专利名称：：绝热泡沫材料、其制造方法和绝热箱的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于电冰箱、冷冻机等的绝热泡沫材料、其制造方法和填充了该绝热泡沫材料的绝热箱。
背景技术：
：迄今为止，通过在反应过程中使一种发泡剂蒸发进行发泡形成的泡沫聚氨酯树脂的绝热泡沫材料，一直是通过使一种含有发泡剂、泡沫稳定剂和聚氨酯反应催化剂的多醇组合物与多异氰酸酯在搅拌下混合来生产的。最近，氯氟烃(以下简称“CFC”)或氢氯氟烃(以下简称“HCFC”)引起的环境污染或破坏例如臭氧层耗损或全球变暖已经成为一个社会问题，因此，作为发泡剂的特定CFC物质如三氯-氟甲烷(CFC-11)的用量削减或完全淘汰已经是意料中的事。因而，几乎没有环境污染或破坏的物质，例如，1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和烃(以下简称“HC”)如环戊烷，已被用来作为发泡剂。然而，HCFC用量的削减也已经开始，因为HCFC有一定的臭氧耗损系数。HC发泡剂比常用CFC-11有更大的蒸气导热性，从而增大所形成聚氨酯泡沫材料的导热性。当用上述化合物作为挥发性发泡剂来生产聚氨酯泡沫材料时，除挥发性发泡剂外，还用水作为一种反应性发泡剂，旨在提高发泡效率。在这种情况下，在聚氨酯泡沫材料的闭孔中，除挥发性发泡剂的蒸气外，还存在着水与多异氰酸酯之间的反应所产生的二氧化碳。这就是说，所添加的水与异氰酸酯基反应，反应热使挥发性发泡剂蒸发，从而进行发泡。此外，作为水与异氰酸酯之间的反应的结果而释放的二氧化碳也进行发泡。即使没有添加水，部分异氰酸酯基彼此反应而发生的碳化二亚胺反应也释放二氧化碳。然而，二氧化碳的蒸气导热性一般高于挥发性发泡剂的蒸气导热性。因此，问题在于闭孔中存在着二氧化碳，当蒸气中二氧化碳的比例增大时会使聚氨酯泡沫材料的绝热性能恶化。为了改善聚氨酯泡沫材料的绝热性能，迄今为止已经进行了降低闭孔中二氧化碳比例的尝试。有人提出了通过使闭孔中存在的、绝热性能不良的二氧化碳固定来改善聚氨酯泡沫材料的绝热性能的方案(日本公开特许公报平7-53757和平7-173314号)。当使用这种技术时，在单独用水作为发泡剂的情况下在闭孔中只存在着二氧化碳，通过使这种二氧化碳固定，闭孔内部便变成真空，从而提高了绝热性能。当使用蒸气导热性低的挥发性发泡剂时，闭孔中充满由所添加水与异氰酸酯基之间的反应或碳化二亚胺反应所产生的二氧化碳，以及以上提到的挥发性发泡剂的蒸气。然后，通过使二氧化碳固定，便只有蒸气导热性低的挥发性发泡剂的蒸气仍留在闭孔中，从而提高了绝热性能。例如，在日本公开特许公报平7-173314号提出的方案中，先将一种环氧化合物和一种加成反应催化剂添加到发泡储备溶液中，在形成一种发泡绝热材料之后，该环氧化合物与二氧化碳反应，形成一种环状碳酸酯化合物，从而使二氧化碳固定。其特征在于，闭孔内部的二氧化碳分压因此而降低，减少了蒸气导热性，从而提高了绝热性能。在聚氨酯泡沫材料中，水与多异氰酸酯之间以及多醇与多异氰酸酯之间的基本反应一般在发泡阶段进行。在形成泡沫材料之后，有时仍部分剩余多异氰酸酯和水。因此，水与异氰酸酯基之间的反应，或因异氰酸酯基彼此反应而进行的碳化二亚胺反应，还会随着时间的推移逐渐发生，并释放出二氧化碳，逐渐增大闭孔中二氧化碳的比例，从而有时会使绝热性能随着时间的推移而恶化。在如上述方案的制造中所示的、通过固定二氧化碳来降低二氧化碳分压而改善了其绝热性能的泡沫绝热材料中，由于二氧化碳释放而使分压随时间推移发生的改变是特别大的。因此，产生了一个问题，即热导性的增大越来越显著，从而使绝热性能大幅度恶化。在上述方案的制造中，水与异氰酸酯基之间以及多醇与多异氰酸酯之间的基本反应在发泡阶段进行，同时，环氧化合物与多异氰酸酯的聚合、环氧化合物与多醇的聚合、环氧化合物本身的聚合等这样一些副反应也竞争性地进行。环氧化合物与多异氰酸酯之间的反应作为基本副反应是专一的，而且环氧化合物还部分地充当泡沫聚氨酯树脂组合物的固化剂，从而成为树脂成分的组成部分。因此，所形成聚氨酯泡沫材料的树脂成分有一种由聚氨酯树脂与环氧树脂彼此化合而形成的结构。因而，当有少量官能团的环氧化合物因其副反应而成为树脂成分的组成部分时，绝热泡沫材料的树脂热导性会因其所产生的影响而变高。即使用固定法除去二氧化碳，有时也不能充分显示出蒸气热导性的降低效应。另一方面，也有人考虑使用分子量比较大的多官能环氧树脂原料作为环氧化合物，以此作为抑制树脂热导性增大的手段。然而，据认为，蒸气热导性无法充分降低，因为二氧化碳的固定性能被恶化了。进而，作为上述主要副反应的、环氧化合物与多异氰酸酯之间的反应的活性，比较而言，低于作为基本反应的、多醇与多异氰酸酯之间的反应的活性。因此，因环氧化合物与多异氰酸酯之间的反应而固化的速度变慢。在有少量官能团的环氧化合物的情况下，有时产率会大幅度下降，因为聚氨酯泡沫材料机械强度的展现迟缓，或延长了脱模时间之前的时间。因此，需要通过以残留环氧化合物使闭孔内部的二氧化碳迅速固定，又不因包含上述副反应产物而增大聚氨酯泡沫材料中该树脂的热导性，来改善聚氨酯泡沫材料的热导性。也需要通过让残留环氧基团能与闭孔中的二氧化碳以及随时间推移而释放的二氧化碳反应，即使该环氧成分成为树脂成分时也如此，来改善聚氨酯泡沫材料的热导性。在这些情况下，本发明的一个目的是提供一种绝热性能优异的、包含泡沫聚氨酯树脂组合物的绝热泡沫材料。本发明的另一个目的是提供一种能迅速展现树脂机械强度且产率优异的、有改善绝热性能的绝热泡沫材料的生产方法。发明公开本发明的上述目的是通过使用对二氧化碳有高反应性的环氧化合物和对二氧化碳有低反应性的环氧化合物中至少两种作为固定二氧化碳的环氧化物来完成的。按照本发明，绝热泡沫材料的生产方法包括下列步骤使一种原材料混合物发泡，其中包含环氧化物，包括对二氧化碳有高反应性高的环氧化合物和对二氧化碳有低反应性的环氧化合物中至少两种，二氧化碳固定催化剂，多异氰酸酯，能与该多异氰酸酯反应而释放出二氧化碳的活泼发泡剂，和多醇组合物，从而形成一种有至少充满二氧化碳的闭孔的泡沫聚氨酯树脂组合物，和使该闭孔中的二氧化碳在二氧化碳固定催化剂存在下与该环氧化物反应，从而使该二氧化碳固定成为碳酸酯化合物。作为活泼发泡剂，使用诸如水、过氧化氢和一种低级羧酸如甲酸。本发明的绝热泡沫材料包括一种有闭孔的泡沫聚氨酯树脂组合物，该泡沫聚氨酯树脂组合物包含一种二氧化碳固定催化剂和作为在该二氧化碳固定催化剂存在下二氧化碳与环氧化物之间的反应产物的环状碳酸酯化合物，该环状碳酸酯化合物包含对二氧化碳有高反应性的环氧化合物与二氧化碳的反应产物以及对二氧化碳有低反应性的环氧化合物与二氧化碳的反应产物中至少两种。在本发明的一个较好实施方案中，对二氧化碳有高反应性的环氧化合物是该二氧化碳固定催化剂与一种环氧乙烷环配位而成的一种环氧配合物。这种环氧配合物是通过使该环氧化合物与该二氧化碳固定催化剂化合而产生的。即，其实例包括亲核试剂与环氧乙烷环的碳配位而成的环氧配合物，亲电试剂与环氧乙烷环的氧配位而成的环氧配合物，亲核试剂与环氧乙烷环的碳配合且亲电试剂与环氧乙烷环的氧配合而成的环氧配合物，等。关于这里使用的环氧配合物，较好的是，相对于每摩尔对二氧化碳有低反应性的环氧化合物的环氧基而言，其环氧基数量为0.01～1.0摩尔。在本发明的另一个实施方案中，对二氧化碳有高反应性的环氧化合物是该二氧化碳固定催化剂与一种环氧乙烷环配位而成的一种环氧配合物，而对二氧化碳有低反应性的环氧化合物是一种烯化氧。在本发明的又另一个实施方案中，对二氧化碳有高反应性的环氧化合物是该二氧化碳固定催化剂与一种烯化氧配位而成的一种环氧配合物，而对二氧化碳有低反应性的环氧化合物包括一种烯化氧和一种缩水甘油基醚。本发明中使用的较好环氧化物包含对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物以及对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物，而对二氧化碳有低反应性的环氧化合物是一种对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物。较好的是，相对于每摩尔对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物的环氧基而言，对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物的环氧基数量是0.50～2.0摩尔。以下说明上述对多异氰酸酯有所定义反应性的环氧化物的具体构成。首先，对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物是一种有两个或多个环氧基的多缩水甘油基醚，而对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物是一种有一个环氧基的一缩水甘油基醚。其次，对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物是一种有至少一个羟基的多缩水甘油基醚，而对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物是一种没有羟基的缩水甘油基醚。第三，对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物是一种多缩水甘油基胺，而对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物是一种缩水甘油基醚。本发明中使用的较好环氧化物包含一种沸点高于120℃的环氧化合物和一种对多异氰酸酯有低反应性且沸点为120℃或以下的环氧化合物，而且对二氧化碳有低反应性的环氧化合物是一种对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物。较好的是，相对于每摩尔沸点为120℃或以下的环氧化合物的环氧基而言，沸点高于120℃的环氧化合物的环氧基数量为0.20～2.0摩尔。更好的是，沸点高于120℃的环氧化合物是一种缩水甘油基醚、缩水甘油基酯或缩水甘油基胺，而沸点为120℃或以下的环氧化合物是一种烯化氧。在本发明绝热泡沫材料的较好生产方法中，向原材料混合物中添加一种挥发性发泡剂。在本发明绝热泡沫材料的生产方法中，用于固定二氧化碳的环氧化物添加量，相对于因该活泼发泡剂与多异氰酸酯之间的反应而释放的每摩尔二氧化碳而言，是相当于其环氧基量较好为1～6摩尔、更好地为1.5～4摩尔的数量。较好的是，该多异氰酸酯有其摩尔量与原材料混合物中羟基的摩尔量相同的异氰酸酯基，而且有能与该环氧化物的0～50％环氧基反应的异氰酸酯基。附图简单说明图1是一幅部分剖视图，说明按照本发明一个实施方案的一种绝热箱。图2是一幅示意图，说明按照本发明实施方案的绝热泡沫材料的构造。图3是一幅示意图，说明一种常用绝热泡沫材料的构造。发明的最佳实施形态以下更详细地解释本发明的较好实施方案。图1显示一种有本发明绝热泡沫材料的绝热箱。关于绝热箱1，由用ABS树脂制成的内衬层2和用铁制成的外壳层3形成的间隔部分填充绝热泡沫材料4，其中包含本发明的一种泡沫聚氨酯树脂组合物。这种绝热泡沫材料4是按以下方法生产的。即，一种有至少含有二氧化碳的闭孔的泡沫聚氨酯树脂组合物，是通过把一种原材料混合物注入一个由内衬层2和外壳层3形成的间隔部分，随后发泡而形成的，该混合物含有多异氰酸酯、多醇、能通过与该多异氰酸酯反应而释放二氧化碳的活泼发泡剂、泡沫稳定剂、聚氨酯反应催化剂、上述环氧化物和二氧化碳反应催化剂。然后，使闭孔中的二氧化碳在二氧化碳固定催化剂存在下与该环氧化物反应，从而使该二氧化碳固定成为碳酸酯化合物。在本发明中，由于使用对二氧化碳有高反应性的环氧化合物和对二氧化碳有低反应性的环氧化合物中至少两种环氧化合物作为环氧化物，因而，作为二氧化碳与环氧化物之间的反应产物的环状碳酸酯化合物，包括对二氧化碳有高反应性的环氧化合物与二氧化碳的反应产物以及对二氧化碳有低反应性的环氧化合物与二氧化碳的反应产物中至少两种。以下更详细地解释环氧化物与二氧化碳之间的这些反应。首先，在泡沫材料形成时迅速释放并存在于该泡沫材料的闭孔中的二氧化碳，是通过在二氧化碳固定催化剂存在下与对二氧化碳有高反应性的环氧化合物的快速加成反应固定的，从而降低了闭孔中二氧化碳的分压。由于通常并用有优异绝热性能的挥发性发泡剂作为发泡剂，因而闭孔中这种挥发性发泡剂的蒸气比例增大，并提高了绝热性能。随着时间推移而从树脂组合物中逐渐释放的二氧化碳的固定，是由于对二氧化碳有低反应性的环氧化合物才进行的。这就是说，常见问题之一是通过把二氧化碳固定的每种作用分配给多种对二氧化碳有不同反应性的环氧化合物来解决的。用这些环氧化合物固定二氧化碳的加成反应是如以下式(1)中所示的反应，其中二氧化碳与环氧化物形成环状碳酸酯。这些反应在二氧化碳固定催化剂存在下，在常温常压下容易进行。式(1)中，R1、R2、R3和R4代表氢原子或取代基。尽管环氧化物是用三元环醚代表的，但在4元环醚或更大的环醚的情况下也能发生同样的反应。绝热泡沫材料的闭孔中存在的二氧化碳是在泡沫聚氨酯树脂组合物生产期间释放的。二氧化碳是由于作为原材料的多异氰酸酯的碳化二亚胺反应而释放，或由于多醇组合物中所含的水等活泼发泡剂与多异氰酸酯之间的反应而释放，而且起到通过发泡形成闭孔的作用。通常泡沫聚氨酯树脂生产所用的材料可应用于本发明生产方法中所用的多醇和多异氰酸酯。多醇组合物通常是通过把发泡剂、泡沫稳定剂、聚氨酯反应催化剂等添加到多醇中配制的。泡沫稳定剂和聚氨酯反应催化剂可以应用常用材料。由于二氧化碳固定催化剂本身有时也起到聚氨酯反应催化剂的作用，因而有必要适当调整所添加的聚氨酯反应催化剂数量。如有必要，有时也添加阻燃剂。本发明中使用的发泡剂是至少一种活泼发泡剂，且较好的是并用一种挥发性发泡剂。作为挥发性发泡剂，使用的是挥发性有机液体。这种发泡剂因多醇与多异氰酸酯之间的反应所产生的反应热而蒸发，从而形成所得到聚氨酯组合物中的闭孔。为了形成这些闭孔并使这些闭孔的直径变得均匀和微细，该挥发性有机液体的沸点较好在20～100℃的范围内。具体地说，有烃类发泡剂如环戊烷、正戊烷等；氢氯氟烃发泡剂如HCFC-141b、HCFC-123等；或氢氟烃发泡剂如HFC-356mmf、HCF-245fa等。作为这些挥发性发泡剂，选用的是那些与二氧化碳相比时其蒸气热导性颇低的发泡剂。它们可以单独使用，也可以并用。作为活泼发泡剂，可以使用的是那些能通过该活泼发泡剂与多异氰酸酯之间的反应而释放出二氧化碳的化合物，例如水、过氧化氢、低级羧酸等。例如，水与异氰酸酯基反应并释放二氧化碳，从而形成闭孔。当挥发性有机液体的发泡不充分时它是特别有效的。这就是说，所添加的水与多异氰酸酯反应，而挥发性有机液体容易因其反应热而蒸发。由于水与多异氰酸酯之间的反应而释放的二氧化碳有助于发泡。即使不使用活泼发泡剂，也会由于在异氰酸酯基彼此之间发生的碳化二亚胺反应而释放出二氧化碳。关于为固定二氧化碳而添加的环氧化物数量，较好的是相对于因该活泼发泡剂与多异氰酸酯之间的反应而释放的每摩尔论量二氧化碳而言，有数量为1～6摩尔的环氧基。这就是说，当该数量小于1摩尔时，在能发生该环氧化合物与多异氰酸酯之间的副反应的条件下，不可能有足够的环氧基来固定所形成绝热泡沫材料的闭孔内部剩余的二氧化碳。因此，不能达到足以改善绝热性能的效果。此外，也变得不可能脱除随着时间的推移而释放的二氧化碳。当该数量超过6摩尔时，该环氧化合物与多异氰酸酯之间的副反应的产物数量增加得太多，因而，该泡沫材料的树脂的热导性容易增大。即使能充分抑制副反应产物，残留液体环氧树脂的数量也会变得太大，因而，有时会由于聚氨酯泡沫材料机械强度的展现延迟或脱模之前的时间延长而使产率大幅度降低。使用环氧化物和二氧化碳时可以使之与多醇组合物或多异氰酸酯混合。也可以使用这样一种方法，即把环氧化物或二氧化碳固定催化剂制备成除多醇和多异氰酸酯外的第三种成分，并在发泡时使之与多醇和多异氰酸酯混合。较好的是，本发明中使用的多异氰酸酯的异氰酸酯基数量与原料中羟基的数量相同，且其异氰酸酯基能与环氧化物的0～50％环氧基反应。按照这种构造，就有可能迅速展现该绝热泡沫材料的机械强度，又不会留下所需量以上的未反应环氧基。也有可能保留使形成该泡沫材料之后存在于闭孔内部的二氧化碳固定所需要的环氧基。当多异氰酸酯的数量是多异氰酸酯能与环氧化物的50％以上环氧基反应的数量时，不仅副反应容易增多，而且异氰酸酯基的剩余量也容易增大。因此，随时间推移释放的二氧化碳数量也会增大。关于本发明生产方法中使用的环氧化物，较好的是，对二氧化碳有高反应性的环氧化合物是二氧化碳固定催化剂与环氧乙烷环配位而成的一种环氧化物配合物。当相对于对二氧化碳有低反应性的环氧化合物的每摩尔环氧基而言，这种环氧化物配合物的环氧基数量为0.01～1.0摩尔时，可以达到特别好的效果。这就是说，当使用这种环氧化物配合物时，二氧化碳固定能高效率地进行，同时，也就有可能用如上所述对二氧化碳有低反应性的环氧化合物高效率地固定二氧化碳。此外，由于这种环氧化物配合物对多醇或多异氰酸酯的活性比较低，因而能抑制副反应。因此，可以使添加到对二氧化碳有低反应性的环氧化合物中的环氧化物配合物数量变得很小，而且没有必要添加过量环氧化物配合物。上述环氧基的数量在0.01～1.0摩尔的范围是适用的，但不限于这个范围。当本发明生产方法中使用的环氧化物包含一种对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物和一种对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物，而且对二氧化碳有低反应性的环氧化合物是一种对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物时，可以达到优异的效果。在这种情况下，当对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物的环氧基数量与对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物的环氧基数量之比为0.5～2.0时，能达到特别好的效果。这就是说，当上述比值小于0.5时，对多异氰酸有高反应性的环氧化合物几乎全部通过该环氧化合物与多异氰酸酯之间的副反应转化成一种聚氨酯树脂组合物。因此，机械强度迅速展现，但对二氧化碳固定反应的贡献变小。当上述比值超过2.0时，环氧化合物与多异氰酸酯之间的副反应产物数量增加得太多，因而泡沫材料的树脂热导性容易增大。即使能充分抑制副反应产物，有时也会由于聚氨酯泡沫材料机械强度的展现延迟或脱模之前的时间延长而使产率大幅度下降。当环氧化物包含一种沸点高于120℃的环氧化合物和一种对多异氰酸酯有低反应性且沸点为120℃或以下的环氧化合物，而且对二氧化碳有低反应性的环氧化合物是一种对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物时，也可以达到优异的效果。在这种情况下，较好的是，沸点高于120℃的环氧化合物的环氧基数量与沸点为120℃或以下的环氧化合物的环氧基数量之比为0.2～2.0，其理由同上。作为构成本发明绝热箱的外壳层和内衬层，可以使用的是那些通常用于电冰箱、冷冻机等的材料。作为内衬层材料，较好的是能防止空气侵入并事先进行过赋予气体阻挡性能的处理的材料。以下更详细地解释本发明中使用的二氧化碳固定催化剂和环氧化物。(1)二氧化碳固定催化剂本发明的二氧化碳固定催化剂包括一种亲核试剂和/或一种亲电试剂。具体地说，作为亲核试剂，可以使用卤离子、烷氧离子、苯氧离子、过氯酸根离子、氰离子、乙酸根离子、对甲苯磺酸根离子等。其中，卤原子是有效的。当该卤离子是一种鎓盐或一种碱金属卤化物的配对离子时，其效果特别显著。作为以该卤离子为配对离子的鎓盐，可以使用的是铵盐、鏻盐、锍盐等。具体地说，卤化四烷基铵盐、卤化四烷基鏻盐等是适用的。在有任何烷基链的鎓盐的情况下，达到同样的效果。作为变成配对离子的卤素，较好的是氯、溴和碘。当使用溴或碘时是特别有效的。例如，可以使用卤化四甲铵、卤化四乙铵、卤化四丁铵、卤化三甲基·丁铵、卤化苄基·三甲铵、卤化四丁鏻、卤化三苯基·甲鏻、卤化四苯鏻等。另一方面，可以使用任何一种碱金属卤化物作为该碱金属卤化物。作为亲电试剂，路易斯酸金属卤化物、有机锡卤化物、有机锡脂肪酸酯、二烷基二硫代氨基甲酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、巯基吡啶N-氧化物金属盐等是有效的。作为路易斯酸金属卤化物，使用的是卤化锌、卤化铝、卤化钛、卤化铬、卤化钼、卤化钨、卤化铁、卤化钴、卤化镍等。尤其好的是卤化锌。作为有机锡卤化物，使用的是卤化三甲基锡、卤化三丁基锡、卤化三苯基锡等。作为有机锡脂肪酸酯，可以使用二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯、三丁基锡乙酸酯等。二烷基二硫代氨基甲酸金属盐的实例包括二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸镍、二烷基二硫代氨基甲酸铁、二烷基二硫代氨基甲酸铜等。乙酰丙酮金属盐的实例包括乙酰丙酮钴盐、乙酰丙酮铜盐、乙酰丙酮锌盐等。作为巯基吡啶N-氧化物金属盐，可以使用巯基吡啶N-氧化物锌盐等。(2)环氧化物本发明中使用的环氧化物包括至少两种环氧化合物，而且当使用下列三种组合中的任何一种时可以达到优异效果。(a)首先，在第一种组合中，使用二氧化碳固定催化剂与环氧乙烷环配位而成的一种环氧化物配合物作为对二氧化碳有高反应性的环氧化合物。以下解释这种环氧化物配合物的利用。这种环氧化物配合物是环氧化合物与二氧化碳固定催化剂化合生成的环氧化物配合物。亲核试剂与其配位的碳是对末端环氧化物造成微小位阻的β-碳。对于内环氧化物，配位的是造成较小位阻的碳和与有强亲电性的取代基结合的碳。另一方面，亲电试剂有时与环氧乙烷环的一个氧配位，或与多个氧配位。关于这种环氧化物配合物，如果增加亲核试剂和亲电试剂中的任何一种，固定二氧化碳的速度都会增加。当亲核试剂和亲电试剂两种都配位时，固定二氧化碳的速度还会进一步增加。亲核试剂、亲电试剂及其两者与环氧化物反应并生成配合物的反应分别用以下式(2)、(3)和(4)表示。右侧所示的配合物能与二氧化碳反应并生成一种环状碳酸酯。在上式中，R1、R2、R3和R4代表一个氢原子或一个取代基；X代表一种亲核试剂；M代表一种亲电试剂。尽管以上各式中环氧化物是用三元环代表的，但在四元环或更大环的情况下也能发生同样的反应。作为亲核试剂，较好的是卤离子。较好的是以鎓盐或碱金属卤化物的形式含有该卤离子。较好的是该亲电试剂选自由锌化合物和锡化合物组成的一组。环氧化物配合物也包括亲核试剂进一步与式(4)的亲电试剂部分配位而形成的配合物。图2是一幅示意图，显示用本发明环氧化物配合物制成的绝热泡沫材料的构造。这种绝热泡沫材料10包括一种有闭孔12的聚氨酯树脂11。在聚氨酯树脂11中，分散着一种由环氧化物13与亲核试剂14和亲电试剂15反应生成的环氧化物配合物，进一步分散着由这种环氧化物配合物与二氧化碳反应生成的碳酸酯16。在图2中，显示了同时使用亲核试剂14和亲电试剂15的实例，但可以使用其中任何一种是理所当然的事。另一方面，图3显示了一种常用技术的绝热泡沫材料的构造实例。与图2比较，聚氨酯树脂11中分散的亲核试剂14或亲电试剂15并不存在于环氧化物13附近。因此，在图3中，亲核试剂14或亲电试剂15必须在聚氨酯树脂11中运动才能与环氧化物13反应，从而使二氧化碳的固定速度变慢。使用由二氧化碳固定催化剂与环氧乙烷环配位形成的环氧化物配合物的优点如下。关于环氧化物配合物，是二氧化碳固定催化剂与环氧化合物配位而成的一种配合物，因此，上述催化剂和环氧化物配合物是以彼此靠近的状态分散于泡沫聚氨酯树脂组合物中。因而，二氧化碳的固定速度变得大于上述催化剂和环氧化物配合物独立地分散于泡沫聚氨酯树脂组合物中的情况下的速度。当形成聚氨酯泡沫材料时，这种环氧化物配合物使闭孔中的二氧化碳迅速固定，从而生成环状碳酸酯。因此，闭孔中二氧化碳的分压下降，从而改善绝热性能。进而，与该环氧化物配合物一起添加的、对二氧化碳有低反应性的环氧化合物，使随时间推移逐渐释放的二氧化碳固定。在这种情况下，由于从该环氧化物配合物产生的环状碳酸酯化合物含有二氧化碳固定催化剂而且对环氧化合物有高亲合力，因而使用这种环状碳酸酯化合物的这一部分作为核，二氧化碳的固定就会令人满意地进行。环氧化物配合物可以通过把环氧化合物和二氧化碳固定催化剂添加到一种溶剂中从而使其相互反应，并把所形成的环氧化物配合物从该溶剂中提取出来而得到。当该环氧化合物是液体时，把二氧化碳固定催化剂直接添加到环氧化合物中而不使用溶剂，也可以得到环氧化物配合物。在本发明中，较好的是先制备环氧化物配合物，然后将其分散在聚氨酯原料中的方法，但也可以使用把环氧化物和二氧化碳固定催化剂分散在聚氨酯原料中并在聚氨酯原料中形成环氧化物配合物的方法。在这种情况下，当只把环氧化合物和二氧化碳固定催化剂分散在聚氨酯原料中时，二氧化碳固定催化剂在环氧化物附近的浓度低，难以形成环氧化物配合物。因此，二氧化碳的固定速度低。从而有必要提高二氧化碳固定催化剂在环氧化物附近的浓度。因而，可以使用分子中有能作为二氧化碳固定催化剂的活性部分的环氧化物，也可以使用一种在其侧链上引进了环氧基和二氧化碳固定催化剂的聚合物。在本发明的方法中，当环氧化合物在形成配合物之后变成一种固体或高粘度油状物质时，较好的是使用一种对固定二氧化碳有低反应性而且不形成配合物的低粘度环氧化合物，以改善操作性能。关于用于固定二氧化碳的环氧化物数量，可以向聚氨酯原料中添加环氧化物配合物，使其环氧基的摩尔量对应于闭孔中存在的二氧化碳的摩尔量。可以通过添加其摩尔量大于释放二氧化碳的摩尔量的环氧化物配合物，使环氧化物配合物在所形成绝热泡沫材料中有剩余。在这种情况下，由于环氧化物配合物在绝热泡沫材料中的浓度增大，因而可以达到高的二氧化碳固定速度。进而，由于在该绝热泡沫材料中存在着环氧化物配合物和对二氧化碳有低反应性的环氧化合物，因而能固定随着时间推移而可能释放的二氧化碳。此后，可以在一段长时期内保持高绝热性能。当使用环氧化物配合物、尤其是卤化锌与卤化鎓盐之间的反应产物时，作为亲电试剂的卤化锌在发泡阶段可以大幅度抑制聚氨酯反应速度，因而有操作性好的优点。其理由如下。即，在上述环氧化物配合物中，有另外一些卤化锌和卤化鎓分子与环氧化物强烈配位而形成环氧化物配合物，此外，卤化鎓还与该亲电试剂的锌部分配位而形成环氧化物配合物。因此，这种环氧化物配合物丧失了该卤化锌的固有聚氨酯反应活性。可以认为，这种效应抑制了环氧化物配合物与多异氰酸酯之间的副反应。作为构成本发明环氧化物配合物的环氧化合物，可以使用任何一种有环氧基或缩水甘油基的化合物。也可以利用一种在分子中有双键不饱和基的化合物、一种在两个末端都有环氧基的低聚物和螺[4.4]二氧己烷(沸点50℃)或其衍生物。环氧化合物可以取任何一种形式，如蒸气、液体和固体。本发明的环氧化合物，当使用有多个环氧基或多个羟基、羧基、氨基等官能团的环氧化物时，可使该绝热泡沫材料兼备环氧基。因此，可以实现一种固化剂对提高绝热泡沫材料机械强度的影响。当一种有环氧基的活泼型阻燃剂(如溴代苯基缩水甘油基醚等)与该环氧化合物并用时，可以使绝热泡沫材料有阻燃性能。当使用沸点为120℃或以下的环氧化合物作为环氧化物配合物时，可以获得下列优点。尽管沸点为120℃或以下的环氧化合物容易因在形成该泡沫材料的过程中释放的热量而蒸发，但环氧化物配合物是不容易蒸发的。因此，二氧化碳固定催化剂与环氧乙烷环配位的状态在该泡沫材料形成过程中得以保持，而且该环氧化合物对二氧化碳的固定能高效率地进行。用于构成环氧化物配合物的、上述沸点为120℃或以下的环氧化合物的具体实例包括环氧乙烷(沸点11℃)、环氧丙烷(沸点34℃)、1，2-环氧丁烷(沸点63℃)、顺式-2，3-环氧丁烷(沸点60℃)、反式-2，3-环氧丁烷(沸点54℃)、环氧异丁烷(沸点52℃)、丁二烯化一氧(沸点65℃)、表氯醇(即3-氯-1，2-环氧丙烷，沸点110℃)、缩水甘油基·甲基醚(沸点110℃)、环氧己烷(沸点118℃)、环氧己烯(沸点119℃)等。其它环氧化合物的具体实例包括正链环氧化合物，如环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二碳烷、环氧十六碳烷、环氧十八碳烷、环氧辛烯，缩水甘油基·丁基醚、缩水甘油基·异丙基醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯基·缩水甘油基醚、烯丙基·缩水甘油基醚，环氧丙基苯、氧化苯乙烯、N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺等。较好的是，对二氧化碳有高反应性的环氧化合物是二氧化碳固定催化剂与一种烯化氧配位形成的一种环氧化物配合物，而且对二氧化碳有低反应性的环氧化合物是一种烯化氧。较好的构成是，对二氧化碳有高反应性的环氧化合物是二氧化碳固定催化剂与一种烯化氧配位形成的环氧化物配合物，且对二氧化碳有低反应性的环氧化合物包括一种烯化氧和一处缩水甘油基醚。二氧化碳固定催化剂与一种烯化氧配位形成的环氧化物配合物呈固态或油状，而且对该烯化氧的兼容性低，因此，即使将其混合也能得到一种分散状态。由于这种环氧化物配合物对多醇的亲合力低，泡沫材料是从分散液形成的，而在聚氨酯泡沫材料形成时这种环氧化物配合物逐渐变得有亲合力。因此，这种环氧化物配合物变成在分散部分有高浓度的状态，从而与成为兼容状态的环氧化物配合物相比能更高效率地固定二氧化碳。烯化氧对这种环氧化物配合物的兼容性低，但与固定二氧化碳所产生的碳酸酯化合物的兼容性良好。因此，利用固定已充分进行而成为一个核的位置，二氧化碳的固定令人满意地进行。进而，缩水甘油基醚适用于调节二氧化碳固定催化剂与烯化氧配位形成的环氧化物配合物与该烯化氧之间的兼容性，以及调节二氧化碳的固定速度。有这种功能的其它环氧化合物的实例包括缩水甘油基酯、缩水甘油基胺等。上述烯化氧的具体实例包括1，2-环氧丁烷、顺式-2，3-环氧丁烷、反式-2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二碳烷、环氧十六碳烷、环氧十八碳烷等。用一种有环氧基和双键不饱和基的化合物，例如环氧己烯、环氧辛烯、一氧化丁二烯等，可以达到同样的效果。环氧化合物与二氧化碳固定催化剂反应生成一种配合物的速度因所要使用的环氧化合物或二氧化碳固定催化剂而异。因此，有时，为了生成一种配合物，仅仅使环氧化合物与二氧化碳固定催化剂进行短时间混合是不够的。当二氧化碳固定催化剂在环氧化合物中的溶解度特别低时，配合物形成速度低，因而有必要使环氧化物与二氧化碳固定催化剂充分搅拌混合。例如，当氯化锌与溴化四丁铵搅拌混合生成一种配合物时，各二氧化碳固定催化剂和所形成的环氧化物配合物不容易溶解在1，2-环氧丁烷中，因而，需要比较长时间的搅拌才能形成一种配合物。这种配合物是以白色粉末固体的分散状态形成的。另一方面，当通过搅拌混合苯基·缩水甘油基醚、氯化锌和溴化四丁铵来形成一种配合物时，各二氧化碳固定催化剂容易溶解在环氧化物中，因此，配合物是用比较短的时间形成的。当使用亲核试剂和亲电试剂作为二氧化碳固定催化剂时，环氧化物配合物可以通过先从该亲核试剂和亲电试剂形成一种配合物盐，然后把所形成的配合物盐添加到环氧化物中，而高效率地形成。在并用上述1，2-环氧丁烷、氯化锌和溴化四丁铵的情况下，例如，先从氯化锌和溴化四丁铵制成一种配合物盐，然后把所形成的配合物盐添加到1，2-环氧丁烷中。(b)其次，举例说明环氧化物的第二种组合，即环氧化物包含一种对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物和一种对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物，而且对二氧化碳有低反应性的环氧化合物是一种对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物。当使用这样的环氧化物时，对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物，与对多异氰酸酯有低反应性的环氧化物相比，优先且迅速地与多异氰酸酯反应，从而构成树脂成分。因此，泡沫材料机械强度的展现迅速进行，同时，可以形成一种树脂热导性低的优异泡沫材料，又不会增加聚氨酯泡沫材料的树脂热导性。另一方面，对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物有固定二氧化碳的活性，而且在泡沫材料形成时能迅速而充分地固定二氧化碳，从而降低闭孔内部二氧化碳的分压。当这些闭孔中含有一种挥发性发泡剂时，该挥发性发泡剂蒸气的比例增大。因此，可以改善绝热泡沫材料由二氧化碳引起的蒸气热导性的增大。此外，由对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物的反应形成的树脂成分中剩余的环氧基对二氧化碳有低反应性，但起到缓慢固定随时间推移逐渐释放的二氧化碳的作用，并防止蒸气热导性增加。因此，可以提供一种可靠性高的绝热泡沫材料。现在解释一种特定构成，以第一种构成为例，对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物是一种有两个或多个环氧基的多缩水甘油基醚，而对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物是一种有一个环氧基的单缩水甘油基醚。它之所以较好，是由于有两个或多个环氧基的多缩水甘油基醚是多官能的，能构成一种有足够强度的成分，使之成为聚氨酯树脂成分。仍未转化成树脂的环氧基团可以固定随着时间推移而释放的二氧化碳。作为这种特定环氧化合物，较好的是有一个环氧基的单缩水甘油基醚，如烯丙基·缩水甘油基醚、丁基·缩水甘油基醚、苯基·缩水甘油基醚或其衍生物。作为有两个或多个环氧基的多缩水甘油基醚，较好的是乙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚或双酚A与表氯醇的缩合物所代表的各种环氧树脂。也可以用溴代双酚A环氧树脂。以第二种构成为例，对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物是一种有至少一个羟基的多缩水甘油基醚，而对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物是一种没有羟基的缩水甘油醚。关于有一个羟基的缩水甘油醚，该羟基具有与多异氰酸酯相同的反应活性，而且选择性地与多异氰酸酯反应。环氧基也与多异氰酸酯反应，从而构成该树脂成分。关于只有一个羟基发生了反应的那些环氧化合物，环氧基仍然存在，而且这种环氧基能固定随着时间推移而释放的二氧化碳。这种环氧化合物的具体实例包括有至少一个羟基的缩水甘油基醚，如缩水甘油、甘油多缩水甘油基醚等。没有羟基的缩水甘油基醚的实例包括单缩水甘油基醚，如苯基·缩水甘油基醚等；和多缩水甘油基醚，如乙二醇二缩水甘油基醚等。较好的是一种多官能聚合物环氧化合物。第三，较好的构成是，对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物是一种多缩水甘油基胺，而对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物是一种缩水甘油基醚。由于多缩水甘油基醚本身有催化活性，因而对多异氰酸酯的反应活性等同于或大于多醇的该反应活性。因此，它们选择性地与多异氰酸酯反应，从而构成有充分强度的树脂成分。这种环氧化合物的具体实例包括多缩水甘油基胺型环氧树脂所代表的缩水甘油基胺，如Grade604(YUKASHELLEPOXYCo.，Ltd.制)，GradeELM-120(住友化工公司制)等。缩水甘油基醚的实例包括单缩水甘油基醚如苯基·缩水甘油基醚等，和多缩水甘油基醚如乙二醇二缩水甘油基醚等。较好的是一种多官能聚合物环氧化合物。上述特定环氧化合物是典型的实例，但不限于这些组合。(c)以环氧化物的第三种组合为例，环氧化物包含一种沸点高于120℃的环氧化合物和一种对多异氰酸酯有低反应性且沸点为120℃或以下的环氧化合物，而且对二氧化碳有低反应性的环氧化合物是一种对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物。当使用这些环氧化物时，沸点为120℃或以下的环氧化合物在发泡时因泡沫树脂组合物中产生的反应热而蒸发，因而，环氧化物与多异氰酸酯之间的反应很少进行。在形成有足够机械强度的聚氨酯泡沫材料之后，该环氧化物使闭孔内部的二氧化碳固定，从而改善了热导性。进而，这种环氧化合物也起到固定随时间推移释放的二氧化碳的作用，而且能得到可靠性高的绝热泡沫材料。另一方面，沸点高于120℃的环氧化合物有助于在发泡时迅速固定闭孔中的二氧化碳。由于这种环氧化合物同时进行二氧化碳固定和与多异氰酸酯的副反应，因此，要选用那些造成树脂热导性恶化作用小的环氧化合物。较好的是，上述沸点高于120℃的环氧化合物是一种缩水甘油基醚、一种缩水甘油基酯或一种缩水甘油基胺，而沸点为120℃或以下的环氧化合物是一种烯化氧。用上述一般环氧化合物作为缩水甘油基醚和缩水甘油基胺。也可以用一般环氧化合物作为缩水甘油基酯。其实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯及其衍生物。以下详细说明本发明的具体实例。实例1从1，2-环氧丁烷、氯化锌和溴化四乙铵制备一种白色固体环氧化物配合物(平均环氧当量630)。把这种环氧化物配合物32.3重量份(“重量份”以下简称“份”)分散在1，2-环氧辛烷(环氧当量128)7.1份中，从而配制该环氧化物配合物和环氧化合物的一种混合溶液。这种混合溶液中环氧化物配合物的环氧基摩尔量与环氧化合物的环氧基摩尔量之比(以下简称为“环氧化物配合物混合比”)是约0.93。通过混合一种含有这种用于固定二氧化碳的混合溶液的环氧化物35.9份、一种芳香胺聚醚多醇(羟基值500mgKOH/g)100份、环戊烷15份、水1份、泡沫稳定剂3份和聚氨酯反应催化剂3份，配制一种多醇组合物。用这种多醇组合物和133份多异氰酸酯进行混合/发泡步骤，从而得到一种聚氨酯泡沫材料。当不添加聚氨酯反应催化剂时，所得到的多醇组合物难以加速聚氨酯反应速度。即，二氧化碳固定催化剂并没有通过形成一种配合物来加速聚氨酯反应。实例2将1，2-环氧丁烷(环氧当量72)8.0份、氯化锌1.2份和溴化四丁铵5.7份混合，随后搅拌3天。以这种方式配制了环氧化物(环氧化物配合物混合比约0.09)，其中混合了环氧化物配合物和环氧化合物。这种环氧化物配合物是以环氧化物溶液中一种分离白色固体物质的形式生成的。另一方面，配制一种混合溶液，其中混合了一种芳香胺聚醚多醇(羟基值500mgKOH/g)100份、环戊烷15份、水1份、泡沫稳定剂3份和聚氨酯反应催化剂3份。通过向这种溶液中添加以上配制的环氧化物15份，制备一种多醇组合物。用这种多醇组合物和133份多异氰酸酯进行混合/发泡步骤，从而得到一种聚氨酯泡沫材料。实例3混合1，2-环氧己烷(环氧当量100)16.7份、氯化锌0.6份和溴化四丁铵5.7份，然后搅拌3天，从而制备一种混合了环氧化物配合物和环氧化合物的环氧化物混合溶液(环氧化物配合物混合比约0.03)。这种环氧化物配合物是以环氧化物溶液中一种分离黄色油状物质的形式生成的。另一方面，配制一种混合溶液，其中混合了一种芳香胺聚醚多醇(羟基值500mgKOH/g)100份、环戊烷15份、水1份、泡沫稳定剂3份和聚氨酯反应催化剂3份。通过向这种溶液中添加以上制备的环氧化物30.6份，配制了一种多醇组合物。用这种多醇组合物和133份多异氰酸酯进行混合/发泡步骤，从而得到一种聚氨酯泡沫材料。实例4混合1，2-环氧丁烷8.0份、氯化锌1.2份和溴化四丁铵5.7份，随后搅拌3天，从而配制环氧化物配合物和环氧化合物的一种混合物。这种环氧化物配合物是以环氧化物溶液中一种分离白色固体物质的形式生成的。这种混合溶液进一步搅拌混合新戊基二缩水甘油基醚(平均环氧当量108)5份，从而得到环氧化物(环氧化物配合物混合比约0.06)。几乎所有环氧化物配合物都分离成为一种白色固体，而其余部分仍溶解在环氧化合物溶液中，从而形成一种浅黄色混合溶液。此时，该固形分与环氧化合物混合溶液的兼容性增大，因而改善了分散状态。另一方面，配制了一种混合溶液，其中混合一种芳香胺聚醚多醇(羟基值500mgKOH/g)100份、环戊烷15份、水1份、泡沫稳定剂3份和聚氨酯反应催化剂3份。用这种多醇组合物、多异氰酸酯133份和以上制备的用于固定二氧化碳的环氧化物19.9份进行混合/发泡步骤，从而得到一种聚氨酯泡沫材料。比较例1按照与实例2相同的方式配制一种多醇组合物，所不同的是，实例2中混合1，2-环氧丁烷、氯化锌和溴化四丁铵的情况下的搅拌时间缩短到5分钟。用这种多醇组合物和133份多异氰酸酯进行混合/发泡步骤。结果，聚氨酯反应速度颇高，不能得到良好的聚氨酯泡沫材料。因此，进行发泡时不添加聚氨酯反应催化剂，从而得到一种聚氨酯泡沫材料。比较例2按照与实例3相同的方式得到一种聚氨酯泡沫材料，所不同的是，实例3中混合1，2-环氧己烷、氯化锌和溴化四丁铵的情况下的搅拌时间缩短到5分钟。按照与比较例1相同的方式，聚氨酯反应速度颇高，不能得到良好的聚氨酯泡沫材料。因此，不添加聚氨酯反应催化剂，制作了一种聚氨酯泡沫材料。对于实例1～4中得到的聚氨酯泡沫材料以及比较例1和2中得到的那些材料，用气相色谱法测定发泡后一天每100ml泡沫材料的闭孔中二氧化碳数量。进而，测定发泡后一天泡沫材料的热导性。各测定结果均列于表1中。在本发明的实例中，闭孔中二氧化碳数量少于比较例的闭孔中二氧化碳数量，而且得到良好的绝热性能结果。在实例中，二氧化碳固定随着时间的推移进行，可以得到有改善绝热性能的绝热泡沫材料。在比较例中，环氧化物配合物几乎没有形成，而且不能添加聚氨酯反应催化剂，因而泡沫材料没有达到足够的机械强度，并随着时间的推移而发生收缩。表1实例5从一种羟基值460(mgKOH/g)的芳香胺聚醚多醇100重量份、作为聚氨酯反应催化剂的KaoCorporation制KAOLIZERNo.12.0份、作为泡沫稳定剂的一种Shin-Etsu化学公司制硅氧烷表面活性剂F-3351.5份、作为活泼发泡剂的水1.0份和作为挥发性发泡剂的环戊烷，配制一种多醇组合物，称为“溶液A”。调节环戊烷的配比，使得所形成绝热泡沫材料的自由发泡密度达到25～27kg/m3。作为用于固定二氧化碳的环氧化物，使作为单缩水甘油基醚的苯基·缩水甘油基醚(环氧当量150)与作为多缩水甘油基醚的一种YUKASHELLEPOXY公司制双酚A型环氧树脂Grade828(平均环氧当量190)混合，随后与作为二氧化碳固定催化剂的溴化四丁铵混合。所形成的溶液称为“溶液B”。溶液B中各成分的混合比列于表2中(以100重量份上述聚醚多醇为基准计算，以下实例中相同)。使这种溶液B与上述溶液A混合，配制一种多醇组合物。另一方面，使用胺当量为135的CLUDEMDI作为多异氰酸酯。环氧化物的总量，相对于作为活泼发泡剂的水1.0份与多异氰酸酯之间的反应所产生的每摩尔(化学计算量)二氧化碳而言，对应于含有约4摩尔环氧基的数量。多缩水甘油基醚的环氧基摩尔量(Ep)与单缩水甘油基醚的环氧基摩尔量(Em)之比(Ep/Em，以下简称“环氧比”)也列于表2中。这样配制的多醇组合物与多异氰酸酯混合，其配比为多醇组合物的每个羟基有1.05当量的NCO基团，然后，把所形成的原料混合物注入由内衬层和外壳层形成的间隔部分中，并使之发泡。这样，得到了其间隔部分充满聚氨酯泡沫材料的绝热箱。多异氰酸酯的配比对应于与原料中的羟基等当量的NCO基团加上对应于环氧化物的约25％环氧基的过量NCO基团所具有的数量。对于这样得到的绝热箱，在经过预定老化时间之后收集其绝热泡沫材料。然后，测定该绝热泡沫材料的热导性和相同泡沫材料中的气体组成。为了考察该绝热泡沫材料机械强度的展现状态，在发泡后经过8分钟之后，从模具中取出该绝热箱。然后，测量脱模后形成的绝热箱侧面部分的膨胀量。这些结果列于表2中。表2中，气体组成栏中的“CP”表示环戊烷(以下各表中也是如此)。比较例3对于实例5的原料混合物中去掉多缩水甘油基醚的情况(比较例3-1)和实例5的原料混合物中去掉单缩水甘油基醚的情况(比较例3-2)，按照与上述相同的方式得到绝热泡沫材料。对于在实例5-2中对多异氰酸酯配比加以调整从而NCO基团数量变成每个多醇组合物羟基有0.95当量的情况(比较例3-3)和NCO基团数量变成每个多醇组合物羟基有1.15当量的情况(比较例3-4)，按照与上述相同的方式得到绝热泡沫材料。在比较例3-4中，配制成足以能与环氧化物中50％或以上环氧基团反应的过量NCO基团。这些比较例的结果也列在表2中。在实例5中，使用单缩水甘油基醚和多缩水甘油基醚作为环氧化物。所形成的绝热泡沫材料包括环氧化物与多异氰酸酯聚合、环氧化物与多醇聚合、环氧化物彼此聚合等副反应的产物。然而，从表2中所示各种泡沫材料的特征之间的比较显而易见的是，聚氨酯泡沫材料的树脂热导性并没有增大。水与多异氰酸酯之间的反应产生并残存在闭孔内部的二氧化碳被迅速固定，而且作为挥发性发泡剂的环戊烷的比例增大了。这样，利用单缩水甘油基醚和多缩水甘油基醚作为环氧化物，得到一种有优异绝热性能的绝热泡沫材料。比较例3-1是只使用单缩水甘油基醚作为固定二氧化碳用的环氧化合物的实例。按照这个实例，获得了充分固定发泡步骤释放的二氧化碳的能力，但该绝热泡沫材料的热导性大于各实例的热导性。其理由考虑如下。即，单缩水甘油基醚在该绝热泡沫材料的形成过程中与多异氰酸酯发生不小程度的反应，而且其反应产物降低了所形成绝热泡沫材料的树脂热导性，因此，在固定二氧化碳之后，该绝热泡沫材料的热导性不可能得到充分改善。该绝热泡沫材料需要很多时间才能展现机械强度，而且该绝热箱脱模后的膨胀量大，导致该绝热箱的外观和质量的显著恶化。比较例3-2是只使用多缩水甘油基醚作为固定二氧化碳用的环氧化合物的实例。所形成绝热泡沫材料的热导性最终被改善到与实例5相同的性能。然而，需要大约一周的老化时间，产率大幅度下降。其理由考虑如下。即，在老化时间为大约一天的阶段，二氧化碳的固定速度低，且二氧化碳的减少量小。比较例3-3是调整多异氰酸酯配比使NCO基团的数量变成每个多醇组合物羟基有0.95当量的实例。按照这个实例，绝热泡沫材料需要很多时间才能展现机械强度，而且绝热箱脱模后的膨胀量大，这导致绝热箱的外观和质量的显著恶化。比较例3-4是配制成足以能与环氧化物中50％或以上环氧基团反应的过量NCO基团的实例。在这种情况下，未反应的环氧基不可能充分残存，需要大约一周的老化时间才能使热导性最终改善到与实例5相同的性能，而且产率大幅度下降。实例6使用按照与实例5相同的方式制备的一种混合溶液作为多醇组合物的溶液A。作为环氧化物，将有羟基的缩水甘油基醚的缩水甘油(环氧当量74)与作为没有羟基的缩水甘油基醚、YUKASHELLEPOXY公司制造的双酚A型环氧树脂Grade828(平均环氧当量190)混合。向此混合物中添加作为二氧化碳固定催化剂的溴化四丁铵，从而得到溶液C。溶液C各成分的混合比列于表3中。环氧化物的总量对应于作为活泼发泡剂的水1.0份与多异氰酸酯之间的反应所产生的每摩尔(化学计算量)二氧化碳含有约4摩尔环氧基的数量。有羟基的多缩水甘油基醚的环氧基摩尔量(Eh)与无羟基的单缩水甘油基醚的环氧基摩尔量(El)之比(Eh/E1)，即对异氰酸酯有高反应性的缩水甘油基醚的环氧基摩尔量与对异氰酸酯有低反应性的缩水甘油基醚的环氧基摩尔量之比，也列于表3中。多醇组合物的混合溶液A、混合溶液C以及与实例5相同的多异氰酸酯注入由内衬层与外壳层形成的间隔部分，用一台高压发泡机发泡。调节多异氰酸酯的配比，使得相对于混合溶液A与混合溶液C中的每个羟基，NCO基团的数量为1.05当量。这个数量对应于添加了与原料中的羟基等当量的NCO基团和对应于环氧化合物的约25％环氧基的过量NCO基团的数量。对于由此得到的绝热箱，在经过预定老化时间之后，按照与实例5相同的方式收集绝热泡沫材料。然后，测定该绝热泡沫材料的热导性和同一泡沫材料中的气体组成。按照与实例5相同的方式，测定脱模后形成的绝热箱侧面部分的膨胀量。这些结果列于表3中。比较例4对于实例6的原料混合物中去掉有羟基的缩水甘油基醚的情况(比较例4-1)和实例6的原料混合物中去掉无羟基的缩水甘油基醚的情况(比较例4-2)，按照与上述相同的方式得到绝热泡沫材料。对于调节在实例6-2中多氰酸酯的配比，使得相对于多醇组合物和环氧化物中的每个羟基而言NCO基团的数量为0.95当量的情况(比较例4-3)和相对于多醇组合物和环氧化物中的每个羟基而言NCO基团的数量为1.15当量的情况(比较例4-4)，按照与上述相同的方式得到绝热泡沫材料。在比较例4-4中，配制了足以能与环氧化物中50％或以上环氧基团反应的过量NCO基团。这些比较例的结果也列于表3中。从表3中所示的比较显而易见，通过使用有羟基的缩水甘油基醚与无羟基的缩水甘油基醚的混合物作为环氧化物，有可能迅速固定闭孔内部残存的二氧化碳和提高作为挥发性发泡剂的环戊烷的比例，又不增大聚氨酯泡沫材料的树脂热导性，从而得到有优异绝热性能的绝热泡沫材料。也有可能迅速展现该绝热泡沫材料的机械强度，从而提高了产率。在比较例4-1中，有可能按照与比较例3-1中相同的方式最终改善到与实例6相同的性能，但产率大幅度下降。在比较例4-2中，同比较例3-2中一样，产率也大幅度下降。在比较例4-3中，同比较例3-3中一样，绝热箱的外观和质量也大幅度恶化。在比较例4-4中，同比较例3-4中一样，产率也大幅度下降。实例7使用按照与实例5相同的方式配制的混合溶液作为多醇组合物的溶液A。作为环氧化物，将作为缩水甘油基醚、由YUKASHELLEPOXY公司制造的双酚A型环氧树脂Grade828(平均环氧当量190)与作为缩水甘油基胺、由YUKASHELLEPOXY公司制造的多缩水甘油基胺型环氧树脂Grade604(平均环氧当量120)混合。向此混合物中添加作为二氧化碳固定催化剂的溴化四丁铵。这种溶液称为“溶液D”。溶液D各成分的混合比列于表4中。将溶液D与上述溶液A混合，配制一种多醇组合物。使用有一个胺当量的CLUDEMDI作为多异氰酸酯。环氧化合物的总量，相对于作为活泼发泡剂的水1.0份与多异氰酸酯之间的反应产生的每摩尔(化学计算量)二氧化碳而言，对应于含有约4摩尔环氧基的数量。缩水甘油基胺的环氧基摩尔量(Ea)与缩水甘油基醚的环氧基摩尔量(Ee)之比(Ea/Ee)以环氧比形式列于表4中。将上述多醇组合物与多异氰酸酯混合，使其混合比为该多醇组合物的每个羟基配入了数量为1.05当量的NCO基团，然后把这种原料混合物注入由内衬层和外壳层形成的间隔部分，用一台高压发泡机发泡。此配比对应于添加了与原料中的羟基等当量的NCO基团和对应于环氧化合物的约25％环氧基团的过量NCO基团的数量。对于由此得到的绝热箱，在经过预定老化时间之后，按照与实例5中相同的方式收集绝热泡沫材料。然后，测定该绝热泡沫材料的热导性和相同泡沫材料中的气体组成。测量脱模后形成的绝热箱侧面部分的膨胀量。这些结果列于表4中。比较例5对于实例7的原料混合物中去掉缩水甘油基胺的情况(比较例5-1)和实例7的原料混合物中去掉缩水甘油基醚的情况(比较例5-2)，按照与上述相同的方式得到绝热泡沫材料。对于调节实例7-2中多异氰酸酯的配比，使得相对于多醇组合物中的每个羟基而言NCO基团的数量为0.95当量的情况(比较例5-3)和相对于多醇组合物中的每个羟基而言NCO基团的数量为1.05当量的情况(比较例5-4)，按照与上述相同的方式得到绝热泡沫材料。在比较例5-4中，配制了足以能与环氧化物中50％或以上环氧基反应的过量NCO基团。这些比较例的结果也列于表4中。表4实例比较例7-17-27-35-15-25-35-4溶液D的混合比缩水甘油基醚22.918.313.836.718.318.3缩水甘油基胺10.013.416.826.913.413.4二氧化碳固定催化剂2.02.02.02.02.02.02.0环氧比(Ea/Ee)0.691.171.920-1.171.17每个羟基的NCO当量1.051.051.051.051.050.951.15评估结果老化后一天热导率(W/mK)0.01690.01690.01700.01800.01850.01700.0180气体组成(％)CO25552550525CP95959575509575老化后一周热导率(W/mK)0.01700.01690.01690.01700.01750.01700.0170气体组成(％)CO255552555CP95959595759595绝热箱的膨胀量＜3mm＜3mm＜3mm＜3mm＜3mm5-7mm＜3mm</table></tables>从表4中所示的比较显而易见，通过使用缩水甘油基胺和缩水甘油基醚的混合物作为环氧化物，有可能迅速固定闭孔内部残存的二氧化碳和提高作为挥发性发泡剂的环戊烷的比例，又不增大该聚氨酯泡沫材料的树脂热导性，从而得到有优异绝热性能的绝热泡沫材料。也有可能迅速展现该绝热泡沫材料的机械强度，从而提高产率。在比较例5-1中，同比较例3-1中一样，也有可能最终改善到与实例7相同的性能，但产率大幅度下降。在比较例5-2中，同比较例3-2中一样，产率也大幅度下降。在比较例5-3中，同比较例3-3中一样，绝热箱的外观和质量大幅度下降。在比较例5-4中，同比较例3-4中一样，产率也大幅度下降。实例8配制一种多醇组合物，其中包含羟基值为500(mgKOH/g)的聚醚多醇100重量份，聚氨酯反应催化剂1份，泡沫稳定剂3份，作为挥发性发泡剂的HFC-24fa15份，和作为活泼发泡剂的水与甲酸的混合物1份。通过混合作为对二氧化碳有低反应性且对多异氰酸酯也有低反应性的环氧化合物的1，2-环氧丁烷(环氧当量72)4份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(环氧当量142)7.9份和作为沸点高于120℃的环氧化合物的新戊基·缩水甘油基醚(环氧当量108)6份，得到用于固定二氧化碳的环氧化物。相对于1，2-环氧丁烷的每摩尔环氧基而言，甲基丙烯酸缩水甘油酯和新戊基·二缩水甘油基醚的环氧基摩尔量分别为约1摩尔。环氧化物的总量，相对于发泡时释放的每摩尔(化学计算量)二氧化碳而言，对应于含有约3摩尔环氧基的数量。然后，把这些环氧化物与作为二氧化碳固定催化剂的溴化四丁铵15份混合。这种混合溶液、上述多醇组合物和133份多异氰酸酯搅拌混合，把这种混合物注入由内衬层与外壳层组合产生的容器的间隔部分，并使之发泡。比较例6作为用于固定二氧化碳的环氧化物，使用的是甲基丙烯酸缩水甘油酯与新戊基·二缩水甘油基醚的混合物。环氧化物的添加量，相对于发泡时释放的每摩尔(化学计算量)二氧化碳而言，对应于含有约3摩尔环氧基的数量。除上述条件外，按照与实例8相同的方式制备一个绝热箱。在实例8和比较例6中，绝热泡沫材料对该绝热箱的填充状态都是良好的。发泡后一天，测定了实例8绝热箱和比较例6绝热箱的吸热，并评估了绝热性能。结果，两种绝热箱的绝热性能都比不添加环氧化物制备的绝热箱的绝热性能优异约5％。比较例6绝热箱的绝热性能随着时间推移仅提高约2％，而实例8绝热箱的绝热性能又提高了约5％。分析了绝热泡沫材料。结果发现，沸点为63℃的1，2-环氧丁烷在实例8中发泡时蒸发，从而抑制了它与多异氰酸酯之间的副反应。还发现，在二氧化碳被甲基丙烯酸缩水甘油酯和新戊基·二缩水甘油基醚固定之后，1，2-环氧丁烷引起该泡沫材料中存在的二氧化碳固定催化剂固定闭孔中的二氧化碳，从而生成碳酸酯，因而使其绝热性能随着时间推移而改善。工业上的适用性如上所述，按照本发明，有可能得到一种因闭孔中二氧化碳数量减少而绝热性能优异而且不引起绝热性能随时间推移而恶化的绝热泡沫材料。按照本发明，闭孔内部的二氧化碳在生产步骤就迅速固定，因而改善了蒸气热导性，从而改善了绝热泡沫材料的绝热性能。同时，该绝热泡沫材料的机械强度迅速展现，因而产率也是优异的。权利要求1.一种绝热泡沫材料，其中包括一种有闭孔的泡沫聚氨酯树脂组合物，所述泡沫聚氨酯树脂组合物含有一种二氧化碳固定催化剂和作为在所述二氧化碳固定催化剂存在下二氧化碳与环氧化物之间的反应产物的环状碳酸酯化合物，所述环状碳酸酯化合物包括对二氧化碳有高反应性的环氧化合物与二氧化碳的反应产物和对二氧化碳有低反应性的环氧化合物与二氧化碳的反应产物中至少两种。2.按照权利要求1的绝热泡沫材料，其中所述对二氧化碳有高反应性的环氧化合物是所述二氧化碳固定催化剂与环氧乙烷环配位生成的一种环氧化物配合物。3.按照权利要求2的绝热泡沫材料，其中所述对二氧化碳有高反应性的环氧化合物是所述二氧化碳固定催化剂与一种烯化氧配位生成的一种环氧化物配合物，而所述对二氧化碳有低反应性的环氧化合物是一种烯化氧。4.按照权利要求2的绝热泡沫材料，其中所述对二氧化碳有高反应性的环氧化合物是所述二氧化碳固定催化剂与一种烯化氧配位生成的一种环氧化物配合物，而所述对二氧化碳有低反应性的环氧化合物包括一种烯化氧和一种缩水甘油基醚。5.按照权利要求1的绝热泡沫材料，其中所述环氧化物含有一种对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物和一种对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物，而所述对二氧化碳有低反应性的环氧化合物是一种对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物。6.按照权利要求5的绝热泡沫材料，其中所述对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物是一种有两个或多个环氧基的多缩水甘油醚，而所述对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物是一种有一个环氧基的单缩水甘油基醚。7.按照权利要求5的绝热泡沫材料，其中所述对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物是一种有至少一个羟基的多缩水甘油基醚，而所述对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物是一种没有羟基的缩水甘油基醚。8.按照权利要求5的绝热泡沫材料，其中所述对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物是一种多缩水甘油基胺，而所述对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物是一种缩水甘油基醚。9.按照权利要求1的绝热泡沫材料，其中所述环氧化物含有一种沸点高于120℃的环氧化合物和一种对多异氰酸酯有低反应性且沸点为120℃或以下的环氧化合物，而所述对二氧化碳有低反应性的环氧化合物是一种对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物。10.按照权利要求9的绝热泡沫材料，其中所述沸点高于120℃的环氧化合物是一种缩水甘油基醚、一种缩水甘油基酯和一种缩水甘油基胺，而所述沸点为120℃或以下的环氧化合物是一种烯化氧。11.绝热泡沫材料的生产方法，该方法包含下列步骤使一种原料混合物发泡，该混合物含有包括对二氧化碳有高反应性的环氧化合物和对二氧化碳有低反应性的环氧化合物中至少两种的环氧化物、一种二氧化碳固定催化剂、多异氰酸酯、一种能与所述多异氰酸酯反应释放二氧化碳的活泼发泡剂和一种多醇组合物，从而生成一种有至少充满二氧化碳的闭孔的泡沫聚氨酯树脂组合物，和使所述闭孔中的所述二氧化碳在所述二氧化碳固定催化剂存在下与所述环氧化物反应，从而使二氧化碳固定成为碳酸酯化合物。12.按照权利要求11的绝热泡沫材料生产方法，其中所述原料混合物进一步含有一种挥发性发泡剂。13.按照权利要求11的绝热泡沫材料生产方法，其中所述环氧化物，相对于所述多异氰酸酯与所述活泼发泡剂之间的反应释放的每摩尔(化学计算量)所述二氧化碳而言，有1～6摩尔环氧基。14.按照权利要求11的绝热泡沫材料生产方法，其中所述多异氰酸酯具有与所述原料混合物中的羟基等摩尔量的异氰酸酯基，并具有能与所述环氧化物的0～50％所述环氧基反应的异氰酸酯基。15.按照权利要求11的绝热泡沫材料生产方法，其中所述对二氧化碳有高反应性的环氧化合物是所述二氧化碳固定催化剂与环氧乙烷环配位生成的一种环氧化物配合物。16.按照权利要求15的绝热泡沫材料生产方法，其中所述环氧化物配合物的环氧基摩尔量与所述对二氧化碳有低反应性的环氧化合物的环氧基摩尔量之比是0.01～1.0。17.按照权利要求16的绝热泡沫材料生产方法，其中所述对二氧化碳有高反应性的环氧化合物是所述二氧化碳固定催化剂与一种烯化氧配位生成的一种环氧化物配合物，而所述对二氧化碳有低反应性的环氧化合物是一种烯化氧。18.按照权利要求16的绝热泡沫材料生产方法，其中所述对二氧化碳有高反应性的环氧化合物是所述二氧化碳固定催化剂与一种烯化氧配位生成的一种环氧化物配合物，而所述对二氧化碳有低反应性的环氧化合物包括一种烯化氧和一种缩水甘油基醚。19.按照权利要求11的绝热泡沫材料生产方法，其中所述环氧化物包含一种对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物和一种对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物，而且所述对二氧化碳有低反应性的环氧化合物是一种对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物。20.按照权利要求19的绝热泡沫材料生产方法，其中所述对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物的环氧基摩尔量与所述对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物的环氧基摩尔量之比是0.50～2.0。21.按照权利要求20的绝热泡沫材料生产方法，其中所述对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物是一种有两个或多个环氧基的多缩水甘油基醚，而所述对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物是一种有一个环氧基的单缩水甘油基醚。22.按照权利要求20的绝热泡沫材料生产方法，其中所述对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物是一种有至少一个羟基的缩水甘油基醚，而所述对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物是一种没有羟基的缩水甘油基醚。23.按照权利要求20的绝热泡沫材料生产方法，其中所述对多异氰酸酯有高反应性的环氧化合物是一种多缩水甘油基胺，而所述对多异氰酸酯有低反应性的环氧化合物是一种缩水甘油基醚。24.按照权利要求11的绝热泡沫材料生产方法，其中所述环氧化物包含一种沸点高于120℃的环氧化合物和一种对多异氰酸酯有低反应性且沸点为120℃或以下的环氧化合物，而且所述对二氧化碳有低反应性的环氧化合物是一种对多异氰酸酯有低反应性且沸点为120℃或以下的环氧化合物，而且，所述沸点高于120℃的环氧化合物的环氧基摩尔量与所述沸点为120℃或以下的环氧化合物的环氧基摩尔量之比是0.20～2.0。25.按照权利要求24的绝热泡沫材料生产方法，其中所述沸点高于120℃的环氧化合物是一种缩水甘油基醚、一种缩水甘油基酯或一种缩水甘油基胺，而所述沸点为120℃或以下的环氧化合物是一种烯化氧。26.一种绝热箱，其中包括一个外壳层、一个内衬层和一种填充于由所述外壳层与所述内衬层形成的间隔部分的绝热泡沫材料，所述绝热泡沫材料包括一种有闭孔的泡沫聚氨酯树脂组合物，所述泡沫聚氨酯树脂组合物含有一种二氧化碳固定催化剂和作为在所述二氧化碳固定催化剂存在下二氧化碳与环氧化物之间的反应产物的环状碳酸酯化合物，所述环状碳酸酯化合物包括对二氧化碳有高反应性的环氧化合物与二氧化碳的反应产物和对二氧化碳有低反应性的环氧化合物与二氧化碳的反应产物中至少两种。全文摘要在此公开的是一种绝热性能优异且不引起绝热性能随着时间的推移而恶化的绝热泡沫材料，及其生产方法。按照该绝热泡沫材料生产方法，一种有至少充满二氧化碳的闭孔的泡沫聚氨酯树脂组合物是通过使一种原料混合物发泡形成的，该混合物含有包括对二氧化碳有高反应性的环氧化合物和对二氧化碳有低反应性的环氧化合物中至少两种的环氧化物，一种二氧化碳固定催化剂，多异氰酸酯，一种能与所述多异氰酸酯反应释放二氧化碳的活泼发泡剂，和一种多醇组合物。然后，让闭孔中的二氧化碳在二氧化碳固定催化剂存在下与环氧化物反应，从而使二氧化碳固定成为碳酸酯化合物。文档编号C08J9/00GK1166841SQ9619099公开日1997年12月3日申请日期1996年8月26日优先权日1995年9月1日发明者上野贵由,桥田卓,铃木正明,稻垣文拓,园田信雄,中元英夫,天良智尚,宅岛司,岸本良雄申请人:松下电器产业株式会社,松下冷机株式会社