表面改性的填料组合物的制作方法

专利名称：：表面改性的填料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及表面改性的填料组合物，这种组合物可用于由聚合物和防火聚合物制成的防火设施。近年来已知，为了更好地加入到聚合物中可以在氢氧化镁或铝之类的不含卤素的阻燃填料表面进行涂覆。例如，按照DE-PS2659933可以用脂肪酸盐进行涂覆，或按照EP-A292233可以用含酸基的聚合物进行涂覆。这种表面涂覆的主要条件一般是具有确定性能特点(Eigenschaftsprofil)的高级填料(DE-PS2659933)。虽然常规的应用(如电缆灌注料)也对这种不含卤素的高级阻燃填料存在很大的需求，但由于较高的价格这种高级填料仅重点用于特殊用途。因此，提出了改性填料组合物的任务，以便能用质量较差和价格低廉的填料得到最佳的塑料性能。这个任务可用如权利要求1所述的经表面改性的填料组合物解决。铝氢氧化物和/或镁氢氧化物可用作不含卤素的阻燃填料，它可能与铝、镁、钛或锆的氧化物或与其它填料(如碳酸钙、滑石或煅烧或非煅烧的粘土)混合。合适的铝氢氧化物的例子是含Al(OH)3的天然物质(如水铝矿或水铝氧矿)、含(AlO(OH)x)的物质(如水软铝石(Boehmit))或贝格海姆的Martinswerk股份公司在Martifin或Martinal商标下出售的合成氢氧化铝。合适的镁氢氧化物例如是天然Mg(OH)2型(如水镁石)或海水型天然羟基碳酸镁(如Dawsonit、Huntit或水菱镁矿(Hydromagnesit))或贝格海姆的Magnifin股份公司在Magnifin商标下出售的合成氢氧化镁。市售的氧化物可以用作铝、镁、钛或锆的氧化物。根据所需的塑料性能可以单独或按与上述氧化物的任意混合比例使用铝的氧化物和/或镁的氧化物。根据本发明的方法a)用选自聚脂肪酸(Polymerfettsauere)、酮式脂肪酸、脂族烷基噁唑啉或双噁唑啉的脂肪酸衍生物和任选的硅氧烷衍生物对不含卤素的阻燃填料进行表面改性，或按照方法b)用脂肪酸和硅氧烷衍生物对不含卤素的阻燃填料进行表面改性。聚脂肪酸可理解为经相应脂肪酸的低聚(如二聚或三聚)制得的化合物。合适的例子是聚硬脂酸、聚月桂酸或聚癸酸。(HenkelReferate28，1992，S.39ff)酮式脂肪酸可理解为含有10-30个碳原子的酮基脂肪酸。最好的例子是酮基硬脂酸。(HenkelReferate28，1992，S.34ff)脂族烷基噁唑啉可理解为2-位被烷基或羟烷基取代的噁唑啉。所述的烷基宜含有7-21个碳原子。双噁唑啉是由羟烷基噁唑啉与二异氰酸酯反应合成的化合物。优选的例子是十一烷基-2-噁唑啉。(HenkelReferate28，1992，S.34ff)所述的脂肪酸衍生物可以单独或组合使用。每100份填料中的用量为0.01-10份，较好为0.05-5份。根据方法a)，每100份填料中还可补加0.01-20份，较好的为0.05-10份的硅氧烷衍生物。合适的硅氧烷衍生物是低聚烷基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或聚二乙基硅氧烷之类的聚二烷基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷之类的聚烷基芳基硅氧烷或聚苯基硅氧烷之类的聚二芳基硅氧烷。所述的硅氧烷可被羟基、氨基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基或缩水甘油基之类的反应活性基团官能化。按照本发明的方法b)，不含卤素的阻燃填料可用脂肪酸化合物和硅氧烷衍生物处理。本方法中脂肪酸化合物可理解为含10-30个碳原子的常规脂肪酸及其脂肪酸衍生物或含10-30个碳原子的单或多不饱和羟基脂肪酸。合适的常规脂肪酸例如是硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸或亚油酸。脂肪酸盐或硬脂酸(甲基丙烯酸缩水甘油酯)酯(stearinsaureglycidylmethacrylat)之类的改性脂肪酸可用作脂肪酸衍生物。优选使用饱和脂肪酸或羟基脂肪酸或饱和脂肪酸的衍生物。一般使用纯脂肪酸化合物或不同脂肪酸化合物的混合物。合适的用量亦处于方法a)中所述脂肪酸衍生物的相同用量范围之内。为了获得所需的性能特点，方法b)中的硅氧烷组分是绝对必要的。方法a)中所述的化合物可按所述的量用作硅氧烷衍生物。优选使用可能被所述官能团官能化的高分子聚二烷基硅氧烷。热解硅酸或沉淀硅酸可用作所述表面改性剂的载体材料，该载体材料部分地以液态存在。优选的热解硅酸是Degussa的Aerosil型。优选的沉淀硅酸是Degussa的Sipernat型。视表面改性剂的不同，所述载体材料的用量为0.1-10份/100份填料。可能添加其它的加工助剂，如稳定剂。为了进行表面改性处理，宜将不含卤素的阻燃填料与所述的助剂一起加入到合适的混合器中，最好加入到能提供高剪切力的混合器中。这种加入按所选择的次序、确定的时间间隔、不同的温度和与助剂相适应的工艺参数下进行。也可以将助剂和不含卤素的阻燃填料加入混合器中进行预混合。也可以按照所述的方法将部分填料和有关的助剂在一个高剪切力的混合器中混合，先制备添加剂浓缩物，即母料。然后例如由用户用技术要求较低的混合设备简单地将所述的母料用适当量的补充填料稀释，制成待用的表面改性的填料。按照常用的方法可将按上述方法改性的不含卤素的阻燃填料和所需的聚合物加工成配混料(Compound)。单或双螺杆揉和机、共揉和机、内混合器或FCM(法瑞尔连续混合机)之类的市售混合设备可用作配混设备。按本发明方法进行表面处理的不含卤素的阻燃填料适用于可制造耐火设备的聚合物，特别适用于聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、EVA及其共聚物、聚酰胺及其共聚物、脂族聚酮或聚酯之类的热塑聚烯烃和热塑弹性体。经表面处理的氢氧化铝一般可添加到可在高达180℃温度下加工的聚合物中。这类聚合物的合适例子尤其是EVA及其共聚物、聚乙烯及其共聚物或橡胶混合物之类的热塑聚烯烃。与此相反，经表面处理的氢氧化镁一般添加到可在高温范围(即180-300℃)内加工的聚合物中，特别是聚丙烯之类的热塑聚烯烃或热塑弹性体中。所述填料的混合物也可用于所述聚合物制成的耐火设备。根据所需的性能特点，可以将铝、镁、钛或锆的一种或多种氧化物掺混到所述的填料中，以便控制耐磨性、硬度或耐候老化性等。视所需耐火程度的不同，在有关聚合物基质中经表面处理的填料含量是变化的，一般为5-90％重量，较好的为20-70％重量。含所述填料的配混料还可包括纤维状增强材料。例如玻璃纤维、矿物纤维(Steinfaser)、金属纤维、多晶陶瓷纤维(包括单晶，即所谓的须晶)、以及所有由合成聚合物制成的纤维(如芳酰胺纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯酸酯类纤维、聚酯纤维和聚乙烯纤维)都属于这类纤维材料。如有需要，这种配混料中可加入合适的颜料和/或染料或其它与用途有关的添加剂或助剂。实施例实施例1在一个强力混合器中将1000千克氢氧化镁(MagnifinH5/德国贝格海姆Martinswerk股份公司)与10千克聚脂肪酸(Pripol3505/Unichema)混合12分钟。然后卸出按所述方法改性的氢氧化镁。在一个单螺杆揉和机中将所得产物和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，这种配混料中填料的含量为65％重量，聚合物的含量为35％重量。实施例2在一个强力混合器中将1000千克氢氧化镁(MagnifinH5/德国贝格海姆Martinswerk股份公司)与12千克酮式硬脂酸混合32分钟。然后卸出按所述方法改性的氢氧化镁。在一个单螺杆揉和机中将所得产物和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，这种配混料中填料的含量为65％重量，聚合物的含量为35％重量。实施例3在一个强力混合器中将1000千克氢氧化镁(MagnifinH5/德国贝格海姆Martinswerk股份公司)与10千克聚脂肪酸(Pripol3505/Unichema)和5千克聚二甲基硅氧烷(Petrarch化学品公司，分子量＞150000)及5千克聚二乙基硅氧烷(Wacker)混合60分钟。然后卸出按所述方法改性的氢氧化镁。在一个单螺杆揉和机中将所得产物和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，这种配混料中填料的含量为65％重量，聚合物的含量为35％重量。实施例4在一个强力混合器中将1000千克氢氧化镁(MagnifinH5/德国贝格海姆Martinswerk股份公司)与20千克十一烷基-2-噁唑啉混合28分钟。然后卸出按所述方法改性的氢氧化镁。在一个单螺杆揉和机中将所得产物和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，这种配混料中填料的含量为65％重量，聚合物的含量为35％重量。实施例5在一个强力混合器中将1000千克氢氧化镁(MagnifinH5/德国贝格海姆Martinswerk股份公司)与10千克聚二烷基硅氧烷(CT6000M，Wacker)和2.5千克脂肪酸混合物(C-18含量为70％)混合28分钟。然后卸出按所述方法改性的氢氧化镁。在一个单螺杆揉和机中将所得产物和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，这种配混料中填料的含量为65％重量，聚合物的含量为35％重量。实施例6在一个强力混合器中将1000千克天然水镁石(比表面积n.BET为6.3米2/克；d502.6微米)与10千克脂肪酸混合物(C-18含量为70％)和10千克聚二甲基硅氧烷(硅烷醇为端基，PS349.5，Petrarch化学品公司)混合30分钟。然后卸出按所述方法改性的氢氧化镁。在一个单螺杆揉和机中将所得产物和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，这种配混料中填料的含量为65％重量，聚合物的含量为35％重量。实施例7在一个强力混合器中将1000千克氢氧化镁(MagnifinH5/德国贝格海姆Martinswerk股份公司)与18千克脂肪酸衍生物(硬脂酸(甲基丙烯酸缩水甘油酯)酯)和22千克聚二甲基硅氧烷(Petrarch化学品公司，分子量为380000，粘度为2·106cSt)混合60分钟。然后卸出按所述方法改性的氢氧化镁。在一个单螺杆揉和机中将所得产物和EVA聚合物(EscoreneUltraUL00119，Exxon)及0.3％Irganox1010稳定剂加工成配混料，这种配混料中填料的含量为60％重量，聚合物的含量为40％重量。实施例8在一个强力混合器中将1000千克氢氧化镁(MagnifinH5/德国贝格海姆Martinswerk股份公司)与15千克脂肪酸混合物(月桂酸/硬脂酸1∶1)和25千克聚二烷基硅氧烷(PS048，Petrarch化学品公司)及2千克载体材料(AEROSILR72，Degussa)混合12分钟。然后卸出按所述方法改性的氢氧化镁。在一个单螺杆揉和机中将所得产物和EVA聚合物(EscoreneUltraUL00119，Exxon)及0.3％Irganox1010稳定剂加工成配混料，这种配混料中填料的含量为60％重量，聚合物的含量为40％重量。实施例9在一个强力混合器中将1000千克磨碎的天然水镁石(比表面积n.BET为6.3米2/克；d502.6微米)与8千克聚脂肪酸(Pripol1009，Unichema)、8千克聚二烷基硅氧烷(GE1046，GeneralElectric)、12.5千克聚二烷基硅氧烷(PS340.5，Petracrch化学品公司)及AEROSILR380，Degussa)混合10分钟。然后卸出按所述方法改性的氢氧化镁。在一个单螺杆揉和机中将所得产物和EVA聚合物(EscoreneUltraUL00119，Exxon)及0.3％Irganox1010稳定剂加工成配混料，这种配混料中填料的含量为60％重量，聚合物的含量为40％重量。实施例10在一个强力混合器中将1000千克氢氧化铝(MartinalOL104LE/德国贝格海姆Martinswerk股份公司)与19千克月桂酸/聚二甲基硅氧烷混合物(PS347.5，Petrarch化学品公司)和4千克载体材料(AEROSILR972，Degussa)混合48分钟。然后卸出按所述方法改性的氢氧化铝。在一个单螺杆揉和机中将所得产物和EVA聚合物(EscoreneUltraUL00119，Exxon)及0.3％Irganox1010稳定剂加工成配混料，这种配混料中填料的含量为60％重量，聚合物的含量为40％重量。实施例11(对比)在一个单螺杆揉和机中将10千克Kisuma5A氢氧化镁(Kyowa化学公司)和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，这种配混料中填料的含量为65％重量，聚合物的含量为35％重量。实施例12(对比)在一个单螺杆揉和机中将10千克FR20/108氢氧化镁(DeadSeaPericlaseLtd.)和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，这种配混料中填料的含量为65％重量，聚合物的含量为35％重量。实施例13(对比)在一个单螺杆揉和机中将10千克DuhorN氢氧化镁(Duslo)和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，这种配混料中填料的含量为65％重量，聚合物的含量为35％重量。实施例14(对比)在一个单螺杆揉和机中将10千克Kisuma5A氢氧化镁(Kyowa化学公司)和EVA聚合物(EscoreneUltraUL00119，Exxon)及0.3％Irganox1010稳定剂加工成配混料，这种配混料中填料的含量为60％重量，聚合物的含量为40％重量。实施例15(对比)在一个单螺杆揉和机中将10千克FR20/108氢氧化镁(DeadSeaPericlaseLtd.)和EVA聚合物(EscoreneUltraUL00119，Exxon)及0.3％Irganox1010稳定剂加工成配混料，这种配混料中填料的含量为60％重量，聚合物的含量为40％重量。实施例13(对比)在一个单螺杆揉和机中将10千克DuhorN氢氧化镁(Duslo)和EVA聚合物(EscoreneUltraUL00119，Exxon)及0.3％Irganox1010稳定剂加工成配混料，这种配混料中填料的含量为60％重量，聚合物的含量为40％重量。在一个BOY30T2型压铸机中将以上实施例中制备的配混料加工成压铸试样，然后进行如下标准测量。熔体流动指数(MFI)按DIN53735拉伸强度按DIN53455断裂伸长按DIN53455拉伸E-模量按DIN53457极限氧指数(LOI)按ASTMD-2863-77Charpy冲击韧性试验按DIN53453(体积电阻)spez.Durchgangswiderstand按DIN53482按UL-94试验测量的燃烧性能Underwriter实验室标准表</tables>权利要求1.用于热塑聚烯烃或热塑弹性体的经表面改性的填料组合物，它含有用a)选自聚脂肪酸、酮式脂肪酸或脂族烷基噁唑啉或双噁唑啉的一种或多种脂肪酸衍生物和任选的硅氧烷衍生物或b)脂肪酸和硅氧烷衍生物进行表面改性的不含卤素的阻燃填料。2.如权利要求1所述的填料组合物，其特征在于每100份不含卤素的阻燃填料含有0.1-10份热解硅酸或沉淀硅酸。3.如权利要求1或2所述的填料组合物，其特征在于可能与一种或多种铝、镁、钛或锆的氧化物或与其它填料混合的一种或多种铝氢氧化物和/或一种或多种镁氢氧化物用作不含卤素的阻燃填料。4.如权利要求1-3中任一项所述的填料组合物，其特征在于每100份不含卤素的阻燃填料含有0.01-10份脂肪酸衍生物。5.如权利要求1-4中任一项中所述的填料组合物，其特征在于每100份不含卤素的阻燃填料含有0.01-20份硅氧烷衍生物。6.如权利要求1-5中任一项所述的经表面改性的填料组合物作为不含卤素的阻燃填料的应用，其特征在于它在热塑聚烯烃或热塑弹性体中的含量为5-90％重量。7.含有如权利要求1-5中任一项所述的经表面改性的填料组合物的热塑聚烯烃或热塑弹性体。全文摘要本发明涉及用于热塑聚烯烃或热塑弹性体的填料组合物。这种组合物含有用脂肪酸衍生物和任选的硅氧烷衍生物进行表面处理的不含卤素的阻燃填料。文档编号C08K9/06GK1175967SQ96192115公开日1998年3月11日申请日期1996年2月22日优先权日1995年2月23日发明者H·D·梅策马赫尔,R·希林申请人:马丁·斯威克化学金属制造有限公司