专利名称：含聚合物的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种式I的催化剂体系，
其中，取代基和角标具有如下含义X为C1-C10烷基、5-7元环烷基、C1-C10烷氧基、C6-C15芳基或者式II的一种化合物
其中R1-R5为氢、带有1-5个卤素取代基的C1-C10烷基、本身带有C1-C6烷基作为取代基的5-7元环烷基、C6-C15芳基或芳烷基，其中两个相邻基团也可以共同形成含有4-15个碳原子的环状基团，或者为卤素、C1-C10烷氧基、NR6R7或Si(R6)3，R6和R7为氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基或C3-C10环烷基，M为元素周期表中第II-VIII副族的一种金属，Z1-Z3为乙烯基芳香化合物、二烯、丙烯酸酯类或其混合物的聚合物，z1-z3为0，1，2或3，其中1≤z1+z2+z3≤3。
本发明还涉及一种制备该催化剂体系的方法及其在制备乙烯基芳香化合物的聚合物中的应用。
含过渡金属作为活性催化中心的催化剂体系广泛用于工业上制备聚合物。
D.S.Breslow，N.R.Newburg，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)81(1959)，PP.81-86公开了均相齐格勒-纳塔催化剂。
EP-A 416 815对金属茂进行了叙述，其中两个芳香配位体通过碳或甲硅烷基而桥接。
另外，DE-A 4303 647公开了含供体的催化剂体系。
这些已知的催化剂也可以载体化的形式存在。已知的体系的缺点为向载体和通过载体的质量转移是有限的，对某些应用来说选择性太低，仅仅相对很小部分的金属中心是催化活性的。
本发明的目的在于提供没有上述缺点的新的催化剂体系，特别是它可以从形成的聚合物中迅速地分离并可以很容易地被活化。
我们发现通过开始时所定义的催化剂体系达到了本发明的目的。
本发明还提供了一种制备该催化剂体系的方法和提供了其在制备乙烯基芳香化合物的聚合物中的用途。
在式I的新型催化剂体系中，
优选那些是其中X为C1-C4烷基特别是甲基或乙基，C1-C4烷氧基或特别优选为式II的化合物
在式II的化合物中，优选那些其中R1-R5为氢、C1-C4烷基特别是甲基，C6-C15芳基特别是苯基和联苯基，或者其中两个相邻基团共同形成一个具有4-15个碳原子的环状基团，在此情况下X例如为茚基、苯并茚基或芴基，其中每一个基团又可被烷基取代。
特别优选X为五甲基环戊二烯基。
如果X为式II的化合物，本发明的催化剂体系为半夹层的配合物。
金属M优选为周期表中第IV-VI副族的一种元素，特别是第IV副族元素，即钛、锆或铪，优选钛。
Z1-Z3为乙烯基芳香化合物、二烯诸如丁二烯或异戊二烯、丙烯酸酯类优选酯基上有1-6个碳原子，特别是丙烯酸丁酯或其混合物的聚合物，这样Z1-Z3就为共聚物。
Z1-Z3优选为式III的乙烯基芳香化合物的聚合物。
其中取代基具有以下含义R8为氢或C1-C4烷基，R9-R13各自独立为氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基、卤素或两个相邻基团共同形成一个具有4-15个碳原子的环状基团。
优选式III的乙烯基芳香化合物，其中R8为氢，R9-R13为氢、C1-C4烷基、氯或苯基或其中两个相邻基团共同形成4-15个碳原子的环状基团，例如，萘衍生物或蒽衍生物作为式III的化合物。
所优选的化合物的例子有苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘或9-乙烯基蒽。
特别优选的乙烯基芳香化合物为苯乙烯和对甲基苯乙烯。
式III的乙烯基芳香化合物的制备本身已为公众所知，例如BeiIstein5,367,474,485中对其进行了叙述。
Z1-Z3优选是由相同的化合物衍生的聚合物，特别优选聚苯乙烯类。Z1-Z3的分子量Mn(数均)通常在每种情况下的范围为500-108g/mol，优选范围为103-106g/mol。
本发明一个特别优选的催化剂体系为其中X为五甲基环戊二烯基，M为钛，Z1-Z3为聚苯乙烯类。
聚合物Z1、Z2、Z3的个数z1、z2、z3主要取决于金属M。在M为元素周期表中第IV副族的一种金属的情况下优选，z1+z2+z3的和优选为3。
在本发明的催化剂体系中，聚合物Z1-Z3与金属M共价键合。
式I的新型催化剂体系可以制备如下将产生聚合物Z1-Z3的乙烯基芳香化合物、二烯、丙烯酸酯类或其混合物进行阴离子聚合，然后将反应混合物与式IV的过渡金属盐反应，XMYyIV其中Y为氟、氯、溴或碘，y为1、2或3。
乙烯基芳香化合物、二烯、丙烯酸酯类或其混合物的阴离子聚合本身已为大家所知，并且在Maurice Morton，阴离子聚合机理与实践，学术出版社，1983中公开。阴离子聚合通常是通过向单体中添加碱金属化合物，例如苯基理、甲醇钠、正丁基锂或仲丁基锂而进行的。然后向这个仍然活着的阴离子聚合物中加入式IV的过渡金属盐。在这些盐中，优选那些其中Y为氯或溴，特别是氯的盐。
至于生成聚合物Z1-Z3的优选化合物和取代基X和式IV中的金属M，适用于式I的催化剂体系中所说过的。
反应条件本身并不十分苛刻。反应温度通常在-75至150℃，优选-10至100℃的范围内。
过渡金属盐的摩尔量优选为0.001-2.0摩尔当量，以阴离子聚合中碱金属化合物的量为基计。
我们已发现式IV的过渡金属盐溶于一惰性溶剂中是很有用的。合适的溶剂为烃诸如戊烷或己烷、苯、甲苯、二甲苯、醚类诸如乙醚或四氢呋喃或其混合物。
本发明的催化剂体系适合制备乙烯基芳香化合物的聚合物，并能从形成的聚合物迅速分离出去，而且很容易被活化并能简单地进行工业制备。
实施例制备五甲基环戊二烯基三(聚苯乙烯基)钛酸酯在惰性气体气氛下于500ml的烧瓶中，将31.25g(0.3mol)的不稳定苯乙烯溶于200ml的正己烷中并加热至60℃。
然后在60℃将60mmol的仲丁基锂加到此混合物中并在惰性气体气氛下聚合1小时。
之后将此混合物加到5.0g(18.22mmol)在125ml的正己烷中的五甲基环戊二烯基三氯化钛中并冷却至0℃。然后室温搅拌12小时。在惰性气体气氛下滤出生成的产物并从正己烷中重结晶。过滤的残余物在40℃下减压干燥4小时。
产率23.5g(68％)颜色紫蓝13C-NMR(d8-THF)δ＝14，5 ppm[CH3]；δ＝25，7 ppm；27，7；32，5[CH2]；δ＝41，4 ppm；41，5[CH]；δ＝64，7 ppm[Ti-CH]；δ＝126，2；126，5；128，5；128，8[Aryl-CH]；δ＝132，3；134，7；137，9[Cp-C]；δ＝146，2；146，7[芳基-C]由δ＝64.7ppm的磁吸收证明了聚苯乙烯基链的共价钛-次甲基单元。
权利要求
1.一种式I的催化剂体系，
其中，取代基和角标具有如下含义X为C1-C10烷基、5-7元环烷基、C1-C10烷氧基、C6-C15芳基或者式II的一种化合物
其中R1-R5为氢、带有1-5个卤素取代基的C1-C10烷基、本身带有C1-C6烷基作为取代基的5-7元环烷基、C6-C15芳基或芳烷基，其中两个相邻基团也可以共同形成含有4-15个碳原子的环状基团，或者为卤素、C1-C10烷氧基、NR6R7或Si(R6)3，R6和R7为氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基或C3-C10环烷基，M为元素周期表中第II-VIII副族的一种金属，Z1-Z3为乙烯基芳香化合物、二烯、丙烯酸酯类或其混合物的聚合物，z1-z3为0，1，2或3，其中1≤z1+z2+z3≤3。
2.如权利要求1所要求的催化剂体系，其中X为式II的一种化合物。
3.如权利要求1或2所要求的催化剂体系，其中M为元素周期表中第IV-VI副族的一种金属。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的催化剂体系，其中Z1-Z3为式III的乙烯基芳香化合物的聚合物，
其中取代基具有以下含义R8为氢或C1-C4烷基，R9-R13各自独立为氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基、卤素或其中两个相邻基团共同形成一个具有4-15个碳原子的环状基团。
5.一种制备如权利要求1-4中任一项所要求的催化剂体系的方法，包括将产生聚合物Z1-Z3的乙烯基芳香化合物、二烯、丙烯酸酯类或其混合物进行阴离子聚合，然后将反应混合物与式IV的过渡金属盐反应，XMYyIV其中Y为氟、氯、溴或碘y为1，2或3。
6.如权利要求5所要求的方法，其中过渡金属盐IV溶解于一惰性溶剂中。
7.如权利要求1-4中任一项所要求的催化剂体系在制备乙烯基芳香化合物的聚合物中的用途。
全文摘要
本发明涉及通式Ⅰ的催化剂体系,其中,取代基和角标具有如下含义:X为C
文档编号C08F10/00GK1175961SQ96192085
公开日1998年3月11日 申请日期1996年2月13日 优先权日1995年2月24日
发明者J·旺什 申请人:巴斯福股份公司