂层，(3)在涂覆树脂层上形成排墨口，以及(4)用洗脱法除动可溶性树脂。
在上述制造喷液记录头的制法中，作为喷液记录头的最重要特性因素，排出能量产生元件与孔之间的距离，可以采用薄膜涂覆方法(如旋转涂覆法)以高重复性精确地予以控制。排出能量产生元件与孔之间的位置对准也可以采用具有高位置精度的光刻法来进行。
在上述日本公开特许公报昭57-208255，昭57-208256及昭61-154947(它们使用氧等离子体)中所公开的制法，使用具有比玻璃或金属更高加工性能的树脂组合物作为喷液记录头，日本公开特许公报平3-184868公开了一种芳族环氧化合物的已阳离子聚合的和已固化的产物作为适用于上述日本公开特许公报昭61-154947所描述方法的涂覆树脂。
喷液记录头在使用环境中必须保持与墨水(通常主要由水组成，非中性)接触。因此，要求其构成部件受记录介质的影响要小，构成部件的尺寸变化、对基板粘附的变劣及机械强度的降低(这些是在长期使用过程中构成部件吸收水引起的)应予防止。
通常，阳离子聚合的已固化的环氧树脂具有高的交联密度及高的玻璃化转变温度以具有优异的机械强度及粘合性。然而，就树脂而论，水的吸收并不正比于交联密度，而且在一定的交联范围内水的吸收达到极大值。因此，高强度和高粘合性这些所需性能不是必定地与最小的水吸收相一致的。
在深入研究了上述问题之后，本发明人发现，在带有氟烃部分的化合物存在下，使环氧树脂固化或与带有氟烃部分的化合物反应而使环氧树脂固化，利用含氟烃部分化合物的低表面张力，固化的环氧树脂的吸水性降低了。
本发明的目的是提供一种由具有低吸水性、与基板有高粘附性及具有高机械强度的材料组成的喷液记录头。
本发明的另一目的是提供制造上述喷液记录头的方法。
本发明的喷液记录头含有一个由树脂组合物的固化产物形成的结构部件，该组合物含有(1)可固化的环氧化合物，(2)含有与可固化的环氧化合物及氟烃部分反应的官能团的化合物，及(3)固化剂。
制造本发明喷液记录头的方法包括下列步骤(I)在配置有排墨压力产生元件的基板上，用可溶性树脂形成流墨通道模型。
(II)在可溶树脂图形上形成涂覆树脂层，及(III)用洗脱法除去可溶性树脂层，其中，涂覆树脂层由树脂组合物的固化产物形成，此组合物包含
(1)可固化环氧化合物，(2)含有与可固化环氧化合物及氟烃部分反应的官能团的化合物、及(3)固化剂。


图1至图9说明制造本发明喷液记录头的方法。
本发明喷液记录头的构成和效果说明如下此实施方案的特征在于作为此记录头主要部分的构成部件。形成本发明记录头的树脂组合物详述如下。
作为树脂组合物的一种组分，可固化树脂在其分子中优选具有两个或多个环氧基，以获得高机械强度及对已固化产物的基板的高粘合性。具体例子包括具有双酚A、F和S骨架的环氧树脂以及线型邻甲苯酚甲醛清漆型环氧树脂，它们在上述日本公开特许公报平3-184868中作了描述。此外，脂环环氧树脂也是有用的，迄今为止，因为它们的固化产物具有比固化的芳族环氧树脂更高的吸水性，所以它们未被使用，尽管它们有高阳离子聚合能力。然而，考虑到脂环环氧树脂与重氮萘醌型正型光刻胶的高混溶性，应小心地使用脂环环氧树脂。
具有氧代环己烷骨架的环氧树脂也是有用的，它们在日本公开特许公报昭60-161973，昭63-221121，昭64-9216及平2-140219中作了描述。特别是，上述的具有氧代环己烷骨架的固化环氧树脂对基板具有优异的粘合性，这可以补偿因加入含氟烃部分的化合物而引起的粘合性降低。
具有与可固化环氧化合物和氟烃部分(以下常称为“含氟烃部分化合物”)起反应的基团的化合物解释如下。在与环氧环起反应使环氧树脂固化中，这一化合物并入三维网络结构中，而氟烃部分起降低吸水性的作用。此含有与可固化环氧化合物反应的基团以及氟烃部分的化合物的至少一部分，应与环氧树脂混溶，而且化学键合到环氧树脂上。如果含氟烃部分的化合物完全与环氧树脂分离(不混溶或分散)，则吸水性不总是被明显降低，已固化环氧树脂的性能(机械强度等)可能受到有害影响，或者在长期使用过程中含氟烃部分的化合物可能被洗脱而进入墨水中。
含氟烃部分的化合物的含量优选为已固化环氧树脂的1％～50％重量，更优选为5％～30％重量。含量低于1％重量时，含氟烃部分的化合物不能足够降低吸水性，而当含量大于50％重量时，它可能削弱环氧树脂的特性即机械强度和与基板的粘合性。考虑到与前述环氧树脂的混溶性，此含量特别优选不大于30％重量。
含氟烃部分的化合物的氟含量范围为20％～80％重量。含量小于20％重量时，效果不明显，而含量大于80％重量时，此化合物将失去它与一般环氧化合物及有机溶剂的混溶性。
含氟烃部分的化合物的官能团包括环氧基、羟基、羧基及氨基。当通过使用阳离子聚合引发剂作为固化剂进行阳离子聚合而进行固化时，羟基是特别优选的，因为羟基提供氢进行阳离子聚合，而含氟烃部分的化合物起链转移剂的作用。官能基的选择取决于环氧树脂固化反应的类型，自然，亲核官能团如氨基不能用于阳离子固化聚合反应。
下面化学通式所表示的上述含氟烃部分的化合物的具体例子并不限制本发明
General Formula(1)
n是1到20的整数。
在阳离子固化聚合反应中，对于这些化合物来说，带有羟基的含氟烃部分的化合物，特别是通式(1)所表示的二醇类是优选的，因为这些二醇如上所述起着阳离子聚合的链转移剂的作用。
此环氧化合物通过使用合适的固化剂进行交联而固化。固化剂包括公知的胺型固化剂，酸酐型固化剂，及阳离子聚合固化剂。胺基固化剂包括脂族胺，如二乙三胺，2，5-二甲基-六亚甲基二胺和二乙三胺；环胺，例如烯薄荷烯二胺和异佛尔酮二胺；以及芳胺如间-二甲苯二胺和间苯二胺。酸酐型固化剂包括聚己二酸酐。六氢苯二甲酸酐，及1，2，4，5-苯四酸酐。固化剂中的阳离子聚合型适合用于本发明实施例中，阴离子聚合的已固化环氧树脂具有高交联密度及高玻璃化转变温度(热变形温度)的优点。
在环氧化合物的固化反应中，胺型固化剂和酸酐型固化剂为了进行固化需要高温和长反应时间。活泼的环氧基的更高反应程度赋予更高的转变温度，更高的机械强度，以及更强的粘合性。因此，在生产率方面，胺型固化剂或酸酐型固化剂的使用受到了限制。与此相反，阳离子聚合反应随着链转移反应而进行，阳离子聚合型固化剂使得能在较低温度和较短时间生产出高交联密度(高玻璃化转变温度)的固化产物。
阳离子聚合引发剂包括芳族碘鎓盐和芳族硫鎓盐[见J.Polymer SciSymposium No.56，383-395(1976)]，Irgacure261(商品名，由Ciba Geigy Co.供应)，SP-170和SP-150(商品名，由Asahi Denka Kogyo K.K.供应)，等等。这些阳离子聚合引发剂通过用紫外线照射引发阳离子聚合反应，阳离子聚合反应通过加热和使用CP-66，CP-77(商品名，由Asahi Denka K.K.供应)的混合物，或芳族碘鎓盐与铜化合物的混合物而被引发[见J.Polymer SciPolymer Chemical Edition，Vol.21.97-109(1983)]。
固化的环氧树脂如果必要可含有适合的添加剂。例如，为了降低环氧树脂的弹性模量，可加入柔顺性赋予剂，为了进一步改进对基板的粘附性，可加入硅烷偶联剂。
生产采用本发明组成部件的喷液记录头的方法，参考附图描述如下。
图1表示的是具有墨水压力产生元件2和在其上形成了供墨口3的基板1。控制信号输入电极(图中未示出)连接到墨水压力产生元件上。
在基板1上，用可溶性树脂形成流墨通道模型4，如图2所示，它示出了横截面视图，此可溶性树脂层可用正型光刻胶合适地形成。
本发明的涂覆树脂层5在上述流动通道模型4上形成，如图3所示，此涂覆层采用溶剂-涂覆法(在合适溶剂中的涂覆树脂溶液的涂敷)合适地形成，考虑到层厚的均匀性，通常采用旋涂法。在旋涂中，涂覆树脂应均匀地溶在涂覆溶剂中，相当大量的不混溶部分会削弱所形成的层的均匀性(特别是在分散体系中)。
然后应用光能或热能将涂覆树脂层进行固化。当使用光聚合引发剂作为涂覆树脂层的固化剂时，排墨口7用成像曝光法而形成。或者，当涂覆树脂层被热固化时，热墨口7通过合适光掩模用受激原子激光加工法或氧等离子体腐蚀法而形成，如图4所示。
最后，将流墨通道模型4溶解除去，制成喷液记录头，如图5所示。
按照上述生产方法，可制得一种喷液记录头，其排出能量产生元件与排墨口之间的距离具有足够高的精度，而且其排出口的位置精度也足够高，而这二者对排墨性能来说是最重要的因素。在上述喷液记录头中，薄的涂覆树脂层5(它在供墨口上构成喷嘴部分)，要求它因吸水而引起的膨胀所导致的变形最小，并具有高的机械强度。
构成本发明喷液记录头的树脂组合物的吸水性按如下测定。
将实施例1-11的树脂组合物按下面方法分别制成树脂层将树脂组合物溶于甲基异丁基酮/二甲苯中，用旋涂法把此溶液涂到玻璃板上，将它干燥。将在玻璃板上形成的树脂层，用带有冷镜CM250的光掩模对准仪PLA520(Canon K.K.制造)曝光30秒，并在100℃烘烤1小时，以引起阳离子聚合。在玻璃板上把树脂层的厚度调节到10μm。
把所得树脂层与玻璃基板一起浸到由纯水，二乙二醇，异丙醇，水溶性黑色染料及醋酸锂组成(组成比79.4/15/3/2.5/0.1)的油墨中，按照加压蒸煮检测法(PCT120℃，2大气压，50小时)测定基吸水性。测出带有树脂层的玻璃板浸于墨水中后增加的重量。
结果示于表1中，实验1-4，7，8和10涉及本发明的树脂组合物，而实验5，6，9和11涉及常用的树脂组合物。由结果可知，连结到环氧树脂的含氟烃部分的化合物的共同存在，把环氧树脂的吸水性明显地降至简单环氧树脂的1/3至1/10。
本发明的树脂组合物用于制造喷液记录头，并进行评估。此评估参考附图进行解释。
实施例1在具有热氧化SiO2膜的硅片上，形成电热转换器元件(其加热器由HfB2组成)2和供墨口3，如图1所示。把聚甲基异丙基酮(ODUR-1010，由Tokyo Ohka Kogyo Co，Ltd制造)涂到PET上并进行干燥，分开地制造作为可溶树脂层的干膜。在使用前将ODUR进行浓缩。将此干膜转移并层压到上述硅片上。把层压物在120℃烘20分钟。然后，用带有冷镜CM290的光掩模对准仪PLA520(由Canon K.K.制造)在流墨通道模型中曝光1.5分钟。此模型用甲基异丁基酮与二甲苯的混合物(混合重量比为2∶1)进行显影，并用二甲苯漂洗，形成了光刻胶模型4并保留下来以保证供墨口3与电热转换器2之间流墨通道的紧固，如图2所示。供墨口3已制成300μm的宽度。显影后膜的厚度为12μm。
然后，如图3所示，将表2所示的此实施例的树脂组合物在甲基异丁基酮/二甲苯中的溶液用旋涂法涂到上述光刻胶模型4上，并干燥后，形成涂层5，将在硅片上形成的涂层5用带有冷镜CM250的光掩模对准仪PLA520(由Canon K.K.制造)曝光30秒，在100℃烘1小时以进行阳离子聚合反应。控制在流墨通道模型上的涂覆树脂层的厚度为10μm。
在已固化的树脂涂层膜5之上，用旋涂法将硅氧烷型负型光刻胶(SNR由Toso co.生产)6涂成0.3μm厚，并在80℃烘20分钟，用光掩模对准仪PLA520(带有CM520)，以层曝光量为约60mj/cm2，通过相应于供墨口模型的光掩模进行接触曝光。此模型用甲苯显影1分钟，并浸入异丙醇中漂洗30秒。此硅氧烷型光刻胶是负型光刻胶，用切割法制出供墨口的模型。负型光刻胶通常不适用于形成细模型。然而，由于这一实施例中的光刻胶膜的薄度，可以形成直径约为2μm的模型，在这一实施例中，形成了直径为15μm的排出口模型(见图6)。
在平行板型干法腐蚀设备(DEM-451Anerpa Co.出品)中，在氧气压为15Pa和输出功率150W下对环氧树脂层进行氧等离子体腐蚀。对各个树脂组合物适当选择腐蚀时间。用腐蚀法来制成供墨口7的贯穿孔(见图7)。改变氧气压或输入功率可以改变腐蚀的各向异性程度，以控制排出口深度方向的形状至一定程度。据报导，使用磁控管型腐蚀设备可以缩短腐蚀时间以改进生产率。
将可溶性树脂层(ODUR-1010)4用PLA-520(带CM290)曝光2分钟，并使用超声洗涤设备用超声波将它溶在甲基异丁基酮中，将它除去，制出流墨通道8(见图8)将所得基板在150℃烘1小时。
最后，把供墨部件9连接到供墨口，如图9所示，以制成喷液记录头。
实施例2按照与实施例1相同的步骤制备流墨通道模型4。在流墨通道模型4上，用旋涂法把表2所示的组合物在混合溶剂甲基异丁基酮和二甲苯中的溶液进行涂覆，以形成涂覆树脂层。阳离子聚合引发剂SP170起着通过光辐照引发阳离子聚合的作用，而三氟甲烷磺酸铜起着阳离子聚合促进剂的作用。
因为表2所示的组合物具有负的光敏性，因此曝光是采用光掩模对准仪MPA600(由Canon K.K.制造)以3.5J/cm2的曝光量通过遮挡了排出口位置的光掩模而进行的。曝光以后，将组合物在90℃烘10分钟，用混合溶剂甲基异丁基酮与二甲苯进行显影，在流墨通道模型上排出口的直径为20μm，涂覆树脂层厚为10μm。
之后，按与实施例相同的方式用洗脱法把流墨通道模型4除去。将涂覆树脂层在180℃烘1小时以便完全固化，最后把供墨部件连接到其上面，制成喷液记录头。
实施例3按与实施例2相同的方法制造喷液记录头，不同的是涂覆树脂层是用表2所示的组合物制成的。
比较实施例1和2按与实施例2相同的方法制造喷液记录头，不同的是涂覆树脂层是分别采用表2所示的组合制成的。
所得的喷液记录头与其中所灌墨水一起，在一密闭容器中于60℃贮存3个月以评估此头在长期使用中的可靠性。
贮存之后，用显微镜观察与墨水接触的表面，在实施例1-3的头中未观察到明显的变化，而在比较实施例1和2的头中，供墨口上面的涂覆树脂层的一些部分观察到表面变粗。
贮存后的头用于在A4大小的记录纸上进行全黑色打印检测。实施是-3的头能稳定地打印出检测图形，然而，比较实施例1和2的头在连续打印检测中产生局部白色条纹，可认为这是由于排墨方向偏离导致的。仔细观察发现，在相应于涂覆树脂层凹陷变形的部位，发现大量的白色条纹。这可能是因为在涂覆树脂层的凹陷处墨水不流动，引起排墨方向偏离所致。
比较实施例1和2的头，在把墨水倒掉后，用水洗涤，在减压下于80℃干燥，在头中既未观察到涂覆树脂层的凹陷，也未观察到凸起。由此可知，凹陷或凸起是由于涂覆树脂层吸水造成的。
如实施例所示，使用本发明的涂覆树脂层的头是高度可依赖的，在长时期使用中不出现涂覆树脂层因吸水而引起的膨胀。
表1 *没有氟代烃续表1
表2
权利要求
1.一种包含一组成部件的喷液记录头，此部件由包含下列成份的树脂组合物的固化产物制成(1)可固化环氧化合物，(2)具有与可固化环氧化合物及氟烃部分起反应的官能团的化合物，及(3)固化剂。
2.根据权利要求1的喷液记录头，其中，固化剂是阳离子聚合引发剂，此树脂组合物经阳离子聚合而固化。
3.根据权利要求1的喷液记录头，其中，具有与可固化环氧化合物及氟烃部分起反应的官能团的化合物在树脂组合物中的含量范围为1％～50％重量。
4.根据权利要求1的喷液记录头，其中，具有与可固化环氧化合物及氟烃部分起反应的官能团的化合物的含氟量为20～80％重量。
5.根据权利要求1的喷液记录头，其中，与可固化环氧化合物反应的官能团是羟基。
6.根据权利要求5的喷液记录头，其中，具有与可固化环氧化合物及氟烃部分起反应的官能团的化合物用通式(1)表示HO-CH2-(CF2)n-CH2-OH(1)式中n是1至10的整数。
7.根据权利要求5的喷液记录头，其中，具有与可固化环氧化合物及氟烃部分起反应的官能团的化合物用通式(2)表示
8.根据权利要求1的喷液记录头，其中，可固化环氧化合物选自芳族环氧化合物。
9.根据权利要求1的喷液记录头，其中，可固化环氧化合物选自脂环环氧化合物。
10.根据权利要求1的喷液记录头，其中，可固化环氧化合物选自在分子结构中具有氧代环己烷骨架的环氧化合物。
11.制造喷液记录头的方法，它包括下列步骤(I)在基板上的排墨压力产生元件之上用可溶性树脂制成流墨通道模型，(II)在可溶性树脂层之上制成涂覆树脂层，(III)用洗脱法把可溶性树脂除去，其中，涂覆树脂层是用包含下列成份的树脂组合物的固化产物制成的(1)可固化环氧化合物，(2)具有与可固化环氧化合物及氟烃起反应的官能团的化合物。(3)固化剂。
12.根据权利要求11的制造喷液记录头的方法，其中，此方法还包括通过涂覆树脂层制成排出口的步骤。
13.根据权利要求12的的制造喷液记录头的方法，其中，涂覆树脂层由光敏树脂制成，而排出口用光刻法制成。
14.根据权利要求12的制造喷液记录头的方法，其中，排出口用氧等离子体腐蚀法制成。
15.根据权利要求12的制造喷液记录头的方法，其中，排出口用激态原子激光辐照法制成。
全文摘要
一种喷液记录头，它包括一种由树脂组合物的固化产物制成的组成部件，而此树脂组合物包含(1)可固化环氧化合物，(2)具有与可固化环氧化合物及氟烃部分起反应的官能团的化合物，及(3)固化剂。
文档编号C08G59/68GK1145855SQ9611033
公开日1997年3月26日 申请日期1996年4月19日 优先权日1995年4月21日
发明者大熊典夫, 宫川昌士, 户岛博彰 申请人:佳能株式会社