专利名称：在液相中减少污垢的方法
技术领域：
本发明涉及减少聚合物污垢和在随后的操作中易于处理聚合物产物。
用于工业生产聚合物有四种主要方法—气相聚合法、本体聚合法、溶液聚合法和淤浆聚合法。后三种方法是液相方法。
由上述方法生产聚合物都具有各种程度的成功，该聚合物大部分是诸如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯之类的塑料和诸如乙烯/丙烯橡胶和乙烯/丙烯二烯烃三单体橡胶之类的弹性体，低密度乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物，高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物，在一定反应条件下生产的聚1-丁烯，很低密度(低模量)聚乙烯，如，乙烯/丁烯橡胶或含己烯的三元共聚物，和聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯橡胶、聚苯乙烯橡胶、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物、丁二烯/丙烯腈聚合物、异丁烯/异戊二烯聚合物、氯丁橡胶、聚硅氧烷、乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，和乙烯和一种或多种丙烯腈、马来酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，等等。
尽管这些方法在工业上使用，但它们受到许多大大小小问题困扰。其中遇到的最显著的问题就是污垢。因此，在工业上不断寻求改进这些方法，尤其是减少污垢。
因此，本发明的目的就是提供一种消除或至少减少污垢的方法。在现有液态方法中此方法的应用可以在需要清洗之前用装置的改进操作，由反应器结累的物质(污垢)或下流设备松动时造成的产品污染的减少，以及在生产期间和用户操作时成品处理中的改进方面提供显著经济利益。本发明的方法可以提供能造粒的产品。粒料产品的处理在生产、运输和产品的使用期间会提供显著的经济利益。
其它目的和优点将在下文变得更明显。
根据本发明，提供一种一种或多种α-烯烃和任意一种或多种二烯烃的淤浆或溶液聚合方法，该方法包括
(i)将一种或多种α-烯烃和任意一种或多种二烯烃的淤浆或溶液与具有平均粒径为约0.1至约10微米、用量基于所得聚合物总重量的至少为约0.3％(重量)的惰性颗粒物质混合；及(ii)在足以提供聚合反应条件的温度和压力下，把在步骤(i)中形成的混合物与适合于聚合α-烯烃和任意一种或多种二烯烃混合物的催化体系接触。
本发明的方法是在液相中进行的。
用于本发明方法中的α-烯烃可以具有2至12个碳原子，优选具有2至8个碳原子。有用的二烯烃可以是无环的或环状的，并可以具有3至20个碳原子。这些α-烯烃和二烯烃的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、丁二烯、己二烯、苯乙烯、异戊二烯、乙烯基环己烯、双环戊二烯、异丁烯、亚乙基降冰片烯(ENB)、极性乙烯基单体如丙烯腈、马来酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅烷、1，4-戊二烯、1，4-己二烯和环戊二烯。
根据本发明使用的惰性颗粒物质就是对反应化学惰性的物料。惰性颗粒物质的例子包括炭黑、二氧化硅、粘土和其它类似物质。炭黑是优选物质。优选炭黑物质具有为约10至100纳米的初级粒子大小和为约0.1至约10微米的平均聚集尺寸(初级结构)。优选，炭黑的比表面积为约30至1,500m2/gm，并显示为约80至350cc/100克邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。
可以使用的二氧化硅是具有约5至50纳米初级粒子大小和约0.1至约10微米聚集平均尺寸的无定形二氧化硅。二氧化硅平均聚集尺寸为约2至约120微米。所用二氧化硅一般具有约50至500m2/gm的比表面积和约100至400cc/100克邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。根据本发明可使用的粘土一般具有约0.01至约10微米的平均粒子大小和约3至30m2/gm的比表面积。该粘土显示约20至约100克/100克的吸油值。
所用的惰性颗粒物质量一般取决于所用物质类型和所产生聚合物的类型。当使用炭黑或二氧化硅作为惰性物质时，它们的使用量按所产生最终产品重量计，为约0.3至约50％(重量)，优选为约5％至约30％(重量)。当用粘土作为惰性颗粒物质时，用量按最终产品重量计，为约0.3至约80％(重量)，优选为约12％至75％(重量)。
只要温度和压力足以提供聚合反应条件的话，以惯用方式进行溶液或淤浆聚合。
惰性颗粒物质防止过分的变污。典型的温度范围为约30℃至约300℃及典型的压力范围为约100至约800psia和优选为约350至约600psia。
形成淤浆或溶液，并在必须对所用催化体系呈惰性的有机溶剂或稀释剂中进行聚合反应。适宜的溶剂包括，例如，诸如苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、萘烷、丁烷、戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、异辛烷、甲基—环己烷、环己烷及其混合物之类的芳族、脂族和环脂族烃。具有即刻反应体系的其它适宜溶剂或稀释剂是诸如四氯乙烯、氯苯、邻—二氯苯之类的卤化烃，以及无可聚合不饱和的石油馏分。
催化体系可以是用于烯烃聚合反应中的任何一种，例如在US4242232；US4298713；US4311816；US4101445；US4124532；US4414132，US4397761，US4607019；US5145819；US5272236和US5317036中所述这些。催化剂是可溶于液态的催化剂，以淤浆形式引入液体中的催化体系，或作为固态载体或喷雾干燥催化剂。
可以发现本发明的优点是减少污垢，改进反应器可操作性；及增强树脂的形态。由本发明方法制造的最终聚合物产物选自聚乙烯；聚丙烯；聚苯乙烯；乙烯/丙烯橡胶；乙烯/丙烯二烯烃三单体共聚橡胶；低密度乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物；高乙烯含量丙烯/乙烯嵌段共聚物；在一定反应条件下制造的聚(1-丁烯)；很低密度(低模量)的聚乙烯；乙烯/丁烯橡胶；含己烯的三元共聚物；聚丁二烯；聚异戊二烯；苯乙烯/丁二烯橡胶；聚苯乙烯橡胶；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物；丁二烯/丙烯腈聚合物；异丁二烯/异戊二烯聚合物；氯丁橡胶；聚硅氧烷；乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷共聚物；及乙烯与一种或多种丙烯腈，马来酸酯，醋酸乙烯酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。
用下列实施例来说明本发明。实施例1把150毫升装有搅拌、夹套、定额为25000psig的高压釜用作聚合反应器。此反应器装备有搅拌器，低压分离罐和通气口。将用于炭黑干燥和加料的管垂直安装于反应器上方。以半连续形式进行操作，即开始加入催化剂组份，并根据需要连续加入单体。在室温和压力下把固体催化剂组份加到空反应器中，在反应条件下从连接于反应器的加压储蓄器中加入液体催化剂组份。用Has KeL泵以所需比率称重单体送到温度保持在150℃以上，加压在反应器压力以上的10升进料罐中。
由Beran等人在US4508842公开的，将三氯化钒浸渍到已在600℃温度下脱水以除去水份和表面硅烷醇的二氧化硅内制备催化剂前体。首先把三氯化钒溶解在四氢呋喃中，然后把所得溶液与脱水二氧化硅混合并在70℃，氮气气氛下干燥，直到自由流动态。使所得产品淤浆于异戊烷中，并用足够的氯化二乙基铝(DEAC)处理以提供在氮气气氛下再次干燥到自由流动固体催化剂中的DEAC/V摩尔比为4.5。把已称重包含0.03毫摩尔钒的这种催化剂在氮气下密封在玻璃安瓿中，并靠近搅拌器安放在反应器内。加热此反应器，并用氮气冲洗且密封。
在反应器中装入100磅/吋2的氢气和4ml ENB，并在110℃下，用4.3C3/C2摩尔比的乙烯/丙烯混合物在50ml异戊烷中使反应器加压到100磅/吋2。然后从连接于反应器的加压储蓄罐中各加入3毫摩尔25重量％三异丁基铝(TIBA)己烷溶液和1摩尔氯仿己烷溶液。打开搅拌器，这打破催化剂安倍瓿并引发反应。采用根据需要从进料罐中装入另外的乙烯和丙烯以保持压力。在使用炭黑情况时，在加入氢气和单体之前把炭黑加入并使其钝化。反应持续60分钟显然在30分钟以后没有进一步的气体吸收，然后冷却反应器，并通过分离罐放空，表明罐中沉淀的聚合物产物在聚合反应期间已大部分溶于单体溶液中。产率为每毫摩尔钒1000g产物。分析表明此产物包含50％(重量)丙烯和3％(重量)ENB，分子量为62,000并完全是无定形的。
重复数个例子，但往反应器中加入炭黑“绒毛”并由加入烷基而钝化该炭黑“绒毛”。在干燥系统之后及在添加其它组份以前加入它。典型地，炭黑在使用之前在垂直夹套柱中外部加热到150℃并用150℃干燥氮气清洗干燥12小时，通过重力进料，机械搅拌，立即把它装入反应器中。往系统中装入助催化剂量是基于所用炭黑量，用从类似干燥炭黑的滴定数据来计算助催化剂的数量。实施例2-5以氢气分压为0，50，和200磅/吋2，重复实施例1，其结果如下实施例氢气[psig] MW2 0 183,0003 0 185,0004 50 102,0005 200 ＜40,000实施例2在反应器和搅拌器的壁上，留下数量为约2.5克的固体聚合物沉积物。当使用2克N650炭黑重复时(实施例3)，在反应器上没有留下沉积物。实施例6-9重复实施例1，不同的是装入8ml ENB，并改变温度和压力，其结果如下实施例压力[psig]温度(℃)产率(g/毫摩尔V)6 15,00080 548
720,000 80652820,000110 1000920,000110950实施例8在反应器和搅拌器的壁上留下数量为约1克的聚合物沉积物。当用2克N550炭黑(实施例9)重复时，在反应器上没有留下沉积物。实施例10-15重复实施例1，不同的是改变C3/C2摩尔比，其结果如下实施例 C3/C2 重量％C310 1.0 711 1.5 1512 2.5 351314 6.9 6215实施例12在反应器表面上留下为约1.5克的橡胶状沉积物。当用2克N330炭黑重复时(实施例13)，反应器表面是干净的。
实施例14在反应器壁上留下约2克橡胶状沉积物。用8克N650炭黑重复程序(实施例15)时，使得反应器和搅拌器表面十分干净。实施例16重复实施例1，不同的是1-丁烯代替了丙烯，而且C4/C2的摩尔比为5.0。所得产物含66％(重量)的丁烯，且分子量为100,000。
实施例16在反应器壁上留下数量为2.8克产物的沉积物。用8克N650炭黑重复实验，结果反应系统干净，没有污垢痕迹。
在那些产物中炭黑残留物超过约10％的情况时，该回收产物显著地不太发粘，且容易加工而很少粘附于设备上。
权利要求
1.一种聚合一种或多种α-烯烃及任意一种或多种二烯烃的淤浆或溶液方法该方法改进包括(i)将一种或多种α-烯烃和任意一种或多种二烯烃的淤浆或溶液与具有平均粒子大小为约0.1至10微米、用量基于所制聚合物总重量的至少为约0.3％(重量)的惰性颗粒物质混合；及(ii)把在步骤(i)中形成的混合物与适合于聚合α-烯烃和任意一种或多种二烯烃混合物的催化体系接触。
2.按权利要求1的方法，其中惰性颗粒物质选自炭黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物。
3.按权利要求2的方法，其中惰性颗粒物质的使用量按所形成聚合物总重量计，为约5至75％(重量)。
4.按权利要求1的方法，其中α-烯烃和二烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、丁二烯、己二烯、苯乙烯、异戊二烯、乙烯基环己烯、双环戊二烯、异丁烯、亚乙基降冰片烯、极性乙烯基单体例如丙烯腈、马来酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅烷、1，4-戊二烯、1，4-己二烯和环戊二烯。
5.按权利要求1的方法，其中形成溶液或淤浆液所用的稀释剂选自(i)芳族，脂族，和环脂族烃，(ii)卤代烃，和(iii)无可聚合不饱和的石油馏分。
6.按权利要求5的方法，其中稀释剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、萘烷、丁烷、戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、异辛烷、甲基环己烷、环己烷、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯及其混合物。
7.按权利要求1的方法，其中在为约30℃至约300℃温度范围内及压力约100psia至800psia范围内进行聚合。
8.按权利要求1的方法，其中最终聚合物产物选自聚乙烯；聚丙烯；聚苯乙烯；乙烯/丙烯橡胶；乙烯/丙烯二烯烃三单体橡胶；低密度乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物；高乙烯含量丙烯/乙烯嵌段共聚物；在一定反应条件下制造的聚(1-丁烯)；很低密度(低模量)的聚乙烯；乙烯/丁烯橡胶；含己烯的三元共聚物；聚丁二烯；聚异戊二烯；苯乙烯/丁二烯橡胶；聚苯乙烯橡胶；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物；丁二烯/丙烯腈聚合物；异丁二烯/异戊二烯聚合物；氯丁橡胶；聚硅氧烷；乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷共聚物；及乙烯与一种或多种丙烯腈，马来酸酯，醋酸乙烯酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。
9.按权利要求8的方法，其中最终聚合物产物选自聚乙烯；聚丙烯；聚苯乙烯；乙烯/丙烯橡胶；乙烯/丙烯二烯烃三单体橡胶；低密度乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物；聚丁二烯；和聚异戊二烯。
10.按权利要求1的方法，其中惰性颗粒物质是炭黑，其用量按所制最终产物重量计为约0.3至50％(重量)范围内。
全文摘要
一种聚合一种或多种α-烯烃和任意一种或多种二烯烃的淤浆或溶液方法，它包括(i)将一种或多种α-烯烃和任意一种或多种二烯烃的淤浆液或溶液与具有平均粒子大小为约0.1至约10微米、用量基于最终所制聚合物产物总重量的至少为约0.3％(重量)的惰性颗粒物质混合；及(ii)在足以能提供聚合反应条件的温度和压力下，把在步骤(i)中形成的混合物与适合于聚合α-烯烃和任意二烯烃混合物的催化体系接触。
文档编号C08F2/06GK1157830SQ9611926
公开日1997年8月27日 申请日期1996年10月11日 优先权日1995年10月12日
发明者W·H·乔伊斯, G·H·威廉斯 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司