专利名称：水溶性聚合物及其组合物的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及水溶性聚合物及其组合物，该水溶性聚合物和其组合物例如可用于从含水液流中选择性分离金属离子的方法中，和用于从固体基质中选择性分离金属的方法中。本发明是与美国国家能源部达成合同的结果(合同号No.W-7405-ENG-36)。
本发明背景水溶性聚合物对于在某些条件例如某些PH条件下从溶液中保留或回收某些金属离子的应用是众所周知的(参见“纯化学和应用化学”(Pureand Applied Chemistry)，52卷，pp.1883-1905(1980)，Talanta，36卷，No.8，pp.861-863(1989)和US专利4,741,831)。另外，水溶性聚合物如聚乙烯亚胺的较高分子量的变体已经用作例如硅胶上的涂层来分离和回收金属离子。然而，因来自溶液内竞争或干扰离子的竞争作用，聚合物对目标金属的选择成了特别的问题。
本发明的目的是提供一种新的水溶性聚合物。
本发明的又一目的是提供具有特定分子量范围的水溶性聚合物的组合物。
本发明的再一目的是提供一种包括至少两种不同的水溶性聚合物的水溶性聚合物组合物，不同的聚合物在官能度、分子量范围或两者上不相同。
本发明概述为了获得上述和其它目的，和根据本发明的目的，如这里所概括和大致的描述，本发明提供具有下列这些通式的水溶性聚合物
其中在聚合物各单元中X1，X2和X3独立地选自以下取代基的基团H，C(O)CH3CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp当m是选自0，2，3和4的整数时，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，以及当m是1时，Y选自C＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约12-12,000的整数；或
其中m是0-6中的整数，Y选自C＝O，P＝O和C＝S，R1和R2选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基和H，p是1-2的整数，和n是12和12,000之间的整数，前提条件是X1，X2和X3中至少一个不是氢；
其中在聚合物各单元中X4和X5独立地选自以下取代基的基团H，C(O)CH2CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp其中q是0-4的整数，当m是选自0，2，3和4的整数时，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，以及当m是1时，Y选自C＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约24-24,000的整数，前提条件是X4和X5中至少一个不是氢；
其中在聚合物各单元中X6独立地选自以下取代基的基团C(O)CH3CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp其中当m选自0，2，3和4的整数，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，以及当m是1时，Y选自C＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约24-24,000的整数；-(CHX7-CH2)n-(CH2-CX8X9)m-(iv)其中在聚合物各单元中X7，X8和X9独立地选自以下取代基的基团C(O)CH2CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp其中当m选自0，2，3和4的整数，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，以及当m是1时，Y选自C＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约12-12,000的整数；或
其中在聚合物各单元中X10和X11是或独立地选自以下取代基的基团C(O)CH2CH(SH)COOH和-(CH2)mYZp其中m是0-4的整数，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约24-24,000的整数。
本发明还提供具有下列这些通式的水溶性聚合物
其中在聚合物各单元中X1，X2和X3独立地选自以下取代基的基团H，C(O)CH2CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp其中m是0-4的整数，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约12-12，000的整数；
其中m是0-6中的整数，Y选自C＝O，P＝O和C＝S，R1和R2选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基和H，p是1-2的整数，和n是12和12,000之间的整数；
其中在聚合物各单元中X4和X5独立地选自以下取代基的基团H、C(O)CH2CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp其中q是0-4的整数，m是0-4的整数，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约24-24,000的整数；
其中在聚合物各单元中X6独立地选自以下取代基的基团C(O)CH2CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp
其中m是0-4的整数，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，以及当m是1时，Y选自C＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，p是1-2的整数，和n是约24-24,000的整数；-(CHX7-CH2)n-(CH2-CX8X9)m-(iv)其中在聚合物各单元中X7，X8和X9独立地选自以下取代基的基团C(O)CH2CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp其中m是0-4的整数，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约12-12,000的整数；或
其中在聚合物各单元中X10和X11是硫代内酰胺或独立地选自以下取代基的基团C(O)CH2CH(SH)COOH和-(CH2)mYZp其中m是0-4的整数，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约24-24,000的整数；该水溶性聚合物的分子量大于约10,000和进一步的特征是基本上没有低于约10,000的分子量。
在本发明的一个实施方案中，提供了具有含氮、氧或硫基团的水溶性聚合物，这些基团能够结合所选择的金属离子，该水溶性聚合物的分子量大于约30,000和特征在于基本上没有低于约30,000的分子量。
在本发明的另一实施方案中，水溶性聚合物包括选自以下这些基团的官能团氨基，羧酸基，磷酸基，膦酸酯基，酰基吡唑啉酮，异羟肟酸，氮杂冠醚基团，冠醚氧基，鈲基，酰胺基，酯基，氨基二羧酸基，全甲基化聚乙烯基吡啶基，全甲基化胺基，巯基琥珀酸基，烷基硫醇基和N-烷基硫脲基。详细描述本发明涉及水溶性聚合物，此类水溶性聚合物例如可在从含水液流中分离各种金属(例如毒性金属和/或贵金属和/或有害金属)的方法中使用。
用于实施本发明的水溶性聚合物是合成水溶性聚合物，即它们不是天然的水溶性聚合物如淀粉、纤维素和类似物等，并不包括改性的天然水溶性聚合物。在本发明中使用的水溶性聚合物一般包括含氮、氧或硫的基团。在本发明中使用的水溶性聚合物的例子是聚亚烷基亚胺类，如聚乙烯胺和改性聚亚烷基亚胺类，即聚亚烷基亚胺类如聚乙烯亚胺，其中水溶性聚合物包括从羧酸基，酯基，酰胺基，异羟肟酸基，膦酸基，膦酸酯基，酰基吡唑啉酮基，氮杂冠醚基，冠醚氧基，鈲基，硫代内酰胺基，儿茶酚基，巯基琥珀酸基团，烷基硫醇基，和N-烷基硫脲基团中选择的官能团，除聚乙烯亚胺作为许多水溶性聚合物的基础结构外，还能够使用具有含氮基团的其它水溶性聚合物结构体如聚乙烯基胺，聚乙烯基吡啶，聚丙烯酰胺，和聚烯丙基胺。也能够使用具有含氧基团的水溶性聚合物如聚乙烯醇或具有含氧-和含氮-基团的水溶性聚合物结构体如聚乙烯基吡咯烷酮。胺骨架也可以被全甲基化得到全甲基聚乙烯亚胺，全甲基化聚乙烯基吡啶，全甲基化聚烯丙基胺或全甲基化聚乙烯基胺。水溶性聚合物能够从乙烯基单体的聚合反应构造而成，得到许多侧基，丙烯酰胺和双膦酸酯和酸的共聚物。具有金属结合性能的水溶性聚合物能够从开环反应得到，例如用碱或羟基胺处理聚吡咯烷酮。
合适的官能化水溶性聚合物的例子是聚乙烯亚胺和芳基烷基卤代乙酰基吡唑啉酮如苯基甲基氯代乙酰基吡唑啉酮或二甲基氯代乙酰基吡唑啉酮的反应产物-得到苯基甲基乙酰基吡唑啉酮取代的或二甲基乙酰基吡唑啉酮取代的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺(聚烯丙基胺，聚乙烯基胺)和卤代羧酸如溴乙酸或氯乙酸的反应产物-得到胺基羧化物取代的聚乙烯亚胺(聚烯丙基胺，聚乙烯基胺)，聚乙烯亚胺(聚乙烯基胺)和磷酸和甲醛的反应产物-得到膦酸取代的聚乙烯亚胺(聚乙烯基胺)，聚乙烯亚胺和琥珀酸的单异羟肟酸的反应得到异羟肟酸取代的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺与丙烯酰胺或丙烯酸乙酯的反应得到酯或酰胺取代的聚乙烯亚胺，乙烯醇与冠醇的反应得到冠醚氧基取代的乙烯基醇，聚乙烯基吡啶或聚乙烯亚胺或聚乙烯基亚胺或聚烯丙基胺的全甲基化反应得到各自的全甲基化聚合物，聚吡咯烷酮用羟基胺开环得到异羟肟酸聚合物，β-双膦酸或酯与丙烯酰胺的共聚合反应得到共聚物，聚乙烯亚胺与双膦酸或酯的反应得到双膦酸或酯取代的聚乙烯亚胺，以及聚乙烯亚胺和卤代乙酰基氮杂冠物质如氯乙酰基氮杂冠醚的反应得到氮杂冠醚取代的聚乙烯亚胺。
当聚乙烯亚胺被官能化时，必须小心地控制官能度，因为在某些PH值下溶解度问题将取决于所使用的官能团和骨架的类型。在本发明方法中使用的水溶性聚合物优选在例如PH1-14的整个PH值范围保持它们的水溶性。优选地，在本发明中所使用的任何聚乙烯亚胺包括伯胺、仲胺和叔胺。对伯氮能够实现双官能化，使一些螯合基团具有多配位基特性。聚乙烯亚胺是支化的聚合物，使之具有球形性质和高的电荷密度(部分是由于它在聚合物的聚胺族中的独特性)。这种高度支化的特性也使聚合物内存在着对金属离子更好的敖合位相互作用。其它聚胺，例如，聚乙烯基胺和聚烯丙基胺，能够被用作骨架，并由所有的伯氮组成，但是它们是线性聚合物和如果过度官能化将导致在不同的PH值范围内的不溶性。
在该方法中预提纯过(筛选过)的聚合物在官能化中的使用是优选的。预提纯聚合物例如聚乙烯亚胺的使用具有以下优点在随后的官能化步骤中使用的试剂不损失在低分子量聚乙烯亚胺上，而是损失在随后的官能化聚合物提纯中。此外，还提供额外的可靠度，即当聚合物在任何超滤过程中使用时不会有聚合物的渗漏。
制备水溶性聚合物的条件对确保在一些后续过程中没有可检测到的透过超滤膜的渗漏物来说是重要的。在协助预筛选水溶性聚合物中几个因素是重要的；聚合物浓度，PH值，和离子强度(在此强度下预筛选聚合物)都是重要的。因为水溶性聚合物能够在溶液中聚结和因为聚合物能够在尺寸上膨胀或收缩，应该控制影响这些趋势的条件。例如，已知的是聚乙烯亚胺能够在碱性和酸性溶液之间改变其平均尺寸60％(在酸性溶液中尺寸较大和在碱性溶液中较小)。因此，聚乙烯亚胺应该在某一PH值下预提纯，在此PH值下它的尺寸最小以进一步确保较小的片段得以从较大的片段中除去(在大约10-11的PH值下)。其它聚合物因为它们的中性、阴离子或阳离子性质将具有不同的最佳预提纯PH值，这取决于使溶液中有最小聚合物体积的PH值。与PH影响类似，溶液的离子强度也影响溶液中聚合物的体积。如果聚合物在溶液中的浓度太高，它们将聚结，再次影响为获得那些在超滤过程中不透过膜渗漏的聚合物的潜在能力。
有关制备用于金属分离的聚乙烯亚胺或其它水溶性聚合物的现有技术对于如何制备它们和如何处理它们以用于超滤技术中则没有清楚的说明。
提纯聚乙烯亚胺的本发明方法之独特方面在于提纯方案不阻塞超滤膜。相反，一些聚乙烯亚胺制造商不能开发出一种在不严重地和不可逆地阻塞超滤膜的情况下使用超滤技术来筛选聚合物的提纯技术。应该指出的是，聚乙烯亚胺的其它重要用途是粘合剂以及聚乙烯亚胺已知可粘结于许多表面，尤其纤维素和阴离子表面。据报道，通过使用GPC(尺寸排阻色谱法)、沉淀和完全渗析方法，能够对聚乙烯亚胺的尺寸加以分级。平均分子量测定是由渗透压、超离心、粘度和光散射技术来进行。通常，这些文献只涉及测定平均分子量，而没有生产不超过绝对分子量界限的级分。
本发明的水溶性聚合物能够被用于在儿种有潜力的组合物中，以从含水液流中选择性地分离金属离子或从固体基质中分离金属。还能够有一种聚合物，它在处理条件下将选择性地仅结合一种金属离子而拒绝所有其它离子和物质。此分离过程可通过将金属离子结合到水溶性聚合物上，然后使用分离技术如超滤来从聚合物中除去水和其它物质来实现。因此而浓缩了聚合物结合的金属离子。聚合物结合的金属离子能够通过下列反应式中所示的各种过程从聚合物中释放出来(反应式1)(反应式2)(反应式3)
其中M是金属离子，(P)是水溶性聚合物，L是竞争配位体，H+是质子，x是金属的价态，和e-是氧化转化反应的电子。当金属通过质子(反应式1)或通过竞争分子配位基(反应式2)释放之后，通过渗滤(diafiltration)方法回收无金属离子的聚合物。在一些情况下，金属离子非常紧密地结合到聚合物上，使得更需要热处理浓缩物以破坏聚合物(煅烧、热酸消化、熔化等)和回收金属。任意性地，对于废物管理的目的，需要将聚合物结合的金属固结在例如薄浆水泥或混凝土材料中，使之通过毒性渗漏测试(TCLP)。
另一有潜力的组合物包括单一聚合物，它在处理条件下结合多种金属离子。分离和选择性是通过结合多种金属离子，然后使用分离技术如超滤从聚合物金属配合物中除去水和其它物质来实现的。通过如以上反应式1，2和3所示的各种方法从聚合物中选择性地释放聚合物结合的金属。当所选择的金属通过质子(反应式1)或通过竞争分子量配位基(反应式2)释放之后，通过渗滤方法能够回收无金属离子的聚合物。反复抽提，直至所有的所需金属被选择性回收后为止。同样在一些情况下，金属离子紧密地结合到聚合物上，因而更需要热处理浓缩物以破坏聚合物来回收金属。任意性地，对于废物管理的目的，需要将聚合物结合的金属固结在例如薄浆水泥或混凝土材料中，使之通过毒性沥滤测试(TCLP)。
另一种组合物使用按这样一种比例共混的并具有这样一种官能度以具有所需选择性的聚合物配制料(两种或多种有相同分子量范围的聚合物)，该选择性是在PH值，反离子和/或离子强度的某些条件下结合多种金属离子。分离是通过将金属离子结合到水溶性聚合物上，然后使用分离技术如超滤从聚合物中除去水和其它物质来实现的。因此而浓缩了混合的聚合物结合金属，并通过在渗滤方法中用清洗溶液洗涤除去任何最终的杂质来进一步提纯。通过如以上反应式1，2和/或3所示的各种方法从聚合物中选择性地分离聚合物结合的金属。当该方法使用反应式1和/或2时，通过例如将PH值适宜地控制在一范围内，在该范围内一种聚合物脱除其特定的金属，而第二种水溶性聚合物以水溶性聚合物结合金属形式保留其特定的金属，水溶性聚合物可以选择性地除去各金属或一组金属。第二种和随后的聚合物能够按照聚合物分离方法和再生的需要脱除剩下的金属离子以进一步用于分离方法中。
仍然另有一种组合物使用按这样一种比例共混的并具有这样一种官能度以具有所需选择性的聚合物配制料(两种或多种有不同分子量范围的聚合物)，该选择性是在PH值，反离子和/或离子强度的某些条件下结合多种金属离子。分离是通过将金属离子结合到水溶性聚合物上，然后使用分离技术如超滤从聚合物中除去水和其它物质来实现的。因此而浓缩了混合的聚合物结合金属，并通过在渗滤方法中用清洗溶液洗涤除去任何最终的杂质来进一步提纯。通过如以上反应式1，2和/或3所示的各种方法从聚合物中选择性地释放聚合物结合的金属。当该方法使用反应式1和/或2时，通过例如将PH值适宜地控制在一范围内，在该范围内，一种聚合物脱除其特定的金属，而第二种水溶性聚合物以水溶性聚合物结合金属形式保留其特定的金属，水溶性聚合物可以选择性地除去各金属或一组金属。第二种和随后的聚合物能够按照聚合物分离方法和再生的需要脱除剩下的金属离子以进一步用于分离方法中。此外，由于水溶性聚合物是具有不同的尺寸范围，有可能由反应式1-3从一种聚合物除去金属，并将少量的含有一种类型官能团的聚合物与大量的具有不同类型官能团的聚合物分离。官能团的一种被选择来紧密地结合有益金属，使得含有该官能团和被结合金属离子的聚合物能够与其它尺寸的聚合物筛分开来。
另一种组合物包括在该方法的条件下结合单一种类金属离子或多种金属离子的单种聚合物或多种聚合物的配制料。分离和选择性是通过将各种金属离子结合在水溶性聚合物或聚合物上，然后使用一次通过性分离技术如超滤从聚合物结合金属中除去水和其它物质来实现的。聚合物结合的金属在平的超滤膜上进一步被浓缩至于或近乎干燥。该膜被溶解或消化在合适的介质中，或用合适的酸或配位体沥滤全部回收膜上的金属。回收溶液(它构成了来自初始溶液的所选择金属离子的浓缩物)通过使用合适的分析仪器或湿化学技术进行分析。
另一种组合物包括在该方法的条件下结合单一种类金属离子或多种金属离子的单种聚合物或多种聚合物的配制料。分离是通过将所选择的金属离子结合在水溶性聚合物或聚合物上，然后使用分离技术如双相液-液萃取技术，从含水聚合物溶液中除去其它物质和未结合的金属离子来实现的。通过使用标准分离技术，例如混合沉降机、液体萃取膜或离心接触机等，将未结合在聚合物上的和进入有机或第二相的金属与含有聚合物的水相分离。为了回收，金属能够从第二相中反萃取到另一含水相中。该聚合物能够由第一次浓缩超滤，随后渗滤而从含水液流中再生。通过使用水溶性聚合物的含水溶液从双相体系中反萃取有益金属离子来反向进行该过程。
一般来说，在金属分离中水溶性聚合物的浓度是最终混合溶液的约0.001重量容积百分数-约25重量容积百分数，更优选最终混合溶液的约0.001重量容积百分数-约5重量容积百分数。若在溶液中具有至少刚好足够的聚合物以使溶液中聚合物与金属离子的摩尔比是1则足够了，而且在一些情况下是需要的。使用高浓度的水溶性聚合物最能够常常在超滤阶段导致低通量或流动速率。高聚合物浓度的使用也能够导致聚结作用，此时，当金属离子接近高初始浓度的聚合物时没有或少量金属离子被结合。在渗滤过程中聚合物和结合金属的聚合物之浓度通常变得十分的高及在溶液近乎变干的情况下，这些聚合物能够接近浓缩物重量的90％。
在含有水溶性聚合物的溶液与所述含水溶液接触足够的时间形成水溶性聚合物-金属配合物之后，水溶性聚合物-金属配合物的分离优选通过超滤来进行。超滤是在分子水平上发生的压力驱动分离。随着对接触超滤膜的处理液流施加压力梯度，包括小的被溶解物质的液体受迫通过超滤膜中的孔，而较大的溶解物质和类似物则保留在处理液流中。按需要，能够从真空体系、离心力、机械泵抽和加压空气和/或气体系统(例如氮气)产生压力梯度。
在本发明水溶性聚合物的使用中，超滤装置一般由具有1,000MWCO-1,000,000MWCO、优选10,000MWCO-100,000MWCO的中空纤维组合件或膜材组成。其它膜型式如旋转缠绕组件、搅拌池(被膜隔离)、薄通道式装置、离心装置(由膜隔离)和类似装置也可以使用，虽然对于连续或半连续方法过滤装置来说中空纤维组合件是优选的。对于预浓缩目的的分析应用，搅拌池和离心超滤装置是优选的。小型的中空纤维组合件也能够用于分析应用的离心预浓缩。其中有用的超滤膜包括乙酸纤维素膜，聚砜膜，和聚酰胺膜(如聚苯并酰胺)，聚苯并咪唑膜和聚氨酯膜。
超滤在分离中的使用另外被描述在Kirk Othmer的“聚合物科学和工程大全”第二版，17卷，pp.75-104，1989年，其公开内容被引入本文供参考。
通常，水溶性聚合物的分子量是大于1,000到约1,000,000,优选大于10,000到100,000。分子量高于1,000,000使得一些聚合物趋向散失溶解性，而分子量低于约1,000，合适超滤膜的保留率将存在问题如低通量。
本发明的水溶性聚合物通过提纯或筛选能够具有特意预选择的分子量范围。例如，由特殊尺寸的超滤膜(例如，UFP-10-C-5，购自AG技术公司，MWCO是10,000，30,000和100,000)过滤聚乙烯亚胺，该聚乙烯亚胺具有(1)分子量范围大于约10,000和基本上没有低于约10,000的分子量；(2)分子量范围大于约30,000和基本上没有低于约30,000的分子量；(3)分子量范围大于约100,000和基本上没有低于约100,000的分子量；(4)分子量范围为约10,000-约30,000和基本上没有低于约10,000和高于30,000的分子量；(5)分子量范围为约10,000-100,000和基本上没有低于约10,000的分子量和高于100,000的分子量；(6)分子量范围为约30,000-100,000和基本上没有低于约10,000的分子量和高于100,000的分子量。也能够以类似方式筛选出其它水溶性聚合物。如果具有其它MWCO的膜能够购买到，则其它预选择的范围也是可达到的。
水溶性聚合物能够用于从含水液流中回收金属离子，如Smith等人在US专利申请序列号xxx，xxx(与本申请同时提交)标题为“水溶性聚合物用于从含水液流中回收金属离子”中所述，和用于从固体中回收金属，如Smith等人在US专利申请序列号xxx，xxx(与本申请同时提交)标题为“水溶性聚合物用于从固体中回收金属”中所述，并能够用于从金属氰化物配合物置换氰根离子，如Smith等人在US专利申请序列号xxx，xxx(与本申请同时提交)标题为“从金属氰化物配合物中置换氰根离子的方法”中所述，这些被引入本文供参考。
在下面的实施例中详细的描述本发明，这些实施例仅仅是说明性质的，因为对于本技术领域中的普通专业人员来说许多改进和变化是显而易见的。实施例1-31给出了PEI，PEI衍生物和其它水溶性聚合物的制备方法。实施例32给出了此类聚合物在从含水液流中分离金属离子的用途。实施例1(聚合物A)聚乙烯亚胺制备如下。获得在两个分子量范围内的粗聚乙烯亚胺(从BASF公司作为Waterfree PEI和作为PEI均聚物P获得)。据报道Polymin Waterfree聚合物具有分子量在10,000-25,000之间范围内，而据报道PEI均聚物P具有分子量在70,000-750,000之间，这取决于分子量测量方法。事实上这两种聚合物具有宽分子量分布和通过超滤膜的坏材料具有10,000MWCO和30,000MWCO以及100,000MWCO。来自BASF的这些聚合物是高度支化的，伯氮∶仲氮∶叔氮之比大约是1∶2∶1。
为了说明PH值对聚合物尺寸的影响，Polymin Waterfree的1wt/vol％溶液用酸或碱调节至PH在2-10之间。溶液通过30,000MWCO膜进行渗滤，定期取渗透液样品，使用下面将要描述的铜方法测定聚合物浓度。在高PH值下透过膜的聚合物的浓度(在15分钟时0.014％)显著高于在较低PH值下透过膜的聚合物浓度(在15分钟时0.003％)。在PH10-8之间有最大的差别，进一步降低PH值对聚合物的尺寸影响越来越小，在4和2之间的PH下差别非常的小。由于聚合物尺寸的这一剧烈变化，应该在较高的PH值(对于PEI来说PH值是10.8)透过渗滤加以提纯。
使用由特殊挤出方法制备的中空纤维膜和在特殊均匀纤维构造方法从聚砜材料制备的超滤膜组合件(其中微孔结构不具有大的孔隙)来提纯聚合物，膜如UFP-10-C-5(目前由AG技术公司制造)是唯一的一种物质，被发现用来提纯聚乙烯亚胺并允许在充分使用后对膜进行洗涤以全部通量回收该聚合物。
聚乙烯亚胺在水中被稀释至大约10-15wt％。在溶解聚乙烯亚胺之后，PH值大约是10.5。该溶液通过使用10,000MWCO、30,000MWCO和100,000MWCO膜进行渗滤(保持体积恒定)，直至在低于或等于25 PSI下6-7体积当量的水通过该体系。在渗滤步骤之后，溶液体积被减少大约85％以浓缩聚合物。剩余的水在真空和温和加热条件下除去，得到无色粘性的提纯聚乙烯亚胺。因此，Polymin Waterfree 25wt％PEI透过10,000MWCO膜，10wt％PEI透过30,000MWCO和不透过10,000MWCO膜，和65wt％PEI由30,000MWCO膜保留下来(这一级分在下面被称作聚合物Aa)。Polymin P聚合物16wt％透过10,000MWCO膜，3wt％透过低于30,000MWCO和大于10,000MWCO，5wt％低于100,000MWCO和大于30,000MWCO，和76wt％大于100,000MWCO(这一级分在下面被称作聚合物Ab)。从30,000MWCO的保留物得到的物质(聚合物Aa)，当在10,000MWCO膜上过滤时，没有可检测到的透过10,000MWCO膜的聚合物，使用铜试验检测出低于1ppm的聚乙烯亚胺聚合物。类似地，对于在大于100,0000MWCO(聚合物Bb)下收集的物质，当在30,000MWCO膜上测试时，在渗透液中没有观察到可检测出的聚合物。对于一些应用，聚合物浓缩物不需要干燥，但可以浓缩至可处理的体积，因为随后的官能化反应是在水中进行的。
铜试验包括将0.5mL的样品放入10mL容量烧瓶中，添加0.5mL的乙酸铜溶液(1.99g乙酸铜用0.01M HCl稀释至100mL)，1.0mL PH5.8缓冲液(0.6mL乙酸用去离子水稀释至100mL，添加11.2g无水乙酸钠和足够量的乙酸钠或乙酸以调节PH至5.8)，去离子水稀释至标线处。将溶液充分混合。使用PEI的0.01wt/vol％、0.02wt/vol％、0.05wt/vol％和0.08wt/vol％溶液制备供分光光度分析用的标准曲线。试剂空白用作参比样品并在284纳米下读取。
膜的说明包括一种材料的中空纤维，聚乙烯亚胺不会显著地粘附于它，既对通量没有影响。组合件的常规操作PH值范围是在2-12之间，在不损害组合件的情况下能够在有限的时间内(30分钟)将该溶液处理至PH值为0-1。对于5wt％支化聚乙烯亚胺(Polymin Waterfree10,000-25,000MW)的溶液，在25℃和跨膜压力15PSI下最低通量是0.01加仑/分钟/平方英尺。在使用后，由简单的清洗方法即用水冲洗10分钟，然后用500ppm盐酸冲洗30分钟，并用水漂洗，能够恢复该组合件的初始通量。在25℃下该组合件具有至少50PSI的最低操作压力。该组合件能够在高达80℃的温度下操作。实施例2(聚合物B)具有以下结构的含氨基-羧酸的水溶性聚合物
是以聚乙烯亚胺(PEI，BASF公司的PolyminWaterfree，以接收形式使用，即未提纯)为基础，通过使用羧酸结构部分与PEI内CH2CH2N小单元之摩尔比约4-1，按如下而制备的将氢氧化钾(260.4g)在水(400mL)中的溶液经3 0分钟的时间滴加到聚乙烯亚胺(25.02g)和溴乙酸(322.4g)在水(500mL)中的溶液中，同时保持温度低于50℃。在加料结束后，溶液在回流下搅拌3小时。将溶液冷却至室温，然后用去离子水稀释至2升。溶液的PH值用氢氧化钾或盐酸调节至5.8。使用30,000MWCO的中空纤维组合件，由渗滤法将聚合物提纯，收集到5体积当量的渗透液。然后浓缩保留的溶液，剩余的水在减压下除去。残留的物质(被称作聚合物B)在60℃和真空下干燥一夜，得到50.78g浅褐色脆性固体。IR(ATR)1630cm-1(C＝O)。元素分析测得C，32.58％；H，4.97％；N，8.54％；O，28.99％)。实施例3(聚合物C)具有以下结构的含有部分官能化羧酸的水溶性聚合物
是以聚乙烯亚胺(BASF公司的Polymin Waterfree，按实施例A中提纯，＞30,000MWCO)为基础，通过使用羧酸结构部分与PEI内CH2CH2N小单元之摩尔比约0.5-1而制备的。羧酸的来源，在一种情况下是氯乙酸和在另一种情况下是溴乙酸。重复实施例B的操作程序，只是这里所指出的差别除外。元素分析测得C，44.72％；H，8.35％；O，29.3％。该聚合物被称作聚合物C。
含有部分官能化羧酸的水溶性聚合物是以聚乙烯亚胺(BASF公司，Polymin P，未提纯，70,000-700,000MW范围)为基础，通过使用羧酸结构部分与PEI内CH2CH2N小单元之摩尔比约0.5-1而制备的。羧酸的来源，在一种情况下是氯乙酸。重复实施例B的操作程序，只是这里所指出的差别除外。通过几种分子量界限的膜来渗滤该物质，以获得大于10,000MWCO但低于30,000MWCO的分子量级分和大于30,000MWCO但低于100,000MWCO的分子量级分(被称作聚合物Ca)和大于100,000MWCO的分子量级分(被称作聚合物Cb)。实施例4(聚合物D)具有以下结构的含有完全官能化的膦酸的水溶性聚合物
是以聚乙烯亚胺(PEI，BASF公司的PolyminWaterfree，以接收形式使用，即未提纯)为基础，在室温下将聚乙烯亚胺(2.50g，约0.058mol单体当量)溶于6M盐酸(80mL)，随后添加固体磷酸(19.0g，0.29mol)而制备的。将均匀的溶液回流，然后经1小时滴加甲醛(38mL 37％溶液，0.47mol)。在加料结束后，溶液在回流下搅拌另外1小时。移去热源，烧瓶在室温下放置一夜。通过从烧瓶中滗析液体，收集粘性固体沉淀物。将固体物溶于水中并用氢氧化钠调节至PH6.8。由渗滤法通过30,000MWCO膜提纯溶液。收集全部3.5升的渗透液体积。然后将溶液浓缩至大约150mL。在减压下除去水之后，残留物(下面称作聚合物D)在60℃和高真空度下干燥一夜，得到6.3g的浅黄色固体。元素分析测得C，22.46％；H，5.48％；N，8.70％；P，16.88％。实施例5(聚合物E)具有以下结构的含有部分官能化膦酸的水溶性聚合物
是以聚乙烯亚胺为基础，在室温下将聚乙烯亚胺(25.0g，约0.58mol单体当量，BASF公司的Polymin Waterfree，10,000-25,000MW并在使用之前与实施例A中一样通过30,000MWCO组合件渗滤进行预提纯)溶于6M盐酸(300mL)，随后添加固体磷酸(47.56g，0.58mol)而制备的。将均匀的溶液回流，然后经1小时滴加甲醛(23.53mL 37％溶液，0.29mol)。在加料结束后，溶液在回流下搅拌另外1小时。移去热源，烧瓶在室温下放置一夜。反应混合物用水稀释至2升，用氢氧化钾将PH值调节至6.8，由渗滤法通过30,000MWCO膜提纯溶液。收集全部6升的渗透液体积。然后将溶液浓缩至大约200mL。在减压下除去水之后，残留物(下面称作聚合物E)在60℃和高真空度下干燥一夜，得到32g的浅黄色固体。元素分析测得C，30.18％；H，8.42％；N，13.95％；P，14.05％；K，0.15％。
含有部分官能化膦酸的水溶性聚合物是以聚乙烯亚胺(BASF公司，Polymin P，末提纯，70,000-700,000MW范围)为基础，通过使用膦酸结构部分与PEI内CH2CH2N小单元之摩尔比约0.5-1而制备的。重复实施例E的操作程序，只是这里所指出的差别除外。通过几种分子量界限的膜来渗滤该物质，以获得大于10,000MWCO但低于30,000MWCO的分子量级分和大于30,000MWCO但低于100,000 MWCO的分子量级分(被称作聚合物Ea)和大于100,000MWCO的分子量级分(被称作聚合物Eb)。实施例6(聚合物F)具有以下结构的含有酰基甲基吡唑啉酮的水溶性聚合物
是以聚乙烯亚胺为基础制备如下首先制备前体(4-氯乙酰基-1，3-二甲基吡唑-5-酮)。向装有回流冷凝器、机械搅拌器和恒压滴液漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中加入1，3-二甲基吡唑-5-酮(6.03g，53.84mmol)和二噁烷(55mL，用钠金属蒸馏)。混合物被加热至40-50℃溶解所悬浮的固体，得到浅黄色溶液。将反应混合物冷却至30-35℃，随后添加氢氧化钙(7.98g，107.68mmol)。在搅拌10分钟后，经30分钟的时间加入氯乙酰氯(6.82g，59.22mmol)在二恶烷(20mL)中的溶液。反应混合物被加热回流24小时。趁热过滤反应混合物，滤饼用热二噁烷(2×20mL)洗涤，随后用甲醇(2×20mL)洗涤。减压下除去溶剂，得到14g钙盐产物。该固体物流过Dowex-50W强酸阳离子交换树脂的柱。在减压下除去水，留下白色固体，在60℃和真空下进一步干燥一夜，得到白色固体形式的产物(61％，m.p.161-165℃)，61％产率。1H NMR(CDCl3，ppm)δ4.38(s)，3.60(s)，2.41(s)。13C NMR(CDCl3，ppm)15.6，32.7，45.7，101.0，146.0，159.3，188.2。
然后聚合物按如下制备将PEI聚合物(4.00g，与实施例A中一样通过30,000MWCO组合件预过滤)溶于水(100mL)中并进行回流。经10分钟滴加已溶于水(20mL)中的上面4-氯乙酰基-1，3-二甲基-吡唑-5-酮前体(4.40g，23.33mmol)和三乙基胺(4.68g，46.25mmol)。溶液在回流下搅拌2.5小时，在此时它从黄色变桔黄色，然后变红色。在冷却至室温后，该物质用去离子水稀释至1升体积，通过30,000MWCO组合件渗滤来提纯聚合物，收集5升渗透液。减压下除去水，残留物(下面称作聚合物F)在60℃和真空下干燥，得到红色-桔黄色脆性固体(5.49g，73％)。IR(ATR)3435(N-H)，1626(C＝O)cm-1。元素分析C，53.85％；H，8.65％；N，24.59％；O，12.98％。实施例7(聚合物G)具有以下结构的含有酰基苯基吡唑啉酮的水溶性聚合物
是以聚乙烯亚胺为基础如下制备将PEI(1.00g，PolyminWaterfree，未提纯)和三乙基胺(2.34g，23.1mmol)溶于氯仿(30mL)，回流。向该溶液中将按照Jensen在ACTA Chem.Scand.，1959年，13，1668和Okafor等人在Synth.React.Inorg.Met.Org.Chem.，1991年，21(5)，826中描述的操作程序所制备的1-苯基-3-甲基-4-氯乙酰基-吡唑-5-酮(3.18g，5.8mmol)在氯仿(10mL)中的溶液滴加进去，得到褐色固体沉淀。在搅拌1.5小时后，冷却混合物，通过过滤收集悬浮的固体。将固体溶于水(400mL)中，调节PH至3.0，使用30,000MWCO组合件渗滤该溶液。在减压下除去水，残留物(下面称作聚合物G)在60℃的真空烘箱中干燥，得到1.56g的褐色脆性固体。IR(ATR)3430(N-H)，1630(C＝O)cm-1。实施例8(聚合物H)具有以下结构的含有异羟肟酸的水溶性聚合物
是以聚乙烯亚胺(PEI)为基础制备的。将羟基胺盐酸盐(2.78g，39.97mmol)溶于甲醇(15mL)中。将已溶于甲醇(10mL)的氢氧化钾(2.24g，39.97mmol)滴加到羟基胺溶液中。混合物被搅拌1小时，之后通过过滤收集沉淀的氯化钾。向滤液中加入固体琥珀酸酐(4.00g，39.90mmol)。混合物在室温下搅拌3小时。减压下除去溶剂，留下白色粘性固体。该固体在无水乙醚中放置1小时。通过过滤收集固体物，得到4.80g白色固体形式的琥珀酸的单异羟肟酸，熔点72-82℃。
将这一固体(1.00g，7.51mmol)，二环己基碳化二亚胺(DCC)(1.54g，7.51mmol)和催化量的4-(二甲氨基)吡啶溶于四氢呋喃(THF)(10mL)中。在室温下搅拌24小时后，过滤该溶液除去副产物DCU(二环己基脲)。将该溶液加入到含有聚乙烯亚胺(1.29g，29.95mmol单体当量，与实施例A中一样预提纯，＞30,000MWCO)、少量酚酞和足够量甲醇钠的甲醇溶液中，使溶液变红。溶液被搅拌5小时。蒸发溶剂，通过将产物溶于水中和通过30,000MWCO真空纤维膜渗滤来提纯产物。蒸发溶剂，然后在60℃和真空下干燥，得到1.21g的白色聚合物(下面称作聚合物H)。用氯化铁试验进行测试得到暗红色，表示了存在异羟肟酸的正性试验。实施例9(聚合物I)具有以下结构的含有异羟肟酸的水溶性聚合物
是从聚乙烯基吡咯烷酮的开环反应得到聚乙烯基胺-N(异羟戊肟酸)(PVA-PHA)而制备的，聚乙烯基吡咯烷酮(1.0g，MW40,000，Aldrich)，氢氧化钠(40mL，1.0M)和羟基胺盐酸盐(2.71g)混合在一起，并加热至90℃。如果需要，通过添加少量的氢氧化钠来保持PH12。该溶液被加热2天，冷却和通过20,000MWCO膜渗析。在真空下从聚合物溶液中除去水，在60℃真空烘箱中干燥后得到透明固体物质(下面称作聚合物I)，它对于异羟肟酸给出正性氯化铁试验(羟基胺不给出正性氯化铁试验)。实施例10(聚合物J)具有以下结构的酯官能化水溶性聚合物
制备如下将聚乙烯亚胺(1.00g，与实施例A中一样提纯，＞30,000MWCO)溶于丙烯酸乙酯(9.21g，92mmol)，溶液在回流下搅拌3小时。在保持温度低于70℃的同时，在真空下除去多余的丙烯酸乙酯，以避免其聚合反应。粘性聚合物物质无需提纯就可用于下一步骤(下面称作聚合物J)。实施例11(聚合物K)
具有以下结构的异羟肟酸官能化水溶性聚合物
制备如下在保持温度低于20℃的情况下，将实施例I的聚合物用氢氧化钾(15.46g，0.28mol)随后用羟基胺盐酸盐(12.79g，0.18mol)在甲醇(100ml)中的溶液处理。混合物被搅拌1小时然后过滤。将滤液加入到粗PEI/丙烯酸乙酯的加合物中并在室温下搅拌14小时。在减压下除去甲醇并将残留物溶于水中(50ml)。聚合物使用具有30,000MWCO聚砜膜的搅拌池由渗滤法提纯。在收集6体积当量(300ml)的渗透液后，在减压下从保留液中除去水并在60℃的真空烘箱中将该物质干燥1夜，得到92.22g聚合物(下文指聚合物K)为非常吸湿性的浅褐色脆性固体。IR(ATR)1732(C＝O)cm-1。实施例12(聚合物L)具有以下结构的含氮杂冠醚的水溶性聚合物
是以聚乙烯亚胺为基础如下制备的。将N-氯乙酰基-氮杂-18-冠-6(0.56g，1.65mmol)，聚乙烯亚胺(0.29g，与实施例A中一样预提纯，＞30,000MWCO)和碳酸钾在乙腈中混合并在回流下搅拌16小时。冷却到室温后，在减压下除去溶剂留下棕色的油。将残留物溶于水并通过渗滤法提纯聚合物。随后在真空下于60℃干燥将水蒸发，得到0.81g褐色固体(下文指聚合物L)，由IR、1H和13CNMR表征。实施例13(聚合物M)
制备具有以下结构的、在聚乙烯基醇上有15-冠-5醚的一种含全部氧的冠醚水溶性聚合物
将在10ml干燥DMF中的247mg(4.94mmol)聚乙烯基醇(88％水解)加热到50-60℃下溶解。随后将清彻的溶液冷却到室温并添加341mg(2.47mmol)的碳酸钾。混合物被搅拌30分钟。将在2ml干燥二甲基甲酰胺中的0.67g(0.33mmol)的15-冠-5醚加入到反应混合物中。45分钟后无色的混合物变成蓝绿色和2小时后变成浅黄色。将黄色混合物在50-60℃下搅拌1夜。将反应在水中骤冷，过滤悬浮液并用30,000MWCO组合件由超滤法提纯聚乙烯基醇-冠醚，得到150mg的聚合物(下文指聚合物M)，并由IR、1H和13CNMR表征。实施例14(聚合物N)具有以下结构的全甲基化聚(乙烯基胺)水溶性聚合物
制备如下。将聚(乙烯基胺)(10.0g)溶于50ml的甲醇，并将它转移到含有另外50ml甲醇的四颈圆底烧瓶中。添加酚酞(10.0mg)得到浅粉色溶液。通过两单独的恒压加料漏斗同时以这样的速率添加悬浮在450ml甲醇中的甲醇钠(38.85g，0.72mol)和溶于100ml甲醇的硫酸二甲基酯(90.69g，0.72mol)以使之保持浅粉红色。添加过程是在氮气气氛下于室温下进行的。必要的是，添加另外的甲醇钠(3.0g，在50ml甲醇中)以保持在添加硫酸二甲基酯的整个过程中为粉色。全部添加时间约1.5小时。
加料结束后，将溶液加热回流并搅拌1.5小时。待冷却到室温后，溶液被转移到单颈烧瓶中并在减压下除去溶剂，留下深黄色物质。将该物质溶于450ml的去离子水中并使用30,000MWCO的中空纤维组合件渗滤该溶液。收集5体积当量或约2.5L的渗透液。为了进行阴离子交换，添加已溶在150ml水中的50g氯化钠，让该溶液放置1夜，随后用3L去离子水渗滤该溶液。在减压下除去保留液中的水并将残留物(下文指聚合物N)在真空和60℃下干燥1夜，得到19.58g(69％)的黄褐色结晶固体。IR(KBr)3437(N-H)，2928，1629(C＝O)，1481cm-1，元素分析C，48.25％；H，10.68％；N，10.92％，Cl，15.87％；S，＜0.97％。实施例15(聚合物O)制备具有以下结构的全甲基化聚烯丙基胺
将聚烯丙基胺(10.0g，Aldrich)溶于100ml甲醇中并将它转移到含有另外50ml甲醇的四颈圆底烧瓶中。向溶液中添加酚酞(14.0mg)。通过两单独的恒压加料漏斗同时以这样的速率添加悬浮在400ml甲醇中的甲醇钠(23.70g，0.44mol)和溶于70ml甲醇的硫酸二甲基酯(42.0g，0.33mol)以使之保持浅粉色。添加过程是在氮气气氛下于室温下进行的。必要的是，添加另外的甲醇钠(3.0g，在50mL甲醇中)以保持在添加硫酸二甲基酯的整个过程中为粉色。全部添加时间约30分钟。
加料结束后，将溶液加热回流并搅拌1.5小时。待冷却到室温后，溶液被转移到单颈烧瓶中并在减压下除去溶剂，留下不透明的粉红色物质。将该物质溶于500mL的去离子水中并使用30,000MWCO的中空纤维组合件渗滤该溶液。收集5体积当量或约2.5L的渗透液。为了进行阴离子交换，添加已溶在150ml水中的50g氯化钠，让该溶液放置1夜，随后用2.6L去离子水渗滤该溶液。在减压下除去保留液中的水并将残留物在真空和60℃下干燥1夜，得到10.18g(70％)的浅黄色结晶固体(下文指聚合物O)。IR(KBr)3437，2929，1686，1485，1251cm-1，元素分析C，47.85％；H，10.62％；N，10.62％；11.78％，S，1.13％。Scand.，1959年，13，1668和Okafor等人在Synth.React.Inorg.Met.Org.Chem.，1991年，21(5)，826中描述的操作程序所制备的1-苯基-3-甲基-4-氯乙酰基-吡唑-5-酮(3.18g，5.8mmol)在氯仿(10mL)中的溶液滴加进去，得到褐色固体沉淀。在搅拌1.5小时后，冷却混合物，通过过滤收集悬浮的固体。将固体溶于水(400mL)中，调节PH至3.0，使用30,000MWCO组合件渗滤该溶液。在减压下除去水，残留物(下面称作聚合物G)在60℃的真空烘箱中干燥，得到1.56g的褐色脆性固体。IR(ATR)3430(N-H)，1630(C＝O)cm-1。实施例8(聚合物H)具有以下结构的含有异羟肟酸的水溶性聚合物
是以聚乙烯亚胺(PEI)为基础制备的。将羟基胺盐酸盐(2.78g，39.97mmol)溶于甲醇(15mL)中。将已溶于甲醇(10mL)的氢氧化钾(2.24g，39.97mmol)滴加到羟基胺溶液中。混合物被搅拌1小时，之后通过过滤收集沉淀的氯化钾。向滤液中加入固体琥珀酸酐(4.00g，39.90mmol)。混合物在室温下搅拌3小时。减压下除去溶剂，留下白色粘性固体。该固体在无水乙醚中放置1小时。通过过滤收集固体物，得到4.80g白色固体形式的琥珀酸的单异羟肟酸，熔点72-82℃。
将这一固体(1.00g，7.51mmol)，二环己基碳化二亚胺(DCC)(1.54g，7.51mmol)和催化量的4-(二甲氨基)吡啶溶于四氢呋喃(THF)(10mL)中。在室温下搅拌24小时后，过滤该溶液除去副产物DCU(二环己基脲)。将该溶液加入到含有聚乙烯亚胺(1.29g，29.95mmol单体当量，与实施例A中一样预提纯，＞30,000MWCO)、少量酚酞和足够量甲醇钠的甲醇溶液中，使溶液变红。溶液被搅拌5小时。蒸发溶剂，通过将产物溶于水中和通过30,000MWCO真空纤维膜渗滤来提纯产物。蒸发溶剂，然后在60℃和真空下干燥，得到1.21g的白色聚合物(下面称作聚合物H)。用氯化铁试验进行测试得到暗红色，表示了存在异羟肟酸的正性试验。的残留物合并。合并溶液使用水通过渗滤法(30,000MWCO)提纯。通过添加已溶解在400ml水中的120mg氯化钠将阴离子替换为氯，然后搅拌48小时。浓缩该溶液并进一步用水渗滤至5L的体积变化量。通过超滤将最终溶液浓缩至500ml并在真空下进一步浓缩和干燥，得到21.6g纯白的玻璃状聚合物(下文指聚合物Q)。元素分析C，34.15％；H，8.07％；N，8.96％；S，15.56％。
聚合物的电势滴定得到了尖锐的强-酸-碱式滴定曲线，表明所有的胺位都已甲基化。(如果曲线不尖锐，则表明甲基化不完全)。实施例18(聚合物R)具有以下结构的含酰胺的水溶性聚合物
制备如下将聚乙烯亚胺(2.00g，如在实施例A中所制备的，＞30,000MWCO)溶于甲醇(20ml)中并加热回流。将丙烯酰胺(4.95g，70mmol)和丁基化的羟基甲苯(BHT，在溶液中为200ppm)溶于甲醇中(20ml)并经15分钟的时间滴加到反应烧瓶中。溶液在回流下搅拌24小时。冷却到室温后，加入去离子水并使用30,000MWCO的组合件通过渗滤法提纯聚合物。在减压下除去水并在真空烘箱中于60℃下干燥该聚合物，得到4.5g透明玻璃状固体(下文指聚合物R)，并由IR、1H和13C NMR表征。实施例19(聚合物S)具有以下结构的全甲基化聚乙烯基吡啶
制备如下在室温下向聚乙烯基吡啶溶液中(3g，在甲醇中的25％溶液，Reilly Industries)中滴加已溶解在2ml甲醇中的碘甲烷(4.85g，0.03mol)。加料结束后，溶液被搅拌约2小时后呈浅绿色。加入另外的碘甲烷(2g)并搅拌约2小时。将去离子水加入到反应混合物中，溶液通过30,000MWCO膜进行渗滤，收集到1L渗透液。在减压下除去保留液中的水并在真空和60℃下将残留物干燥1夜，得到4.82g(68％)的黄绿色结晶固体(下文指聚合物S)。IR(KBr)3437(N-H)，3028，2930，1640(C＝O)，1156cm-1，元素分析C，40.74％；H，4.43％；N，6.22％；I，36.93％。
通过将聚合物与氯化钠搅拌1夜可以将聚合物S的碘化物盐转化成氯化物盐(下文指聚合物Sa)。元素分析C，52.65％；H，7.07％；N，8.27％；Cl，12.74％。实施例20(聚合物T)具有以下结构的含部分官能化羧酸的水溶性聚合物
以聚烯丙基为基础制备。在保持温度低于50℃的情况下，将氢氧化钠(2.139g)在水中(50ml)的溶液经43分钟的时间滴加到聚烯丙基胺(5.0g，Aldrich)和氯乙酸(2.53g)在水(60ml)中的溶液中。加料结束后，溶液在回流时被搅拌3小时。将溶液冷却到室温。使用具有30,000MWCO的中空纤维组合件通过渗滤法提纯聚合物，收集到5当量体积的渗透液。在减压下从保留物中除去大量的水。将残留物质在真空烘箱中于60℃下干燥1夜，得到4.2g浅褐色固体(下文指聚合物T)。UV/VISλmax＝296nm。IR(ATR)1638cm-1(C＝O)。实施例21(聚合物U)具有以下结构的含部分官能化羧酸的水溶性聚合物
以聚乙烯胺为基础来制备。在保持温度低于50℃的情况下，将氢氧化钠(9.29g)在水中(160ml)的溶液经35分钟的时间滴加到聚乙烯基胺(10.0g)和氯乙酸(10.97g)在水(240ml)中的溶液中。加料结束后，溶液在回流时被搅拌3小时。将溶液冷却到室温。溶液的PH值为11.8并使用氢氧化钠和氯乙酸来调整。在PH值为7-8.5之间溶液开始沉淀。通过渗滤法来提纯并用去离子水漂洗该溶液，将PH值调整到11.3。使用具有30,000 MWCO的中空纤维组合件，收集到5当量体积的渗透液。在减压下从保留物中除去大量的水。将残留物质在真空烘箱中于60℃下干燥1夜，得到12.42g浅褐色脆性固体(下文指聚合物U)。UV/VIS λmax＝294nm。IR(ATR)1603cm-1(C＝O)。实施例22(聚合物V)具有以下结构的含β-双膦酸酯和酰胺基的水溶性聚合物
由共聚反应来制备。将丙烯酸胺(664mg，9.35mmol)，亚乙烯基双(膦酸)四乙酯(500mg，1.67mmol)，和作为聚合反应的引发剂的过硫酸铵(21mg，1％)溶于20ml的去离子水中。将混合物在65-70℃下剧烈搅拌48小时，溶液在整个过程中保持清澈。将反应冷却到室温并用去离子水稀释到250ml。使用具有30,000MWCO的组合件通过渗滤法提纯该聚合物，并收集5体积当量的渗透液。将保留物在真空烘箱中于60℃下浓缩并干燥。获得无色的聚合物(250mg)(下文指聚合物V)。由IR、NMR和31P NMR(PPM)26.02，27.42表征。实施例23(聚合物W)具有以下结构的含β-双膦酸酯和酰胺基的水溶性聚合物
由共聚反应来制备。将如上所制备的聚合物V(87mg)溶于10ml的去离子水中。添加过量的氢氧化钠(24mg)。在室温下将清澈的溶液搅拌1夜。将反应物用水稀释至200ml来骤冷，并使用30,000MWCO膜通过渗滤法提纯该反应物。将浓缩物在真空和60℃下干燥，获得80mg的浅棕色固体(下文指聚合物W)。该聚合物由IR、NMR和31PNMR(PPM)27.2表征。实施例24(聚合物X)具有以下结构的含β-双膦二酸和酰胺基的水溶性聚合物
由共聚反应来制备。在氩气下将乙烯基双膦酸酯(5.07g，16.9mmol)溶于三甲基溴硅烷(20.7g，135.2mmol)中。在室温下将反应混合物搅拌1夜。在减压下将过量的三甲基溴硅烷和其它挥发物除去，并用95％的EtOH(15ml)处理残留的油。在室温下将反应混合物搅拌1夜。在减压下再次除去挥发性物质，得到3.0g(90％的产量)的纯乙烯基双膦酸。将丙烯酰胺(1.08mg，15.22mmol)，乙烯基双膦酸(500mg，2.72mmol)，和作为聚合反应的引发剂的过硫酸铵(34mg，1％)溶于20ml的去离子水中。在50-55℃下将混合物剧烈搅拌40小时，溶液在整个过程中保持清澈。将反应物冷却到室温并用去离子水稀释到50ml。使用具有30,000MWCO的组合件通过渗滤法提纯该聚合物，并收集5体积当量的渗透液。将保留物在60℃的真空烘箱下浓缩并干燥。获得无色的聚合物(700mg)(下文指聚合物X)。由IR、NMR和31P NMR(PPM)表征。实施例25(聚合物Y)具有以下结构的含有部分官能化巯基琥珀酸的水溶性聚合物
是以聚乙烯亚胺为基础制备的。在典型的合成中，将10.00g(233毫当量的如实施例A中所制备的PEI，30,000MWCO)溶于200ml水中，溶液用氩气吹扫20分钟，在搅拌下加入10.0g(57.5mmol)固体S-乙酰基巯基琥珀酸酐。固体消失后，小心缓慢地加入10g(94mmol)的碳酸钠以确保气体剧烈挥发和所得到的泡沫不造成溢流。溶液被搅拌一夜，随后用浓亚硝酸将PH值酸化至PH值为4。在用氩气吹扫20分钟后，溶液用氢氧化钠将其PH值调整到7。通过精细的玻璃碎料过滤稍显浑浊的混合物。产物用相当于最终溶液体积的至少5倍的微孔过滤水进行渗滤来提纯。保留物被冻干，得到产物(下面称作聚合物Y)。表征1H和13C NMR和IR。
三种不同批料的元素分析批料(1)C 42.57，H 7.19，N 12.85，S 9.17，S*10.5批料(2)C 42.78，H 7.09，N 12.38，S 10.16，S*8.4批料(3)C 41.72，H 7.68，N 12.03，S 9.35，S*8.2S*由碘滴定法分析的硫醇之硫含量实施例26(聚合物Z)具有以下结构的含有部分官能化乙基硫醇的水溶性聚合物
是以聚乙烯亚胺为基础制备的。在典型的合成中，将10.00g(233毫当量的如实施例A中所制备的PEI，30,000MWCO)溶于200ml水中，用浓HNO3调节PH至7。溶液用氩气吹扫20分钟，在搅拌下加入3.45mL(57.5mmol)环硫乙烷。双相混合物被搅拌一夜，通过精细的玻璃碎料过滤稍显浑浊的混合物。产物用相当于最终溶液体积的至少5倍的微孔过滤水进行渗滤来提纯。保留物被冻干，得到13.5g的白色粉末状产物(下面称作聚合物Z)。表征1H和13C NMR和IR。实施例27(聚合物AA)具有以下结构的含有部分官能化N-甲基硫脲的水溶性聚合物
是以聚乙烯亚胺为基础制备的。在典型的合成中，将11.20g(260毫当量PEI，如实施例A中所制备，＞30,000MWCO)溶于200ml乙醇中，溶液用氩气吹扫20分钟。将甲基异硫氰酸酯升温至35℃，其4.75g(65.1mmol)与10mL甲醇混合。在0℃下将异硫氰酸酯溶液加入到PEI中，溶液被搅拌1小时，在此时形成胶粘的沉淀物。经旋转蒸发除去溶剂，将产物重新溶于100mL水中，向其添加5.86mL浓HNO3。在搅拌一夜后，稍显浑浊的混合物通过玻璃料过滤，用相对于最终溶液体积至少5倍的微孔过滤水进行渗滤来提纯产物。将保留物冻于，得到13.8g白色粉末形式的产物(下面指聚合物AA)。由1H和13CNMR和IR表征。实施例28(聚合物BB)制备具有以下结构的基于聚乙烯基胺骨架的膦酸
将甲醛溶液(9.42mL)在回流过程中经22分钟时间滴加到聚乙烯基胺(10g)和磷酸(19.04g)在3N盐酸中的溶液中。加料结束后，溶液在回流下搅拌另外1小时。移去热源，冷却至室温。溶液用氢氧化钠滴定至PH6.8。使用具有30,000MWCO的中空纤维组合件进行渗滤提纯聚合物，收集到5体积当量的渗透液。在减压下除去大部分的水。残留物质在60℃和真空下干燥一夜，得到18.21g脆性桔黄色固体(下面指聚合物BB)。UV/VISλmax＝296nm。IR(ATR)1628cm-1(C＝O)。实施例29(聚合物CC)按下述方法从聚乙烯基吡咯烷酮制备具有下面结构的硫代内酰胺
在干燥过的烧瓶中，烧瓶用氮气吹扫后在其中加入1.03g(9.26mmol)聚乙烯基吡咯烷酮(MW40,000，Aldrich，以所接收的形式使用)，15mL干燥氯仿和2.00g(9.0mmol)P2S5(五硫化二磷)。密封烧瓶，并在超声波浴中放置3小时。在溶液离心处理之后，移去上层清液，然后在氮气气氛下蒸发。胶粘性固体然后在60℃的真空烘箱中干燥，得到结晶产物(0.78g)。用不同的P2S5比例(比例从2倍过量到1∶1再到0.5∶1)进行同样的反应，得到内酰胺到硫代内酰胺的不同转化率。干燥聚合物(下面指聚合物O-2/1；聚合物O-1/1；和聚合物O-0.5/1)的IR分析确实得到三种不同的转化率，其中过量的P2S5完全消除了在1700-1800cm-1之间的羰基拉伸峰。用比例1∶1和0.5∶1处理使羰基峰按比例下降。实施例30由下述方法制备具有下式的含儿茶酚的水溶性聚合物
将2，3-二羟基苯甲酸(7.6g，50mmol)溶于亚硫酰氯(25mL)中。溶液在回流下搅拌3小时。使用迪安-斯达克榻分水器在减压下除去多余的亚硫酰氯。残留物在真空和120℃下升华，得到7.5g(70％)白色固体(熔点84℃)。
在反应烧瓶中将聚乙烯基亚胺(Polymin Waterfree，2.50g)溶于四氢呋喃(35mL)中。将酰氯(3.17)缓慢地加入到反应烧瓶中形成沉淀物。溶液被搅拌1小时，在减压下除去溶剂，留下浅棕色固体。将固体溶于水中，用氢氧化钾调节至PH10.5然后通过30,000MWCO组合件由渗滤法提纯，在减压下除去水之后得到红棕色固体。实施例31按如下进行乙烯基双磷酸和丙烯酸的共聚合反应。将乙烯基双磷酸环己基胺盐(0.64g，1.09mmol)、丙烯酸(0.44g，6.12mmol)和过硫酸铵(20mg)溶于去离子水(15mL)中。混合物在50-55℃下剧烈搅拌48小时。将反应混合物冷却至室温，用去离子水稀释至50mL。使用30,000MWCO组合件由渗滤法提纯聚合物，收集到5体积当量的渗透液(PH＝6)。在60℃和真空下浓缩和干燥保留物(pH＝5)，得到480mg(30％)白色固体形式的聚合物。实施例32制备来自实施例I的聚合的异羟肟酸的各自在PH值2.6和8下两种0.1wt/vol％溶液。每一溶液用镅示踪，在10,000MWCO超滤膜中过滤。对于较低的PH值几乎没有观察到镅的保留，但在PH8下观察到99％的保留率。因此，聚合的异羟肟酸能够在PH8的条件下结合锕类元素如镅。
其它上述聚合物也可以用来从溶液中选择性地分离金属离子，用于从固体中回收金属和用于从金属-氰化物配合物中置换氰根离子，而且此类叙述已经从以上提到的同时提交的专利申请中引入供参考。
虽然，参考特定的细节已描述了本发明，但不应该认为这些细节限定了本发明的范围，除非和在一定程度上它们包含在所附的权利要求中。
权利要求
1.具有下式的水溶性聚合物
其中在聚合物各单元中X1，X2和X3独立地选自以下取代基的基团H，C(O)CH2CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp其中当m是0，2，3和4的整数时，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，当m是1时，Y选自C＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约12-12,000的整数；和
其中m是0-6中的整数，Y选自C＝O，P＝O和C＝S，R1和R2选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基和H，p是1-2的整数，和n是12和12,000之间的整数，但条件是X1，X2和X3中至少一个不是氢；
其中在聚合物各单元中X4和X5独立地选自以下取代基的基团H，C(O)CH2CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp其中q是0-4的整数，当m是0-4的整数时，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，当m是1时，Y选自C＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约24-24,000的整数，但条件是X4和X5中至少一个不是氢；
其中在聚合物各单元中X6独立地选自以下取代基的基团C(O)CH2CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp其中m是0，2，3和4的整数，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，以及当m是1时，Y选自C＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Y选自C＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约24-24,000的整数；-(CHX7-CH2)n-(CH2-CX8X9)m-(iv)其中在聚合物各单元中X7，X8和X9独立地选自以下取代基的基团C(O)CH2CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp其中m是0，2，3和4的整数，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，当m是1时，Y选自C＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约12-12,000的整数；
其中在聚合物各单元中X10和X11是或独立地选自以下取代基的基团C(O)CH2CH(SH)COOH和-(CH2)mYZp其中m是0-4的整数，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约24-24,000的整数。
2.具有下式的水溶性聚合物
其中在聚合物各单元中X1，X2和X3独立地选自以下取代基的基团H，C(O)CH2CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp其中当m是0，2，3和4的整数时，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约12-12,000的整数；和
其中m是0-6中的整数，Y选自C＝O，P＝O和C＝S，R1和R2选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基和H，p是1-2的整数，和n是12和12,000之间的整数；
其中在聚合物各单元中X4和X5独立地选自以下取代基的基团H，C(O)CH2CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp其中q是0-4的整数，当m是0-4的整数时，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约24-24,000的整数；
其中在聚合物各单元中X6独立地选自以下取代基的基团C(O)CH2CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp其中m是0，2，3和4的整数，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约24-24,000的整数；-(CHX7-CH2)m-(CH2-CX8X9)m-(iv)其中在聚合物各单元中X7，X8和X9独立地选自以下取代基的基团C(O)CH2CH(SH)COOH，-(CH2)mYZp其中m是0，2，3和4的整数，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约12-12,000的整数；或
其中在聚合物各单元中X10和X11是或独立地选自以下取代基的基团C(O)CH2CH(SH)COOH和-(CH2)mYZp其中m是0-4的整数，Y选自C＝O，P＝O，C＝S，SO2，C(O)CH2C(O)和S，Z选自胺，烷基胺，芳基胺，羟基，烷氧基，芳氧基，羟基胺，烷基羟基胺，芳基羟基胺，硫醇，烷基硫醇，烷基，芳基，二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，冠醚氧基，氮杂冠醚，冠醚硫基和H，p是1-2的整数，和n是约24-24,000的整数；该水溶性聚合物的分子量大于约10,000和进一步的特征是基本上没有低于约10,000的分子量。
3.权利要求1的水溶性聚合物，其中X1、X2和X3中至少一个，X4、X5和X6中至少一个以及X7、X8和X9中至少一个是-(CH2)mYZp，其中Y是C＝O，和Zp选自二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，和其它X是H。
4.权利要求1的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(i)，X1、X2和X3中至少一个是-(CH2)mYZp，其中m是0，Y是C(O)CH2C(O)，Zp是羟基胺，和其它X是H。
5.权利要求1的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(i)，X1、X2和X3中至少一个是-(CH2)mYZp，其中m是2，Y是C＝O，Zp是烷氧基，和其它X是H。
6.权利要求1的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(i)，X1、X2和X3中至少一个是-(CH2)mYZp，其中m是2，Y是C＝O，Zp是羟基胺，和其它X是H。
7.权利要求1的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(i)，X1、X2和X3中至少一个是-(CH2)mYZp，其中m是2，Y是C＝O，Zp是胺，和其它X是H。
8.权利要求1的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(i)，X1、X2和X3中至少一个是-(CH2)mYZp，其中m是1，Y是C＝O，Zp是氮杂冠醚，和其它X是H。
9.权利要求1的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(iii)，和X6是冠醚氧基。
10.权利要求2的水溶性聚合物，其中X1、X2和X3中至少一个，X4、X5和X6中至少一个以及X7、X8和X9中至少一个是-(CH2)mYZp，其中Y是C＝O，和Zp选自二甲基吡唑啉酮，甲基苯基吡唑啉酮，二甲基吡唑硫酮，甲基苯基吡唑硫酮，和其它X是H。
11.权利要求2的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(i)，X1、X2和X3中至少一个是-(CH2)mYZp，其中m是0，Y是C(O)CH2C(O)，Zp是羟基胺，和其它X是H。
12.权利要求2的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(i)，X1、X2和X3中至少一个是-(CH2)mYZp，其中m是2，Y是C＝O，Zp是烷氧基，和其它X是H。
13.权利要求2的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(i)，X1、X2和X3中至少一个是-(CH2)mYZp，其中m是2，Y是C＝O，Zp是羟基胺，和其它X是H。
14.权利要求2的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(i)，X1、X2和X3中至少一个是-(CH2)mYZp，其中m是2，Y是C＝O，Zp是胺，和其它X是H。
15.权利要求2的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(i)，X1、X2和X3中至少一个是-(CH2)mYZp，其中m是1，Y是C＝O，Zp是氮杂冠醚，和其它X是H。
16.权利要求2的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(iii)，和X6是冠醚氧基。
17.权利要求1的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(ii)，q是1和X4和X5中至少一个是CH2COOH。
18.权利要求1的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(v)，X10和X11中至少一个是CH2COOH。
19.权利要求1的水溶性聚合物，其中聚合物具有式(iv)，对于X7，m是0，Y是C＝O和Z是胺和p是1，对于X8和X9，m是0，Y是P＝O，p是2以及Z是烷氧基。
20.一种全甲基化的水溶性聚合物，它选自聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚乙烯亚胺和聚乙烯基吡啶或其取代的聚合物，该水溶性聚合物的分子量大于约10,000和进一步的特征是基本上没有低于约10,000的分子量。
21.具有能够选择性结合金属离子的含氮、氧或硫基团的水溶性聚合物，该水溶性聚合物的分子量大于约10,000和进一步的特征是基本上没有低于约10,000的分子量。
22.具有能够选择性结合金属离子的含氮、氧或硫基团的水溶性聚合物，该水溶性聚合物的分子量大于约30,000和进一步的特征是基本上没有低于约30,000的分子量。
23.具有能够选择性结合金属离子的含氮、氧或硫基团的水溶性聚合物，该水溶性聚合物的分子量大于约100,000和进一步的特征是基本上没有低于约100,000的分子量。
24.具有能够选择性结合金属离子的含氮、氧或硫基团的水溶性聚合物，该水溶性聚合物的分子量为约10,000-约30,000和进一步的特征是基本上没有低于约10,000和高于30,000的分子量。
25.具有能够选择性结合金属离子的含氮、氧或硫基团的水溶性聚合物，该水溶性聚合物的分子量为约10,000-约100,000和进一步的特征是基本上没有低于约10,000和高于100,000的分子量。
26.具有能够选择性结合金属离子的含氮、氧或硫基团的水溶性聚合物，该水溶性聚合物的分子量为约30,000-约100,000和进一步的特征是基本上没有低于约30,000和高于100,000的分子量。
27.权利要求21的水溶性聚合物，其中水溶性聚合物包括水溶性聚合物包括从羧酸基，膦酸基，硫代内酰胺基，酰胺基，异羟肟酸，膦酸酯基，酰基吡唑啉酮，氮杂冠醚基团，冠醚氧基，鈲基，硫代内酰胺，儿茶酚基，巯基琥珀酸基团，烷基硫醇基，和N-烷基硫脲基团中选择的官能团
28.权利要求21的水溶性聚合物，其中水溶性聚合物是聚乙烯基亚胺。
29.权利要求22的水溶性聚合物，其中水溶性聚合物包括水溶性聚合物包括从羧酸基，膦酸基，酰基吡唑啉酮，异羟肟酸，氮杂冠醚基团，鈲基，硫代内酰胺，酰胺基，全甲基化聚乙烯基吡啶，巯基琥珀酸基团，烷基硫醇基，N-烷基硫脲基，和儿茶酚基中选择的官能团。
30.权利要求23的水溶性聚合物，其中水溶性聚合物是聚乙烯基亚胺。
31.权利要求24的水溶性聚合物，其中水溶性聚合物包括水溶性聚合物包括从羧酸基，膦酸基，酰基吡唑啉酮，异羟肟酸，氮杂冠醚基团，鈲基，硫代内酰胺，酰胺基，全甲基化聚乙烯基吡啶，巯基琥珀酸基团，烷基硫醇基，N-烷基硫脲基，和儿茶酚基中选择的官能团。
32.权利要求23的水溶性聚合物，其中水溶性聚合物是聚乙烯基亚胺。
33.权利要求24的水溶性聚合物，其中水溶性聚合物包括水溶性聚合物包括从羧酸基，膦酸基，酰基吡唑啉酮，异羟肟酸，氮杂冠醚基团，鈲基，硫代内酰胺，酰胺基，全甲基化聚乙烯基吡啶，巯基琥珀酸基团，烷基硫醇基，N-烷基硫脲基，和儿茶酚基中选择的官能团。
34.权利要求24的水溶性聚合物，其中水溶性聚合物是聚乙烯基亚胺。
35.权利要求25的水溶性聚合物，其中水溶性聚合物包括水溶性聚合物包括从羧酸基，膦酸基，酰基吡唑啉酮，异羟肟酸，氮杂冠醚基团，鈲基，硫代内酰胺，酰胺基，全甲基化聚乙烯基吡啶，巯基琥珀酸基团，烷基硫醇基，N-烷基硫脲基，和儿茶酚基中选择的官能团。
36.权利要求25的水溶性聚合物，其中水溶性聚合物是聚乙烯基亚胺。
37.权利要求26的水溶性聚合物，其中水溶性聚合物包括水溶性聚合物包括从羧酸基，膦酸基，酰基吡唑啉酮，异羟肟酸，氮杂冠醚基团，鈲基，硫代内酰胺，酰胺基，全甲基化聚乙烯基吡啶，巯基琥珀酸基团，烷基硫醇基，N-烷基硫脲基，和儿茶酚基中选择的官能团。
38.权利要求26的水溶性聚合物，其中水溶性聚合物是聚乙烯基亚胺。
39.包括了至少两种水溶性聚合物的组合物，各水溶性聚合物具有能够结合所选择的金属离子的含氮、氧或硫基团，各水溶性聚合物的分子量大于约30,000和进一步的特征是基本上没有低于约30,000的分子量。
40.包括了至少两种水溶性聚合物的组合物，各水溶性聚合物具有能够结合所选择的金属离子的含氮、氧或硫基团，各水溶性聚合物的分子量大于约30,000和进一步的特征是基本上没有低于约30,000的分子量。
41.权利要求39的组合物，其中水溶性各自具有不同的分子量范围，以致于通过使用足以将一种水溶性聚合物与另一种水溶性聚合物分离的膜分离装置来处理该水溶性聚合物中至少两种。
42.权利要求41的组合物，其中该水溶性聚合物中至少一种进一步包括从羧酸基，膦酸基，酰基吡唑啉酮，异羟肟酸，氮杂冠醚基团，鈲基，硫代内酰胺，酰胺基，全甲基化聚乙烯基吡啶，巯基琥珀酸基团，烷基硫醇基，N-烷基硫脲基，和儿茶酚基中选择的官能团。
全文摘要
公开了一种水溶性聚合物,该聚合物包括从氨基,羧酸基,磷酸基,膦酸酯基,酰基吡唑啉酮,异羟肟酸,氮杂冠醚基团,冠醚氧基,鈲基团,酰胺基,酯基,氨基二羧酸,全甲基化聚乙烯基吡啶基团,全甲基化胺基,巯基琥珀酸基团,烷基硫醇基和N－烷基硫脲基选择的官能团。
文档编号C08F26/00GK1186506SQ96194346
公开日1998年7月1日 申请日期1996年5月30日 优先权日1995年5月30日
发明者巴尔巴拉·F·史密斯, 托马斯·W·罗比森, 乔尔·W·戈德斯 申请人:加利福尼亚大学董事会