专利名称：间规聚苯乙烯系树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于间规聚苯乙烯系树脂组合物，更详细讲是关于耐热性和弹性良好，可大大提高韧性，并能抑制表面层剥离的间规聚苯乙烯系树脂组合物。
以前的，具有间规结构的苯乙烯聚合物(以下简称SPS)虽然显示出优良的耐热性和耐药品性，但是，由于耐冲击性能低，作为材料，使用范围受到了限制。为此，通过在SPS中混合橡胶状弹性体和其它的热可塑性树脂，以改进SPS的耐冲击性(特开昭62-257950号公报，特开平1-146944号公报，同1-182344号公报，同1-279944号公报，同2-64140号公报)。
特别是有人提出SPS中的橡胶状弹性体含有一种成分苯乙烯系化合物作为添加的组合物(特开平1-146944号公报)，对于SPS和SPS以外的热可塑性树脂和/或橡胶状聚合物的混合物，作为相溶剂，添加了含有苯乙烯链的嵌段或接枝共聚物的组合物(特开平1-279944号公报)。
然而，这些组合物，仅仅改善了橡胶成分和非相溶的SPS之间的相溶性，把提高橡胶成分的分散性、界面强度作为目的，作为相溶剂而使用了含聚苯烯链的嵌段或接枝共聚物，相溶效果还不能说很好，其结果，韧性提高很小，而且还不能说很理想地抑制了表面层剥离。
在这样的状况下，本发明的目的是提供一种间规聚苯乙烯系树脂组合物，不仅弹性率和耐热性好，而且大大提高了其韧性，抑制了表面层的剥离，耐冲击性也很好。
本发明者们为了开发具有上述优良性质的间规聚苯乙烯系树脂组合物，经过大量的研究，结果发现，通过按规定比例配合具有间规结构的苯乙烯聚合物和聚烯烃，及作为它们之间相溶剂的特定的苯乙烯-烯烃共聚物，可以达到其目的，进而在它们中配合少量的聚亚苯基醚，可更有效地提高其韧性。而且发现，在它们中，进一步添加特定的苯乙烯共聚物和/或特定的油、蜡，能进一步提高其韧性。同时还发现，对于上述组合物，按规定比例进一步添加无机填料，或无机填料和具有极性基的特定聚合物，无论是耐热性还是弹性率，都能进一步提高。基于这样的见解完成了本发明。
即，本发明的(1)间规聚苯乙烯系组合物，其特征是对于100重量份由10-98(重量)％具有间规结构的苯乙烯系聚合物(I)和90-2(重量)％聚烯烃(II)构成的成分(A)，含有由0.5-50重量份苯乙烯-烯烃共聚物(苯乙烯成分含量为40-85(重量)％)形成的树脂成分(B)、(2)间规聚苯乙烯系组合物，其特征是对于100重量份由10-98重量％具有间规结构的苯乙烯系聚合物(I)和90-2重量％聚烯烃(II)构成的成分(A)，含有0.5-50重量份苯乙烯成分含量为40-85重量％的苯乙烯-烯烃共聚物(B)、和对于100重量份上述(A)(I)成分，由0.5-10.0重量份聚亚苯基醚(在25℃，氯仿中固有粘度为0.4分升/g以上)构成的树脂成分(C)、(3)上述(1)或(2)记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征是对于100重量份上述(A)(II)成分，含有0-200重量份的苯乙烯成分含量为5-35重量％苯乙烯-烯烃共聚物(D)、(4)上述(1)或(2)任一记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征是对于100重量份上述(A)(II)成分，含有0-200重量份的石蜡系油、石蜡系蜡、矿物油和/或硅烷系油(E)、(5)上述(1)或(2)记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征是对于100重量份上述(A)(II)成分，含有0-200重量份的苯乙烯成分含量为5-35重量％苯乙烯-烯烃共聚物(D)，及对于100重量份上述(A)(II)成分，含有0-200重量份石蜡系油、石蜡系蜡、矿物油和/或硅烷系油(E)。
本发明的最好形式的(6)上述(1)-(5)的任一中记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，特征是每100重量份上述树脂成分，含有0.5-350重量份的无机填料(F)、(7)上述(1)-(5)的任一中记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，特征是每100重量份上述树脂成分，含有0.5-350重量份无机填料(F)，和0.1-10重量份的具有和上述(A)(I)成分相溶性或亲和性，且具有极性基的聚合物(G)。
在本发明的树脂组合物中，作为(A)(I)成分，可用具有间规结构的苯乙烯聚合物。其中所说的，在具有间规结构的苯乙烯聚合物中的间规结构是立体化学结构的间规结构，即，对于由碳-碳键形成的主链，侧链的苯基和取代苯基，在彼此相反的方向上，具有立体结构，它的立构规正度(タケテイツテイ-)，通过同位体碳的核磁共振法(13C-NMR法)进行定量测定。利用13C-NMR法测定的立构规正度(タケテイツテイ-)，连续数个构成单位的存在比率，例如，2个时表示二加，3个时表示三加，5个时表示五加，在本发明中说的所谓具有间规结构的苯乙烯系聚合物，通常是指含有外消旋二加在75％以上，最好85％以上，若是外消旋五加在30％以上，最好50％以上的间规立构规正度的聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤化苯乙烯)、聚(卤化烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯苯甲酸酯)，它们的氢化聚合物及它们的混合物， 或把它们作为主要成分的共聚物。另外，在此作为聚(烷基苯乙烯)，有聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(タ-ツヤリ-丁基苯乙烯)、聚(苯苯乙烯)、聚(乙烯萘)、聚(乙烯苯乙烯)等；作为聚(卤化苯乙烯)，有聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、聚(氟苯乙烯)等。作为聚(卤化烷基苯乙烯)，有聚(氯甲基苯乙烯)等，作为聚(烷氧基苯乙烯)，有聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。
这些中，作为特别好的苯乙烯系聚合物可举出有聚苯乙烯、聚(P-甲基苯乙烯)、聚(m-甲基苯乙烯)、聚(P-タ-ツヤリ-丁基苯乙烯)、聚(P-氯苯乙烯)、聚(m-氯苯乙烯)、聚(P-氟苯乙烯)、氢化聚苯乙烯，及含有这些结构单元的共聚物。
这些苯乙烯系聚合物，对分子量没有特殊限制，但重量平均分子量最好在10000以上，50000以上更好。关于分子量分布，它的宽窄也没有制约，任何形式的都可以充当。在此，当重量平均分子量不足10000时，所得到的组合物或成形品的热性质、机械性质有时会降低，不太理想。
具有这样的间规结构的苯乙烯系聚合物可以如此制造，例如在惰性烃溶剂中，或没有溶剂存在下，将钛化合物及水和三甲基铝的缩合物作催化剂，聚合苯乙烯系单体(与上述苯乙烯系聚合物相对应的单体)(特开昭62-187708号公报)。关于聚(卤化烷基苯乙烯)可以利用特开平1-46912号公报中记载的方法制得，上述氢化聚合物可利用特开平1-178505号公报中记载的方法制得。
具有这种(I)成分的间同立构结构的苯乙烯系聚合物可以使用一种，也可以二种以上组合使用。
另一方面，作为(A)(II)成分，虽然使用聚烯烃，但这些，作为单聚体单元，如果是含有来自由于如乙烯、丙烯、丁烯、丁烯、辛烯、丁二烯、异戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、环戊二烯等烯烃或二烯的单元的话，是含有公知的聚烯烃。作为聚烯烃的具体实例，例如可以举出有乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)，乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)，等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、环状聚烯烃、及由形成这些单聚物二种以上获得的共聚物。其中，EPM和EPDM、聚丙烯和聚乙烯最好用。
这种(II)成分的聚烯烃可以用一种，也可以二种以上组合使用。
本发明的组合物中，(A)成分由10-98重量％上述(I)成分，最好20-95重量％，更好30-90重量％，和90-2重量％(II)成分，最好80-5重量％，更好70-10重量％，所构成。当(I)成分比上述范围小时，组合物不仅失去间规聚苯乙烯的特性，而且弹性率和耐热性显著低劣，当比上述范围多时，韧性的改良效果也不能充分发挥。
本发明的树脂组合物中，对于100重量份上述(A)成分，作为(B)成分，可用0.5-50重量份的苯乙烯成分含量为40-85重量％的苯乙烯-烯烃共聚物。这种(B)成分对于上述(A)成分中的(I)成分和(II)成分，可发挥相溶剂的作用。该(B)成分的嵌段共聚物，苯乙烯成分的含量必需为40-85重量％。在300℃下，剪切速度为100秒-1·小时(Sec-1·hr)时的溶融粘度为1200Pa·Sec以下。
当该苯乙烯成分的含量超出上述范围时，对于上述(I)成分和(II)成分，作为相溶剂不能充分发挥作用，韧性也不理想、表面层剥离的抑制效果也很小，从而不能充分达到本发明的目的。从相溶剂的作用方面考虑，苯乙烯成分的含量最好在45-80重量％之间，特别是50-70重量％之间更好。当溶融粘度(分子量的参量)超过1200Pa·Sec时，对于(I)成分和(II)成分，作为相溶剂不能充分发挥作用，也没有达到本发明的目的。
作为这种(B)成分的苯乙烯-烯烃共聚物，可以举出有例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物，加氢苯乙烯-异戊二烯无规共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)，加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB，SEBC)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、加氢苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，苯乙烯-乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯共聚物、乙烯-苯乙烯接枝共聚物、丙烯-苯乙烯接枝共聚物、EPM-苯乙烯接枝共聚物、EPDM-苯乙烯接枝共聚物，或它们的改性体等。其中，苯乙烯-烯烃二嵌段共聚物、苯乙烯-烯烃三嵌段共聚物特别好。具体而言，最好用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB，SEBC)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共取物(SEBS)，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)，加氢苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，或它们的变性体等。
作为(B)成分的烯烃成分，最好使用和上述(A)(II)成分相溶性好的。(B)成分可以使用一种，也可以二种以上组合使用。
本发明的组合物中，该(B)成分对于100重量份的上述(A)成分可含有0.5-50重量份。该量不足0.5重量份时，相溶能力不好，也不能充分发挥韧性改良和表层剥离抑制的效果，即使超过50重量份，也不可能提高韧性改良和表层剥离抑制的效果，由于费用损失，不能令人满意。从组合物的韧性，或表面剥离抑制，及其它物性方面考虑，(B)成分的含量最好在1-40重量份之间，3-30重量份之间特别好。
本发明的树脂组合物中，根据需要，作为(C)成分，可以含有聚苯醚。这种聚苯醚是公知的化合物，可参照美国专利3306874号、3306875号，3257357号及3257358号的各说明书。聚苯醚，通常在铜铵配位化合物，及取代了二处或三处的一种以上的酚化合物的存在下，根据生成均聚物或共聚物的氧化耦合反应，进行调制。此处，铜胺配位化合物可以使用从第一、第二和第三胺衍生出的铜胺配位化合物。作为适宜的聚苯醚实例，可以举出有聚(2，3-二甲基-6-乙基-1，4-苯醚)；聚(2-甲基-6-氯甲基-1，4-苯醚)；聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-苯醚)；聚(2-甲基-6-n-丁基-1，4-苯醚)；聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-苯醚)；聚(2-乙基-6-n-丙基-1，4-苯醚)；聚(2，3，6-三甲基-1，4-苯醚)；聚[2-(4′-甲基苯)-1，4-苯醚]；聚(2-溴-6-苯基-1，4-苯醚)；聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)；聚(2-苯基-1，4-苯醚)；聚(2-氯-1，4-苯醚)；聚(2-甲基-1，4-苯醚)；聚(2-氯-6-乙基-1，4-苯醚)；聚(2-氯-6-溴-1，4-苯醚)；聚(2，6-二-n-丙基-1，4-苯醚)；聚(2-甲基-6-异丙基-1，4-苯醚)；聚(2-氯-6-甲基-1，4-苯醚)；聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)；聚(2，6-二溴-1，4-苯醚)；聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)；聚(2，6-二乙基-1，4-苯醚)；聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等。例如，从上述均聚物的调制中使用的像苯酚化合物，二种或二种以上衍生的共聚物等的共聚物也可适用。又如，聚苯乙烯等的乙烯芳香族化合物和上述聚苯醚的接枝共聚物和嵌段共聚物也可使用。其中特别是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)最好使用。
该聚苯醚，从耐冲击性的改良效果看，最好使用在氯仿中25℃下测定的固有粘度为0.4分升/克以上的，0.5分升/克以上的更好。而且，该(C)成分，对于100重量份上述(A)(I)成分，含有0.5-10.0重量份。该含量不足0.5重量份时耐冲击性的改良效果不好，但超过10.0重量份时，成形性叉降低。对于(A)(I)成分，(C)成分的含量最好在1.0-5.0重量份之间。
为了进一步提高本发明树脂组合物的韧性，根据需要，可以含有苯乙烯成分含量为5-35重量％的苯乙烯-烯烃共聚物(D)。该(D)成分必需是和(A)(II)成分的相溶性或亲和性高的苯乙烯-烯烃共聚物，该苯乙烯成分的含量必需是5-35重量％。该苯乙烯成分的含量超出上述范围时，认为韧性效果没有提高。
作为该(D)成分的苯乙烯-烯烃共聚物，可以使用作为(B)成分所记载的(但是，所说的(B)成分，苯乙烯成分的含量不同)。其中，苯乙烯-烯烃二嵌段共聚物，苯乙烯-烯烃三嵌段共聚物特别好。实际上最好使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)，加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB，SEBC)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)， 苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)，加氢苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)或它们的变性体等。
该(D)成分可以一种使用，也可以二种以上组合使用。
本发明的组合物中，该(D)成分对于100重量份(A)(II)成分，含有0-200重量份。该量超过200重量份时，不可能得到提高韧性的效果，由于费用损失，不能令人满意。(D)成分的含量最好在1-150重量份之间，5-150重量份特别好。
本发明的树脂组合物中，为了进一步提高韧性和流动性，根据需要可以含有石蜡系油、石蜡系蜡、矿物系油或硅烷系油(E)。该(E)成分必需是和(A)(II)成分的相溶性或亲和性高的。当使用和(A)(II)成分的相溶性和亲和性低的时，认为没有提高韧性的效果。
作为该(E)成分的石蜡系油、石蜡系蜡、矿物油或硅烷系油，可以列举出聚乙烯系低聚物，聚乙烯系蜡、聚烯烃系低聚物、聚烯烃系蜡、重质环烷，矿物油、脂肪酸酯、脂肪族二氯酸酯、邻苯二甲酸酯、芳香族羧酸酯、磷酸酯、聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷-二苯硅氧烷共聚物、聚甲基苯硅氧烷等。其中，特别好的是使用聚乙烯系低聚物、聚乙烯系蜡、矿物油，聚二甲基硅氧烷，二甲基硅氧烷-二苯硅氧烷共聚物，聚甲基苯硅氧烷。
该(E)成分可以使用一种，也可以二种以上组合使用。
本发明的组合物中，该(E)成分，对于100重量份(A)(II)成分，含有0-200重量份。该量超过200重量份时，不能得到提高韧性的改良效果，弹性率也降低，不能令人满意。(E)成分的含量最好在1-150重量份之间，在5-100重量份之间特别好。
上述(D)成分和(E)成分也可以并用。并用(D)成分和(E)成分，要比只用一种(D)成分或(E)成分时，可进一步提高韧性。(D)成分和/或(E)成分，也可以予先与(A)(II)成分混合。
本发明的树脂组合物中，为了进一步提高弹性率和耐热性，含有作为(F)成分的无机填料是很有利的。作为这种无机填料，有纤维状、粒状、粉状等各式各样的。作为纤维状填料，有玻璃纤维、碳纤维、须晶等。在此作为纤维状填充材料的形状有栅网状、簇状、集束切断状、短纤维、纤丝状的、须晶等，使用集束切断状时，长度最好为0.05-50mm，纤维径最好为5-20μm的。
作为粒状，粉状填料，例如可举出有滑石、碳黑、石墨、二氧化钛、二氧化硅、云母、碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、硫酸钡、氧硫酸盐、氧化锡、氧化铝、高岭土、碳化硅、金属粉末、玻璃粉、玻璃片、玻璃珠等。这些填料中，玻璃填料，例如玻璃粉、玻璃片、玻璃珠、玻璃丝、玻璃纤维、玻璃粗纱、玻璃束网等特别好。
另外，上述无机填料最好是表面经过处理的。用于这种表面处理的偶合剂，为了使填充剂和树脂能很好地粘接，可使用所谓的硅烷系偶合剂、钛系偶合剂等，可从公知的偶合剂中适当选用。其中，最好使用γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的氨基硅烷、环氧硅烷、异丙基三(N-酰胺乙基、氨乙基)钛酸酯。
使用这种耦合剂，对上述填充剂进行表面处理，可采用通常公知的方法，对此没有特殊限制。例如，将上述耦合剂的有机溶剂溶液或悬浮液作为所为涂料剂涂敷在填充剂上的涂料处理法，或使用享希尔(ヘソツエル)混合器、超级混合器、雷德哥(レ-デイゲ)混合器、V型掺合机等的干燥混合法，喷雾法，积分掺合法，干浓缩法等、根据填充剂的形状可采用适当的方法，最好采用涂料处理法、干式混合法和喷雾法。
另外，可以将上述耦合剂和玻璃用薄膜形成性物质并用。对于这种薄膜形成性物质没有特殊限制，例如可举出聚酯系，聚醚系、聚氨酯、环氧系、丙烯酸系，醋酸乙烯系等的聚合物。
这种(F)成分的无机填料可以用一种，也可以二种以上组合使用。其含量为每100重量份由①由(A)成分和(B)成分形成的树脂成分、②由(A)成分、(B)成分和(C)成分形成的树脂成分、③由(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分形成的树脂成分、④由(A)成分、(B)成分、(C)成分和(E)成分形成的树脂成分，或⑤由(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分形成的树脂成分，可在0.5-350重量份之间选择。当该量不足0.5重量份时，作为填料没有配合效果，当超过350重量份时，分散性变坏，成形困难，这都不合适。无机填料的最佳含量为5-200重量份之间，10-150重量份之间更好。
本发明的树脂组合物中，为了提高上述无机填料和树脂成分之间的粘接性，含有(F)成分的同时，最好含有作为(G)成分的聚合物，该聚合物和具有上述(A)(I)成分的间规结构的苯乙烯系聚合物之间具有相溶性或亲合性，并具有极性基。
此处，所说的具有和(A)(I)成分相溶性或亲合性的聚合物，是表示在聚合物链中含有显示和(A)(II)成分相溶性或亲合性的连接链。作为这种聚合物，可举出有例如具有把间规聚苯乙烯、无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯、苯乙烯系共聚物、聚苯醚，聚乙烯甲基醚等作为主链、嵌段链或接枝链的聚合物。此处所说的极性基是提高和(F)成分的无机填料粘接性的基，没有特殊限制。作为这种极性基的具体实例，可举出有酸酐基、羧酸基、羧酸酯基、羧酸氯化物基、羧酸胺基、羧酸盐基、磺酸基，磺酸酯基、磺酸氯化物基、磺酸胺基、磺酸盐基、环氧基、氨基、亚胺基、噁唑啉基等。
作为这种(G)成分的具体实例，可举出有苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)，苯乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物、末端羧酸改性聚苯乙烯、末端环氧改性聚苯乙烯、末端噁唑啉改性聚苯乙烯、末端胺改性聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯，苯乙烯系离子键聚合物，苯乙烯-甲基甲基丙烯酸酯接枝聚合物，(苯乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯)-甲基甲基丙烯酸酯接枝聚合物，酸改性丙烯基-苯乙烯-接枝聚合物，(苯乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯)-苯乙烯接枝聚合物，聚丁烯对酞酸酯-聚苯乙烯接枝聚合物，进而有，马来酸酐改性间规聚苯乙烯，富马酸改性间规聚苯乙烯，缩水甘油甲基丙烯酯改性间规聚苯乙烯，胺改性间规聚苯乙烯等的改性苯乙烯聚合物、(苯乙烯-马来酸酐)-聚苯醚接枝聚合物、马来酸酐改性聚苯醚，富马酸改性聚苯醚，缩水甘油甲基丙烯酸酯改性聚苯醚，胺改性聚苯醚等的改性聚苯醚系聚合物等。其中，改性间规聚苯乙烯和改性聚苯醚最好。关于这些可以使用一种，也可以二种以上组合使用。
这些聚合物中极性基的含量最好为0.01-20重量％，0.05-10重量％之间更好。该含量不足0.01重量％时，由于不能充分发挥和无机填料的粘接效果，必需大量配合这种(G)成分，其结果，又降低了组合物的力学物性、耐热性和成形性，不能令人满意。当超过20重量％时和(A)(I)成分的相溶性也降低，也不能令人满意。
以下，作为这种(G)成分，关于最好使用的改性间规聚苯乙烯做一说明。关于用于改性的SPS没有特殊限制、可以使用在上述(A)(I)成分说明中所示的聚合物，但从和(A)(I)成分的相溶性出发，苯乙烯的单独聚合物，或苯乙烯和取代苯乙烯的共聚物特别好。在用共聚物时，对其组合比没有特殊限制，但取代苯乙烯单元的含量最好在50mol％以下的范围内。当超过50mol％时，和(A)(I)成分的相溶性会降低，不能令人满意。作为这种取代苯乙烯，例如可举出有甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、タ-ツヤリ-丁基苯乙烯、乙烯苯乙烯等的烷基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯等的卤化苯乙烯、氯甲基苯乙烯等的卤化烷基苯乙烯、甲氧苯乙烯、乙氧苯乙烯等的烷氧苯乙烯等。这些取代的苯乙烯可以使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为用于上述SPS改性的改性剂，可使用在同一分子内具有苯乙烯性双键和极性基的化合物。作为这种改性剂，例如可举出有马来酸酐、马来酸、马来酸酯、马来亚胺及它的N取代物、马来酸盐等的马来酸类；富马酸、富马酸酯、富马酸盐等的富马酸类；衣康酸酐、衣康酸、衣康酸酯、衣康酸盐等的衣康酸类；丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸盐等的丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸盐、缩水甘油甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸衍生物等。其中，马来酸酐、富马酸，富马酸酯及缩水甘油甲基丙烯酸酯特别好。这些改性剂可以使用一种，也可以二种以上组合使用。
改性SPS，例如可通过有溶剂和其它树脂存在下或不存在下，使上述SPS和改性剂反应而制得。关于改性方法没有特殊限制，可以采用公知方法，例如，使用轧式磨碎机、密闭式混合器，挤压机等，在150-350℃范围内进行溶融混合，反应法，或在苯、甲苯、二甲苯等溶剂中进行加热反应的方法。由于这些反应很容易进行，所以在反应体系内有苯酰过氧化物、二-叔丁基过氧化物、二三甲基苯过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯纤维、偶氮二异戊腈、2，3-二苯-2，3-二甲基丁烷等的游离基发生剂存在下，更为有效。作为最好的方法是在有游离基发生剂的存在下进行溶融混合的方法。改性时，可以添加其它树脂。
在这样获得的改性SPS中，马来酸酐改性SPS，富马酸改性SPS和富马酸酯改性SPS特别好。
作为(G)成分，最好用的改性聚苯醚，可以通过用改性剂对公知的聚苯醚进行改性，而获得。对于改性用的聚苯醚没有特殊限制、可以使用上述(C)成分说明中所示的聚合物，聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)特别好。
作为用于该聚苯醚改性的改性剂，可以举出在上述改性SPS的说明中所示改性剂相同的改性剂，马来酸酐、富马酸、富马酸酯和缩水甘油甲基丙烯酸酯特别好。这些改性剂可使用一种，也可以二种以上组合使用。作为改性方法，可采用与上述SPS改性方法相同的方法。
在这样获得的改性聚苯醚中，马来酸酐改性聚苯醚、富马酸改性聚苯醚和富马酸酯改性聚苯醚特别好。
本发明中，具有这种(G)成分极性基的聚合物，可使用一种，也可以二种以上组合使用。该(G)成分，对于每100重量份由上述①(A)成分和(B)成分形成的树脂成分、②(A)成分、(B)成分和(C)成分形成的树脂成分、③(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分形成的树脂成分、④(A)成分、(B)成分、(C)成分和(E)成分形成的树脂成分，或⑤(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分形成的树脂成分，含有0.1-10重量份。这个量不足0.1重量份时，不能充分发挥无机填料和树脂成分的粘接效果，当超过10重量份时，组合物的耐热性和成形性会降低。从无机填料和树脂成分的粘接性和组合物的耐热性或成形性等观点出发，(G)成分的含量最好为0.5-8重量份，1-5重量份之间更好。
本发明的树脂组合物中，在不损害本发明目的范围内，可配合各种公知的添加剂，例如核剂、防氧化剂、可塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、离型剂、颜料、黑、防静电剂，进而可配合其它的橡胶和热可塑性树脂等。
此处，作为核剂，例如可举出有把以Al＝(P-叔丁基苯甲酸酯纤维)为首的羧酸金属盐、亚甲基＝(2，4-二-叔丁基苯酚)酸性磷酸钠为首的磷酸金属盐、进而可举出滑石、酞菁染料的衍生物等。作为防氧化剂，可以从磷系、苯酚系、硫黄系等公知的组中任意选用，作为可塑剂，例如可以从聚乙二醇、聚胺低聚物、亚乙基二硬酯酰胺、聚苯乙烯低聚物等公知的组中任意选用。
作为阻燃剂，可以从以下公知的组中任意选用，即，把溴化聚苯乙烯、溴化间规聚苯乙烯、溴化聚苯醚为主要的溴化聚合物、和把溴化二苯烷烃、溴化二苯醚为主要的溴化芳香族化合物。作为阻燃助剂，例如可从三氧化锑等锑化合物和其它公知的物质中任意选用。作为离型剂，例如可从聚乙烯蜡、硅油、长链羧酸、长链羧酸的金属盐等公知的物质中任意选用。这些添加剂，无论哪一种可单独使用，也可二种以上组合使用。
作为橡胶状弹性体的具体实例，例如可举出有天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁烯、聚硫化物橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶或丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-扩孔橡胶(ABS)、甲基甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯-扩孔橡胶(MBS)、甲基甲基丙烯酸酯-丁基丙烯酸酯-苯乙烯-扩孔橡胶(MAS)、辛基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯-扩孔橡胶(MABS)、烷基丙烯酸酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-扩孔橡胶(AABS)、丁二烯-苯乙烯-扩孔橡胶(SBR)、甲基甲基丙烯酸酯-丁基丙烯酸酯-硅氧烷为主要的含硅氧烷扩孔橡胶等的扩孔型的粒子状弹性体、或它们的改性橡胶等。这些橡胶状弹性体可单独使用一种，也可二种以上组合使用。
作为热可塑性树脂可以从以下公知的物质中任意选用，即，把聚苯乙烯、H1PS、ABS、AS作为主要的聚苯乙烯系树脂、把聚碳酸盐、聚芳化树脂、聚乙烯对酞酸酯、聚丁烯对酞酸酯作为主要的聚酯系树脂、聚胺6、聚胺66、聚胺46、聚胺12、芳香族聚胺为主要的聚胺系树脂、PPS等。这些热可塑性树脂可单独使用一种，也可二种以上组合使用。
关于本发明的树脂组合物调制方法没有特殊限制，可采用公知方法调制。例如将上述(A)(I)成分、(A)(II)成分、(B)成分，根据需要所用的(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分，(G)成分及各种添加剂，采用螺旋混合机、享希尔混合器、密闭式混合器、鼓形滚筒式混合机、单螺旋挤压机、双螺旋挤压机、考尼塔(コニ-タ、多轴螺旋挤压机等，进行溶融混合，可获得本发明的树脂组合物。
使用这样获得的本发明树脂组合物，不管采用哪种成形法，都可以得到具有良好物性的成形品。例如可举出喷射成形的成形品、挤压成形的板、膜、挤压成形和热成形的容器、盘，挤压成形和拉伸成形的单双轴拉伸膜、板，纺丝成形的纤维状成形品等。
以下，通过实施例进一步详细阐述本发明，但，这些实例并不对本发明构成限定。物性根据以下所示方法求得。
(1)埃左氏冲击强度(付于凹凸)根据JIS K-7110标准求得。
(2)拉伸度根据JIS K-7113标准求得。
(3)表面层耐剥离性利用目视判断表面层耐剥离性的好坏，依次表示为◎、○、X三种程度。
制造例1(SPS的制造)
在2升的反应容器内，加入1.0升精制苯乙烯、1毫摩尔三乙基铝，加热到80℃后，再添加16.5升予混合催化剂[五甲基环戊二烯钛三甲醇盐90微摩尔、二甲基苯胺四(戊氟苯)硼酸酯90微摩尔、甲苯29.1毫摩尔、三异丁基铝1.8毫摩尔]，在80℃下进行5小时聚合。反应结束后，用甲醇反复洗涤生成物，干燥，得380g聚合物。
将1，2，4-三氯苯为溶液，在130℃，用渗透柱色谱法测定该聚合物的重量平均分子量时，为300000。另外，重量平均分子量/数均平均分子量为2.70。进而，根据熔点及13C-NMR测定，确认该聚合体为SPS。
制造例2(马来酸酐改性SPS的制造)将1kg制造例1的SPS，30g马来酸酐，10g游离基发生剂氢氧化枯烯过氧化物进行干混合，用30mm双轴挤压机，以螺旋转数200rpm，300℃下进行溶融混合。将挤压出的股线冷却后，制成颗粒，得马来酸酐改性SPS。
为了测定改性率，将得到的改性SPS 1g在乙基苯中溶解后，再用甲醇沉淀，用甲醇将回收的聚合物进行索氏萃取，干燥后，通过IR光谱的羧基吸收强度和滴定求得改性率。此时改性率为1.04重量％。
制造例3(富马酸改性聚苯醚的制造)将1kg聚苯醚(氯仿中，25℃，固有粘度0.45分升/g，30g富马酸，20g游离基发生剂2，3-二甲基-2，3-二苯丁烷[日本油脂(株)制，ノフ マ-BC，商品名]进行干混合，用30mm双轴挤压机，以螺旋转数200rpm，设定温度300℃下进行溶融混合。此时树脂温度约330℃。将挤压出的股线冷却后制成颗粒，得到富马酸改性聚苯醚。为了测定性率，将1g得到的变性聚苯醚在乙苯中溶解后，再用甲醇沉淀，将回收的聚合物用甲醇进行索氏萃取，干燥后，通过IR光谱的羧基吸收强度和滴定求得改性率。此时改性率为1.6重量％。
实例1
将各为50重量份，合计100重量份的(A)(I)成分制例1的间规聚苯乙烯(重量平均分子量300000，重量平均分子量/数平均分子量2.70)和(A)(II)成分EPM(日本合成ゴム(株)社制，EP-07P)中，加入30重量份(B)成分SEBS(旭化成工业(株)社制，タフテツケH-1081)，0.5重量份核剂亚甲基＝(2，4-二-叔丁酚)酸性磷酸钠盐(旭デソカ(株)社制NA-11)、0.1重量份防氧化剂(2，6-二-叔丁基-4-甲苯)五赤藓醇四硝酸酯二磷化物(旭デソカ(株)社制PEP-36)和0.1重量份四(亚甲基-3-(3′，5′-二-丁基-4′-羟基苯))丙酸盐(アデカ·ア-ガス社制MARKA060)用享希尔混合器进行干混后，用双轴挤压机进行溶融混合，并制成颗粒。用得到的颗粒进行喷射成形，得到埃左氏冲击试验片和拉伸试验片。用得到的试验片测定埃左氏冲击强度和拉伸度，结果示于表1。
实例2-43和比较例1-30按表1中所示(A)(I)，(A)(II)，(B)，(C)，(D)，(E)各成分进行配合，其它和实例1相同，结果示于表1。
从表1可知，使用苯乙烯含量高的(B)成分比使用苯乙烯含量低的(B)成分，冲击强度和拉伸度得到显著提高。并用了(C)成分，(D)成分，(E)成分后，冲击强度和拉伸度可进一步提高。
实例44对于各50重量份，合计100重量份的(A)(II)成分制造例1的间规聚苯乙烯(重量平均分子量300000、重量分平均分子量/数平均分子量2.70)和(A)(II)成分EPM(日本合成ゴム(株)社制，EP-07P)中，加入30重量份(B)成分SEBS(旭化成工业(株)社制，タフテツケH-1081)，0.5重量份核剂亚甲基＝(2，4-二-叔丁酚)酸性磷酸钠盐(旭デソカ(株)社制NA-11)、0.1重量份防氧化剂(2，6-二-叔丁基-4-甲苯)五赤藓醇四硝酸酯二磷化物(旭デソカ(株)社制PEP-36)和0.1重量份四(亚甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯))丙酸盐(アデカ·ア-ガス社制MARKA060)用享希尔混合器进行干混合后，在双轴挤压机中，一边可视供料加入55.7重量份(F)成分玻璃纤维(旭フアイミ-ダテス社制FT-712，10μm/3mm)，一边进行溶融混合，并制成颗粒。
用得到的颗粒，进行喷射成形，得到埃左氏试验片和拉伸试验片。用得到的试验片，测定埃左氏冲击强度和拉伸度。结果示于表2。
实例45-96和比较例31-70按照表2所示(A)(I)，(A)(II)，(B)，(C)，(D)，(E)，(F)，(G)各成分进行配合，其它和实例44相同。结果示于表2。
从表2明确知道，即使添加了(F)成分无机填料的体系，使用了苯乙烯含量高的(B)成分，也比使用苯乙烯含量低的(B)成分，可显著提高冲击强度和拉伸度。并用了(C)成分，(D)成分，(E)成分，(G)成分，可进一步提高其冲击强度和拉伸度。
如上所述，本发明的耐冲击性聚苯乙烯系树脂组合物，具有很高的耐热性，弹性率和成形性，同时具有优良的耐冲击性和拉伸性，不局于成形法，都能提供具有优良物性的成形品。即，本发明的耐冲击性聚苯乙烯系树脂组合物可望有效地应用各种成形品的制造中，例如喷射成形的各种成形品，挤压成形的板，膜等，挤压成形和热成形的容器，盘类等，挤压成形和拉伸成形的单双轴拉伸膜、板等，纺丝成形的纤维状成形品等。
第1表-1
第1表-2
第1表-3
第1表-4
第1表-5
第1表-6
第1表-7
第1表-8
第1表-9
第1表-10
第1表-11
第1表-12
第2表-1
第2表-2
第2表-3
第2表-4
第2表-5
第2表-6
第2表-7
第2表-8
第2表-9
第2表-10
第2表-11
第2表-12
第2表-13
第2表-14
第2表-15
注SPS由制造例1所获得物。
EP07P日本合成ゴム(株)制，EPREP181SP日本合成ゴム(株)制，EPDME-185G出光石油化学(株)制，b-PPL0134N出光石油化学(株)制，LLDPEタフテツケH-1081旭化成工业(株)制，SEBSタフテツケH-1041旭化成工业(株)制，SEBSセプトン2104株式会社クラレ制，SEPSセプトン2002株式会社クラレ制，SEPSセプトン8006株式会社クラレ制，SEPSダイナロソHBS576日本合成ゴム(株)制，SEBCPPEポリ(2，6-ジメチル-1，4-フエニレソエ-テル)，25℃的氯仿中的固有粘度0.55dl/gPW380出光兴产(株)制，パラフイソオイルSH200东レ·ダウコ-ニソゲ·シリコ-ソ(株)制，硅油FT712旭フアイバ-ゲテス(株)制，ガテスフアイバ-长3mm，径10μm。
本发明的间规聚苯乙烯系树脂组合物具有良好的耐热性和弹性率，韧性得到大大提高，加之具有表面层剥离的抑制效果。
本发明的树脂组合物可很好地应用于各个产业用材料的成形，例如，电器、电子材料(连接器、印刷板等)，工业建造材料，汽车部件(车辆塔载用连接器，齿轮间隙、汽缸盖罩等)、家用电器产品、各种机械另件、管子、板、盘、膜等。
权利要求
1.一种间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征在于对于100重量份由10-98重量％的(A)(I)具有间规结构的苯乙烯聚合物和90-2重量％的(II)聚烯烃形成的成分，含有0.5-50重量份(B)苯乙烯成分含量为40-85重量％的苯乙烯-烯烃聚合物。
2.一种间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征在于对于100重量份由10-98重量％的(A)(I)具有间规结构的苯乙烯聚合物和90-2重量％的(II)聚烯烃形成的成分，含有0.5-50重量份的(B)苯乙烯成分含量为40-85重量％苯乙烯-烯烃共聚物和(C)对于100重量份上述(A)(I)成分，由0.5-10.0重量份聚苯醚(氯仿中，25℃下固有粘度为0.4分升/g以上)形成的树脂成分。
3.根据权利要求1或2记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征在于对于100重量份上述(A)(II)成分，含有0-200重量份的(D)苯乙烯成分含量为5-35重量％的苯乙烯-烯烃共聚物。
4.根据权利要求1或2记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征在于对于100重量份上述(A)(II)成分，含有0-200重量份的(E)由石蜡系油、石蜡系蜡、矿物油和硅烷油中的至少一种。
5.根据权利要求1或2记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征在于对于100重量份上述(A)(II)成分，含有0-200重量份的(D)苯乙烯成分含量为5-35重量％苯乙烯-烯烃共聚物，和对于100重量份上(A)(II)成分，0-200重量份的(E)石蜡系油、石蜡系蜡、矿物油和硅烷油中至少一种。
6.根据权利要求1-5中任何一项记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征在于每100重量份上述树脂成分，含有0.5-350重量份的(F)无机填料。
7.根据权利要求1-5中任一项记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征在于对于100重量份上述树脂成分，含有0.5-350重量份的(F)无机填料，和0.1-10重量份(G)具有和上述(A)(I)成分具有相溶性或亲合性，并具有极性基的聚合物。
8.根据权利要求1-7中任一项记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征在于(B)成分是从加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和加氢苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中选出的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征在于(A)(II)成分是从乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯的共聚物，聚丙烯和聚乙烯中选出的至少一种。
10.根据权利要求3或5-9中任一项记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征是(D)成分是从加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中选出的至少一种。
11.根据权利要求4-9中任一项记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征在于(E)成分是聚乙烯系低聚物，聚乙烯系蜡，矿物油，聚二甲基硅氧烷，二甲基硅氧烷-二苯硅氧烷共聚物或聚甲基苯硅氧烷。
12.根据权利要求7-11中任一项记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征在于(G)成分是极生基改性聚苯醚和/或极性基改性间规聚苯乙烯。
13.根据权利要求12记载的间规聚苯乙烯系树脂组合物，其特征在于(G)成分是马来酸酐、富马酸或它们的衍生物改性的聚苯醚和/或间规聚苯乙烯。
全文摘要
本发明提供了一种耐热性和弹性率良好的，且韧性也格外好，并具有表面剥离抑制效果的间规聚苯乙烯(SPS)系树脂组合物。该间规聚苯乙烯系树脂组合物包括100重量份(A)(I)，由10-98重量％具有间规结构的苯乙烯系聚合物和90-2重量％(II)聚烯烃构成的成分，0.5-50重量份(B)苯乙烯成分含量为40-85重量％的苯乙烯—烯烃共聚物，根据此情况，(C)对于上述100重量份(A)(I)成分，0.5-10.0重量份的聚苯醚(氯仿中，25℃下固有粘度0.4分升/g以上)，和/或(D)对于100重量份上述(A)(II)成分，0-200重量份的苯乙烯成分含量为5-35重量％苯乙烯—烯烃共聚物，和/或(E)对于100重量份上述(A)(II)成分0-200重量份的石蜡系油，石蜡系蜡、矿物油或硅烷系油，每100重量份这种树脂成分含有0.5-350重量份无机填料，0.1-10重量份(G)和(A)(I)成分具有相溶性或亲合性，且具有极性基的聚合物。
文档编号C08L51/00GK1152001SQ96122500
公开日1997年6月18日 申请日期1996年9月7日 优先权日1995年9月8日
发明者茅野慎史, 冈田明彦, 佐藤信行 申请人:出光石油化学株式会社