专利名称：低气味、高分子量聚醚多元醇、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及低气味、高分子量聚醚多元醇、其制备方法及其在生产由聚醚多元醇合成的聚合物、化装品和药用产品中的用途。
工业上生产聚醚多元醇通常是通过将含有Zerewitinoff活性氢原子的适宜的原料化合物烷基化进行的。该反应产生含有聚醚多元醇的反应混合物。然而，必须将该反应混合物中和、脱水并随后过滤，以除去无机盐。根据所用的程序，所得聚醚多元醇含有大约0.1-2％(重量)残余水，高达大约2％(重量)溶剂(通常是有机溶剂)和有气味的物质，例如醛类、二氧杂环戊烷、二氧六环、烯丙醇和一、二和三丙二醇烯丙酯。尽管有气味物质的量通常仅为少量，然而它们却赋予聚醚多元醇以独特的、强烈的芳香气味。
因而，在本领域中已经开发和描述了许多纯化方法，用来从聚醚多元醇中除去在其生产中产生的不合需要的副产物。例如DE-A2755089描述了一种去除讨厌的副产物的方法。该方法特别涉及用螺旋管蒸发器除去少量水和溶剂以及低分子量二醇和有强烈气味的物质。然而，该方法的一个缺点是不能完全除去存在的有机溶剂并且只能在很低的程度上除去有强烈气味的物质。在该德国专利中描述的方法的另一缺点是需要昂贵的设备。
原则上也可以使用降膜式蒸发器来纯化聚醚多元醇。但是，它也有与上述德国专利所述的利用螺旋管蒸发器进行纯化的方法相同的缺点。
日本专利申请56/104936描述了一种醇化聚醚多元醇的方法，其中在pH＞6.5的条件下，1)将粗聚醚多元醇在高温下减压蒸馏，或者2)类似地在减压和高温下将水、蒸汽或氮气通过粗聚醚多元醇。然而，与该日本专利申请的实施例2的比较表明，当使水通过粗聚醚多元醇化合物时，对讨厌的有气味物质的去除程度还不够。这可通过相应的分析结果和气味试验显示出来。此外，由比较例2获得的聚醚多元醇持久性差，即聚醚多元醇的醛含量增加，产生了不可接受的气味。
本发明的目的是提供聚醚多元醇，已经在尽可能大的程度上除去了产生气味的副产物，使得这些聚醚多元醇几乎无气味。从而，象这样的几乎无气味的满足了目前的需要，特别是在用它们生产聚氨酯和PU软质泡沫塑料时，而这些聚氨酯和PU软质泡沫塑料有可用于家具或床垫的生产。此外，在化装品工业、食品包装工业和制药工业中对点滴的纯度有严格的要求；本发明的聚醚多元醇能够满足这些要求，特别是因为其味道是中性的。
本发明涉及生产低气味、高分子量聚醚多元醇的方法，该方法包括在大约110-150℃、优选大约115-140℃的温度和大约10-70hPa、优选大约20-50hPa的压力下，将聚醚多元醇纯化，其中用大约1小时至5小时、优选大约2小时至4小时的时间将大约5-30.0％、优选大约7.0-25.0％(基于聚醚多元醇的重量计)的水计量通过待纯化的聚醚多元醇中，所述水是细碎分散的形式并且液滴直径为大约5.0-100μ、优选大约7-50μ，本发明还涉及单官能或多官能的低气味聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的分子量为大约750-18000、优选大约1000至大约15000、最优选大约2000-12000，25℃的粘度为大约40-25000、优选大约50-10000mPa.s。这些聚醚多元醇是这样制备的在大约100-150℃的温度和大约10-70hPa的压力下，将聚醚多元醇纯化，其中用大约1小时至大约5小时的时间将大约5-30％(基于聚醚多元醇的重量计)的水计量送入所述聚醚多元醇中。计量送入的水是细碎分散的形式并且液滴直径为大约5-100μ，该方法将产生含有如下物质的纯化的聚醚多元醇a)小于1.5ppm、优选小于0.2ppm的2-甲基-2-戊烯醛，b)小于1.0ppm、优选小于0.2ppm的烯丙醇，c)小于15ppm、优选小于5.0ppm的烯丙氧基丙醇，d)小于大约50ppm、优选小于0.5ppm的二丙二醇烯丙基醚，和e)小于1.0ppm、优选小于0.2ppm的丙炔醛。
在本文中，分子量是指数均分子量。它可基于其OH值和官能度按照下式容易地计算MW=F×56,100OH#]]>其中，MW代表聚醚多元醇的数均分子量，F代表聚醚多元醇的官能度，OH#代表聚醚多元醇的OH值。
这里的粘度是用Hoppler粘度计按照DIN53015测定的。
欲按照本发明进行纯化的聚醚多元醇的生产是本领域已知的，例如通过在酸存在下环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇自身的聚合；或者通过在酸或最好在强碱催化剂的存在下，将环氧化物(最好以混合或依次的方式)加入含有活性氢原子的原料成分中。这类原料成分的一些例子包括正丁醇、正己醇、苯酚、水、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、4，4′-二羟基二苯基丙烷、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氨、乙二胺、苯胺、乙醇胺和三乙醇胺之类的化合物。也可以按照本发明来纯化蔗糖聚醚例如德国展出说明书1176358和1064938所述的蔗糖聚醚，和乙烯基聚合物改性的聚醚例如通过将苯乙烯和丙烯腈在聚醚的存在下聚合产生的聚醚(例如，美国专利3383351，3304273，3,523093和3110695(其内容通过引用结合在本文中)和DE-B1152536所述的聚醚)。优选的聚醚多元醇是基于环氧乙烷和/或环氧丙烷并且含有1-8个、优选2-6个羟基并且分子量和粘度在上文给出的范围内的聚醚多元醇。
水的计量加入在聚醚多元醇的纯化期间进行，应使得温度不低于蒸馏的温度下限并且不超过压力上限，这对于本发明方法是重要的。这可通过预先测定欲加入的水以计量的速率的计量添加到聚醚多元醇中所需的时间来实现。如果，不遵守预定的蒸馏条件，则不能充分地从聚醚多元醇中除去产生气味的物质。
如上所述，将水以非常小的液滴的形式引入本发明所得的纯化的聚醚多元醇中也是重要的。这可通过例如毛细管、烧结的金属玻璃料或者通过细的压力喷嘴或者充气双流体喷嘴来获得。
最好将蒸馏化合物良好地、强烈地混合，使得引入的水能够与待纯化的聚醚多元醇密切接触。可以将已知的混合设备例如十字臂式搅拌器、栅格式搅拌器或Ultrathorax搅拌器用于此目的。
按照本发明的方法可以作为一个独立的纯化步骤安置在已知的聚醚多元醇生产过程的下游。当然，也可以随后用本发明的方法将市售的聚醚多元醇以其不纯的形式纯化，以获得几乎无气味的市售聚醚多元醇。
本发明的低气味聚醚多元醇可以用来从聚醚多元醇合成低气味聚合物，例如聚氨酯、特别是聚氨酯软质泡沫塑料或弹性体，或者用来生产化装品和药物和食品包装产品。
下述实施例用来进一步说明本发明，但无意用来限制本发明。除非另有说明，在实施例中所有份数和百分数均以重量计。实施例在下述实施例中，将1000g各种聚醚多元醇(如下所述)加热至120℃。将200g水(20％(重量))以18hPa的压力和一定的速率经过细的入口管(直径0.2mm)引入，所述速率应使得温度不降低到120℃以下、压力不升高到40hPa以上。用3小时的时间将水加到未纯化的聚醚多元醇中。水蒸汽泡的的平均粒径为7-50μ。在实施例中使用了二或三官能PO-和PO/EO聚醚。本发明的对所用的聚醚多元醇中杂质的纯化效果在表1中显而易见。可以明显地看出，纯化后广泛地除去了不合需要的杂质，而这些杂质的害处之一便是产生气味。分析是通过液上气体的色谱分析进行的。聚醚多元醇1由丙三醇制备的环氧乙烷/环氧丙烷聚醚，它是支链的，OH值为大约46，分子量为大约3660，粘度为大约560mPa.s。聚醚多元醇2由丙二醇制备的环氧丙烷聚醚，它是直链的，OH值为大约112，分子量为大约1000，粘度为大约140mPa.s。聚醚多元醇3由丙二醇制备的环氧丙烷聚醚，它是直链的，OH值为大约56，分子量为大约2000，粘度为大约310mPa.s。聚醚多元醇4由丙羟甲基丙烷制备的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚，它是支链的，OH值为大约28，分子量为大约6000，粘度为大约1120mPa.s。表1
(所有数据的单位均为ppm)表2
(所有数据的单位均为ppm)尽管为了说明的目的在上文中详述了本发明，但应当理解，所述细节仅用于说明的目的，本领域技术人员能够在不背离本发明的精神和范围的情况下作出变化，只是它受到权利要求书的限制。
权利要求
1.生产低气味聚醚多元醇的生产方法，所述聚醚多元醇可以是单官能或多官能的，分子量为750-18000，25℃的粘度为大约40-25000mPa.s，所述方法包括1)在大约100-150℃的温度和大约10-70hPa的压力下，将聚醚多元醇纯化，其中用大约1小时至大约5小时的时间将大约5-30.0％(基于聚醚多元醇的重量计)的水计量送入所述聚醚多元醇中，所述水是细碎分散的形式并且液滴直径为5-100μ，其中所得聚醚多元醇含有a)小于大约1.5ppm的2-甲基-2-戊烯醛，b)小于大约1.0ppm的烯丙醇，c)小于大约15ppm的烯丙氧基丙醇，d)小于大约50ppm的二丙二醇烯丙基醚和e)小于大约1.0ppm的丙炔醛。
2.权利要求1的方法，其中所述聚醚多元醇的分子量为大约1000至大约15000，25℃的粘度为大约50-10000mPa.s。
3.权利要求2的方法，其中所述聚醚多元醇的分子量为大约2000至大约12000。
4.权利要求1的方法，其中用大约2小时至4小时的时间将大约7-25％(基于聚醚多元醇的重量计)水计量送入所述聚醚多元醇中，所述水的液滴直径为7-100μ，
5.权利要求书1的方法，其中所述蒸馏是在大约115-140℃的温度和大约20-50hPa下进行的。
6.用权利要求1的方法生产的低气味、单官能或多官能聚醚多元醇。
7.权利要求6的聚醚多元醇，其分子量为1000-15000，25℃的粘度为50-10000mPa.s。
8.权利要求6的聚醚多元醇，其中含有a)小于大约0.2ppm的所述2-甲基-2-戊烯醛，b)小于大约0.2ppm的所述烯丙醇，c)小于大约5.0ppm的所述烯丙氧基丙醇，d)小于大约0.5ppm的所述二丙二醇烯丙基醚和e)小于大约0.2ppm的所述丙炔醛。
9.生产聚氨酯的方法，包括通过多异氰酸酯的加聚过程使多异氰酸酯与异氰酸酯反应性成分反应，改进之处是其中所述异氰酸酯反应性成分包括权利要求6的低气味、单官能或单官能聚醚多元醇。
全文摘要
通过下述方法制备了低气味、高分子量聚醚多元醇；在110-150℃的温度和10-70hPa的压力下，加入5-30％(重量)的水使聚醚多元醇纯化，其中水以细碎分散的形式计量添加1-5小时，液滴直径为大约5-100μ。
文档编号C08G65/06GK1145372SQ9611180
公开日1997年3月19日 申请日期1996年8月16日 优先权日1995年8月18日
发明者P·古塔, G·雅各斯, J·洛力丹 申请人:拜尔公司