专利名称：绝热性泡沫塑料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及基于聚合材料的合成绝热性泡沫塑料。这些泡沫塑料可由热塑性树脂如聚苯乙烯或聚乙烯制得，或者可由生成热固型聚合物泡沫塑料的更基本的有机分子如苯酚和甲醛或异氰酸酯和多元醇制得。本发明主要还涉及这些闭孔泡沫塑料的制备方法。
先有技术已发现合成的绝热性泡沫塑料在现代社会中有各种应用。这些泡沫塑料最大量的应用之一是在建筑领域，作为墙壁、屋顶、地下室等的绝热材料。这些泡沫塑料更专门的应用包括冷冻设备、管线、导管、汽车、航空和航天以及船舶工业。
尽管绝热性泡沫塑料的应用不断扩大以及产量不断增加，但是最近10年内其绝热性质，特别是长期绝热性质没有改进，而且由于改变成使用环境友好的发泡剂还造成一些不利影响。但是，在这些泡沫塑料，特别是低密度的品种的绝热性质方面的改进将节省大量的能源，减少化石燃料的消耗费，同时由于化石燃料燃烧生成的温室气体的减少而改善了环境。
发明内容
我们现已发现一种生产有改进传热性的绝热性泡沫塑料的方法。该法使用含有成膜涂料的发泡剂。涂料混合或溶解在发泡剂中。在发泡过程中，形成闭孔，每一泡孔有内表面。在发泡过程中，涂料还连续涂覆到每一泡孔的内表面上。由于这一成膜涂层，对空气进入以及绝热气体排出形成屏障。涂层和孔壁相当于多层屏障膜。
将无机的、有机的、低聚的或聚合的，以及合成的或天然得到的液体或固体涂料与发泡剂混合或溶于发泡剂，发泡剂随后用于发泡泡孔结构。泡孔结构由无机的、有机的或聚合材料产生，它们不溶于涂料或在涂料有很有限的溶解性。在发泡过程中，当泡孔结构如窗和支架形成时，涂料从发泡剂的气相中沉积出来，并在泡孔结构表面形成膜层。在本发明使用的发泡剂可为各种CFCs、HCFCs、HFCs，无机气体如CO2、N2，烷烃或任何其他用于使泡孔材料膨胀的试剂。在这一方法中形成的层状结构比已知的泡沫塑料材料有较低的气体渗透性，因此阻止空气进入和发泡剂损失以及减少绝热值损失。我们的方法改进了泡孔材料的热性质(特别是老化热性质)。该法还可在一定密度下改进泡孔材料的机械性质。本发明在非CFC发泡剂有高溶解能力和/或低沸点的场合下改进非CFC发泡的泡沫塑料的加工。
实施本发明的最佳方式我们的方法包括以下步骤(a)提供发泡组合物；(b)发泡剂；(c)表面活性剂；以及(d)催化剂；混合该组合物以便开始发泡并生成可熔酚醛树脂泡沫塑料；以及使泡沫塑料固化成密度为0.5-3.0磅/立方英尺(8.009-48.055公斤/米3)。
这一方法使我们能将有很高粘度的酚醛树脂发泡，并使泡沫塑料固化得到很低密度的泡沫塑料。
由下述热固性材料和热塑性材料的组合物发泡制得泡沫塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、二氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂和硅酮及聚碳酸酯树脂。优选的是，发泡组合物由酚醛树脂制得。更优选的是，组合物是基本上没有游离甲醛、含水量为4-8％和40℃粘度为5000厘泊(5帕·秒)至40000厘泊(40帕·秒)的可熔酚醛树脂。
泡沫塑料中每一泡孔限定的内表面被聚合物膜连续覆盖。适合用于本发明涂覆泡沫塑料泡孔的聚合物的例子是聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇。我们已发现聚甲基丙烯酸酯是特别适用的。用矿物油和植物油也可得到良好结果。
发泡剂可从许多HCFCs或HFCs中选择。这些发泡剂的具体例子包括1-氯-1，1-二氟乙烷(142b)、二氯一氟甲烷(22)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(124)、1，1-二氟乙烷(152a)、五氟乙烷(125)和1，1，1，2，-四氟乙烷、二氯一氟乙烷(141b)等。
发泡剂也可包括全氟烷烃，其中全氟烷烃为发泡剂总重的1-5％(重量)。优选的全氟烷烃用下式表示CnHxFy式中，n为4-20中的一个整数，x为0或2-10中的一个整数，x+y＝2n+2。全氟烷烃具体的例子包括十二氟戊烷、十四氟己烷、十六氟庚烷。
优选的是，全氟烷烃为发泡剂总量的1-3％(重量)、更优选1-2％(重量)。也可使用象丁烷、戊烷或环戊烷的烷烃。
通常用于酚醛泡沫塑料生产的表面活性剂在性质上通常为非离子型的。广泛使用含硅的表面活性剂，如烷氧基硅烷的硅环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚甲硅烷基/膦酸酯、聚二甲基硅氧烷和聚亚氧烷基共聚物。商品的适合含硅的表面活性剂的例子是Dow Corning Trademarks DC-190和DC-193和Union Carbide Trademarks L-530、L-5310和L-5410。其他适合的非离子型表面活性剂包括Pluronic(BASF Wynadotte的商标)非离子型表面活性剂，特别是高分子量的F-127、F-108和F-98聚环氧乙烷-聚环氧丙烷。
表面活性剂的浓度可在配方总重量的2-10％范围内变化。对于这里所述的可熔酚醛树脂来说，优选的浓度为2-5％。为了生产含有足够数量发泡剂以得到优良的绝热数值的闭孔泡沫塑料，需要仔细地选择树脂和表面活性剂的性质。
所用的催化剂通常为酸类。在某些情况下，泡沫塑料可只用加热而不用催化剂来制得。但是，在实践中，为了完成泡沫塑料的固化，催化剂是必需的。
许多有机的和无机的酸类催化剂是已知的，并在先有技术中公开。无机酸的例子包括盐酸、硫酸、硝酸和各种磷酸。有机酸的例子包括芳族硫酸，如苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、酚磺酸和萘磺酸；潜酸催化剂，如羧酸的酚酯，包括三氟乙酸苯酯和马来酸氢苯酯；以及各种含SO2的化合物，如α、β-不饱和的酮类和醛类和各种二烯烃的硫化物；一元和多元羧酸，如乙酸、甲酸、丙酸、草酸、马来酸以及强的取代的有机酸，如三氯乙酸。甲苯磺酸的混合物通常是优选的。酸催化剂以商品名Ultra TX(Witco Chemical Company)销售，二甲苯-甲苯磺酸是特别优选的。
粗可熔酚醛泡沫塑料的密度为0.5-3.0磅/立方英尺(8.009-48.055公斤/米3)。可熔酚醛泡沫塑料的密度优选为0.7-1.8磅/立方英尺(11.213-28.833公斤/米3)。40℃下，可熔酚醛树脂的粘度优选为5000-40000厘泊(5-40帕·秒)。优选的是，40℃下，可熔酚醛树脂的粘度为8000-20000厘泊(8-20帕·秒)。
由可熔酚醛树脂制备泡沫塑料的基本步骤如下(a)制备可熔酚醛树脂；(b)加入任何改性剂；(c)中和树脂；(d)汽提出水份，如用真空汽提器；(e)加入表面活性剂；(f)加入发泡剂和涂料；(g)加入酸催化剂，使混合物制成泡沫塑料；以及(h)使泡沫塑料固化。
用常用的酚与甲醛的起始摩尔比制得的可熔酚醛树脂制备泡沫塑料；在目前的情况下，摩尔比为1∶1至1∶4.5、优选1∶1.5至1∶2.5。高摩尔比的材料是基本上不含酚的树脂以及可用甲醛共反应剂或清除剂处理，以减少最初的高游离甲醛含量的树脂的基础。
树脂经浓缩，以减少树脂的游离水含量。用于制备可熔酚醛泡沫塑料的典型粘度的树脂的粘度为5000至40000厘泊(5-40帕·秒)，游离水含量为4～8％。但是，根据本发明，由高粘度树脂制备酚醛泡沫塑料的过程中，在40℃下，所用的树脂的粘度优选为8000至20000厘泊(8-20帕·秒)。
我们也可采用如下的分步升温的后固化步骤
在75-85℃下0～70分钟，随后在90-95℃20-105分钟，随后在100-105℃下60-170分钟。
实施例1可熔酚醛树脂的制备在这些泡沫塑料的生产中使用的可熔酚醛树脂使用的甲醛∶酚(F/P)摩尔比为2.3∶1，使用52％的甲醛和99％的酚。反应在使用50％苛性熔液的碱性条件下、在升温下进行。当树脂的Ostwald粘度达到62厘沱(6210-6米2/秒)(在25℃下测量)时，将反应物冷却，并用50％芳族磺酸水溶液中和。脲作为甲醛清除剂加入，含量为残留甲醛的77％(摩尔)。将树脂通过薄膜蒸发器，使含水量从约30％下降到4-8％。然后加入熔融态的环氧乙烷基非离子型表面活性剂Pluronic F-127(BASF)，其量为树脂的3.5％(重量)，混合到树脂中，形成均匀的混合物。树脂的最终粘度为9000-12000厘泊(9-12帕·秒)(在40℃下测量)。
实施例2可熔酚醛树脂泡沫塑料的制备通过用高剪切短停留转子/定子连续混合器将可熔酚醛树脂和表面活性剂与发泡剂和酸催化剂混合在一起的方法来制备可熔酚醛树脂泡沫塑料。发泡剂在送入高剪切混合器以前用200磅/吋2(30千帕)下的氮气饱和。发泡催化剂为间苯二酚、二乙二醇以及二甲苯磺酸和甲苯磺酸的混合物的共混物。(参见US4883824和4945077)。可熔酚醛树脂、发泡剂和催化剂按以下比例，用适合的流量计量设备连续计量加入混合器树脂/表面活性剂100HCFC 141b 8.63催化剂111.8可发泡的混合物(树脂/表面活性剂、发泡剂、催化剂)通过均匀间隔管和喷嘴从混合器中排出，在移动的模面上形成连续的喷沫小球。这样形成泡沫塑料平行线，它们作为喷沫发泡物粘合在一起，制成连续板材。然后泡沫塑料板材以恒定的速率通过约80℃的传送带炉，制成固化的厚板。厚板经以下步骤进行进一步的固化在75℃下25分钟，随后，在85℃下25分钟，随后，在90℃下50分钟，随后，在95℃下25分钟，随后，在100℃下25分钟，随后在105℃下50分钟。
1二甲苯磺酸和甲苯磺酸的混合物实施例3无发泡剂添加物-标准泡沫塑料我们制备了含52.25份酚醛树脂(甲醛∶酚比为2.3∶1，游离水6.5％，粘度12000厘泊(12帕·秒))。它与2.75份Harfoam PI(HuntsmanChemical Company)和Pluronie F-127(BASF)的等混物预先共混。
将17份HCFC141b(Atochem)在杯中共混到上述物料中。在剧烈搅拌下将5份由间苯二酚、二乙二醇和二甲苯磺酸与甲苯磺酸的混合物的共混物组成的催化剂迅速加入。此时，将共混料进入密闭的8吋×8吋×2吋(203毫米×203毫米×51毫米)模中。将模密封，并在80℃下放置20分钟。
从热模中取出生成的泡沫塑料，并在室温下贮存5天，此时，发现导热性为0.262 BTU×吋小时-1英尺-2°F-1(0.038瓦/米·K)，其密度为1.5磅/英尺3(24公斤/米3)。该泡沫塑料有很粗的结构，平均泡孔尺寸为280微米。
实施例4发泡剂中1％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在28℃下，在密闭容器中，将1份聚甲基丙烯酸甲酯(平均MW为120000Aldrich)溶于99份HCFC141b(Atochem)中(a)。
按实施例3制得泡沫塑料，不同的是使用11份制备的发泡剂和添加剂(a)。
生成的泡沫塑料有细的泡孔结构，导热性为0.144BTU×吋小时-1英尺-2°F-1(0.021瓦/米·K)，其密度为1.5磅/英尺3或24公斤/米3。SEM光谱表明材料在泡孔壁和支架上有多层。
实施例5在发泡剂中5-10％PMMA在28℃下，在密闭容器中，将10份PMMA(平均MW为120000Aldrich)溶于90份HCFC141b(Atochem)中(b)。
按实施例3制备泡沫塑料，不同的是使用11份制备的发泡剂和添加剂混合物(b)。
生成的泡沫塑料有细的泡孔结构，导热性为0.138BTU×吋小时-1·英尺-2°F-1(0.020瓦/米·K)，其密度为1.5磅/英尺3或24公斤/米3。SEM光谱表明材料在泡孔壁和支架上有多层。平均泡孔尺寸为150微米。
实施例65％油和1％Rexol65/10将5份向日葵油(食品级)和1份表面活性剂Rex01 65/10(Huntsman Chemical Company)溶于94份Freon 113(dupont)中(c)。
我们使用36.1份实施例1的酚醛树脂与1.9份实施例3的表面活性剂共混物和14份发泡剂(c)共混，使用4.5份实施例3的催化剂共混物来制备泡沫塑料。
生成的泡沫塑料有细的泡孔结构，有油状光泽，导热性为0.129 BTU×吋小时-1英尺-2°F-1(0.019瓦/米·K)，其密度为1.5磅/英尺3或24公斤/米3。SEM光谱表明，在泡孔壁和支架上有液滴和润湿面积。
权利要求
1.一种制备绝热性泡沫塑料的方法，该法包括以下步骤a.提供发泡组合物；b.发泡剂，其中发泡剂含有成膜添加剂；以及c.将该组合物混合以便引发发泡，生成有涂覆的泡孔的绝热性泡沫塑料，每一泡孔有内表面，涂料连续涂覆泡孔的内表面；以及d.使泡沫塑料固化成密度为0.5-3.0磅/英尺3(8.009-48.055公斤/米3)，其中有经涂覆的泡孔的泡沫塑料的导热性小于0.200BTU×吋小时-1英尺-2°F-1(0.029瓦/米·K)。
2.根据权利要求1的方法，其中泡沫塑料组合物由热塑性的组合物或热固性的组合物制成。
3.根据权利要求1的方法，其中泡沫塑料组合物由酚醛树脂制成。
4.根据权利要求1的方法，其中泡沫塑料组合物这样一种可熔酚醛树脂制成，它基本上不含游离甲醛，其含水量为4-8％，40℃下的粘度为5000至40000厘泊(5-40帕·秒)，其中生成的泡沫塑料组合物为闭孔可熔酚醛树脂泡沫塑料。
5.根据权利要求1的方法，其中泡孔壁和成膜涂层构成多层屏障膜。
6.根据权利要求1的方法，其中泡孔壁和孔膜涂层屏障空气进入和绝热气体排出闭孔的内部。
7.根据权利要求1的方法，其中涂料为聚合物。
8.根据权利要求1的方法，其中涂料为表面活性剂和矿物油或植物油的混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中涂料为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。
10.根据权利要求1的方法，其中涂料为聚甲基丙烯酸甲酯。
11.一种由以下组分得到的绝热性泡沫塑料a.发泡组合物；b.发泡剂，其中发泡剂含有成膜的涂料；以及该绝热泡沫塑料有经涂覆的泡孔，每一泡孔有内表面，成膜的涂料连续涂覆闭孔的内表面，以及密度为0.5-3.0磅/英尺3(8.009-48.055公斤/米3)，其中有经涂覆的泡孔的可熔酚醛树脂泡沫塑料的导热性小于0.200BTU×吋·小时-1英尺-2°F-1(0.029瓦/米·K)。
12.根据权利要求11的泡沫塑料，其中泡沫塑料组合物是热塑性组合物或热固性组合物。
13.根据权利要求11的泡沫塑料，其中泡沫塑料是酚醛树脂。
14.根据权利要求11的泡沫塑料，其中泡沫塑料组合物是这样一种可熔的酚醛树脂，它基本上不含游离甲醛，其含水量为4-8％，40℃下的粘度为5000-40000厘泊(5-40帕·秒)，其中生成的泡沫塑料组合物是闭孔的可熔的酚醛泡沫塑料。
15.根据权利要求11的泡沫塑料，其中泡孔壁和成膜涂层构成多层屏障膜。
16.根据权利要求11的泡沫塑料，其中泡孔壁和成膜的涂层屏障空气进入和绝热气体排出闭孔的内部。
17.根据权利要求11的泡沫塑料，其中涂料是聚合物。
18.根据权利要求11的泡沫塑料，其中涂料是表面活性剂和矿物油或植物油的混合物。
19.根据权利要求11的泡沫塑料，其中涂料是聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。
20.根据权利要求11的泡沫塑料，其中涂料是聚甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本发明涉及绝热性泡沫塑料以及涉及生产这些泡沫塑料的方法。优选的是,泡沫塑料由酚醛树脂制成。生成泡沫塑料的发泡剂含有成膜的涂料,它涂覆在泡沫塑料泡孔的内表面。经涂覆的泡沫塑料有更好的导热性。
文档编号C08J9/00GK1179167SQ96192772
公开日1998年4月15日 申请日期1996年1月19日 优先权日1996年1月19日
发明者B·J·赫尔斯, V·格林沙 申请人:欧文斯科尔宁格公司