烯烃(共)聚合物组合物及其制造方法以及烯烃(共)聚合用催化剂及其制造方法

专利名称：烯烃(共)聚合物组合物及其制造方法以及烯烃(共)聚合用催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明是关于烯烃(共)聚合物组合物及其制造方法以及烯烃(共)聚合用催化剂及其制造方法。更具体地说，是关于在以至少含有钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分作为主要成分的聚烯烃制造用催化剂上附载本(共)聚合目的的聚烯烃和高聚合度的聚烯烃的烯烃(共)聚合用预活化催化剂及其制造方法，以及以上述预活化催化剂为主要成分的烯烃(共)聚合用催化剂和使用该催化剂的、熔融张力和结晶化温度高的聚烯烃组合物及其制造方法。
背景技术：
聚丙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等聚烯烃，具有良好的机械性能和耐化学药品性等，并且经济性也很好，因而广泛地用于各种成形技术领域中。但是，由于这些聚烯烃的熔融张力小，结晶化温度低，不仅中空成形、发泡成形、挤出成形等成形性能差，而且使用其它各种成形方法生产成形体时，生产率也受到限制。
作为提高聚丙烯的熔融张力和结晶化温度的方法，目前已经公开的有在熔融状态下使聚丙烯与有机过氧化物和交联助剂反应的方法(特开昭59-93711、特开昭61-152754等)；在不存在氧的条件下使半结晶性聚丙烯与低分解温度的过氧化物反应，制造具有自由端长链分支、不含凝胶的聚丙烯的方法(特开平2-298536)等。
作为提高熔融张力等的熔融粘弹性的其它方法，有人提出了将特性粘度或分子量不同的聚乙烯或聚丙烯配合而成的组合物以及采用多级聚合制造这样的组合物的方法。
例如，在100份(重量)通常的聚丙烯中添加2-30份(重量)超高分子量聚丙烯，在熔点以上、210℃以下的温度范围内挤出的方法(特公昭61-28694)；由用多级聚合法得到的特性粘度比为2以上的分子量不同的2种成分的聚丙烯构成的挤出片材(特公平1-12770)；用熔融混炼法或多级聚合法制造含有1-10份％(重量)高粘度平均分子量的聚乙烯的、由粘度平均分子量不同的3种聚乙烯构成的聚乙烯组合物的方法(特公昭62-61057)；使用高活性钛·钒固体催化剂成分、用多级聚合法使特性粘度20dl/g以上的超高分子量聚乙烯聚合0.05-不到1％(重量)的聚乙烯聚合方法(特公平5-79683)；使用用1-丁烯或4-甲基-1-戊烯预聚合处理的高活性钛催化剂成分，采用特殊排列的聚合反应器进行多级聚合，使特性粘度在15dl/g以上的超高分子量聚乙烯聚合0.5-5％(重量)的聚乙烯的聚合方法(特公平7-8890)等。
另外，已公开的方法还有，使用在附载型含钛固体催化剂成分和有机铝化合物催化剂成分中将乙烯和多烯化合物进行预聚合构成的预聚合催化剂，通过使丙烯聚合，制造具有高熔融张力的聚丙烯的方法(特开平5-222122)，以及用同样的催化剂成分单独进行乙烯预聚合，使用含有特性粘度20dl/g以上的聚乙烯的含乙烯预聚合催化剂制造具有高熔融张力的乙烯·α-烯烃共聚物的方法(特开平4-55410)。
如上所述，在以往所提出的各种组合物及其制造方法中，虽然熔融张力有一定程度的提高，但由于交联助剂引起臭气的残留，另外，结晶化温度、热稳定性等也需要改善。
此外，在本聚合的通常的烯烃(共)聚合工艺中编入高分子量聚烯烃的制造工序的多级聚合法中，为了生成微量的高分子量聚烯烃的烯烃(共)聚合量的徽量控制十分困难，另外，为了生成分子量非常大的聚烯烃，有时必须采用低的聚合温度，需要改造工艺，而且最终的聚烯烃组合物的生产率也很低。
在使多烯烃化合物预聚合的方法中，必须另外制备多烯烃化合物，另外，在使聚乙烯预聚合的方法中，预聚合的聚乙烯在最终得到的聚烯烃组合物中的分散性不均匀，聚烯烃组合物的稳定性也需要改善。
如上所述，在现有技术中，除聚烯烃的熔融张力和结晶化温度并没有得到充分提高外，而且臭气的问题和热稳定性也需要改善。此外，在生产这类聚烯烃时，还要求提高生产率。
发明概述本发明的目的是，提供适合于中空成形、发泡成形和挤出成形、并且采用其它各种成形方法时也能发挥高生产率的、具有高熔融张力和高结晶化温度的聚烯烃组合物及其制造方法。
本发明的另一目的是，提供上述制造所使用的烯烃(共)聚合用催化剂及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明人进行了潜心的研究，结果发现，使用在烯烃制造用催化剂上附载具有特定的特性粘度的少量的本(共)聚合目的的聚烯烃和具有特定的高特性粘度的少量的聚烯烃并进行预活化的催化剂，使烯烃进行本(共)聚合，就可以得到具有高熔融张力和高结晶化温度的聚烯烃组合物，从而完成了本发明。
本发明的第1发明是烯烃(共)聚合物组合物，其特征是，它含有(a)0.01-5.0份(重量)的高分子量聚烯烃，该聚烯烃是乙烯均聚物或含有50％(重量)以上乙烯聚合单元的乙烯-烯烃共聚物，且其在135℃下四氢萘中测定的特性粘度[ηE]是在15-100dl/g的范围和，(b)100份(重量)上述高分子量聚乙烯以外的烯烃(共)聚合物；并且(c)上述高分子量聚乙烯是以数均粒子直径1-5000nm范围的微粒子的形式微分散存在的。
在上述发明中，特性粘度[ηE]优选的是在15-50dl/g的范围，最好是在17-50dl/g的范围，高分子量聚乙烯的存在量优选的是在0.02-2.0重量份的范围，最好是在0.05-1.0重量份的范围，另外，高分子量聚乙烯的数均粒子直径优选的是在1-1000nm在范围，最好是在10-500nm的范围。
在上述第1发明中，优选的是，烯烃(共)聚合物组合物在135℃下四氢萘中测定的特性粘度[ηγ]是0.2-10dl/g的范围，在0.2-8dl/g的范围更好，最好是在0.7-5的范围。
在上述第1发明中，优选的是，高分子量聚乙烯以外的烯烃(共)聚合物是选自丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物的一种以上。
在上述第1发明中，优选的是，在不含橡胶成分或无机填料的大块状态下，设230℃的熔融物在频率ω＝10°时的储存弹性模量为G’(ω＝10°)、在频率ω＝10-2时的储存弹性模量为G’(ω＝10-2)时，烯烃(共)聚合物组合物具有由下式表示的关系。
log(G’(ω＝10°))-log(G’(ω＝10-2))＜2在上述第1发明中，优选的是，在不进行电子束照射的状态下，烯烃(共)聚合物组合物具有在190℃、230℃、250℃的4×10-1(sec-1)的剪切速度下的第一法线应力差N1由下式表示的关系。
log(N1)＞-log(MFR)+5在上述第1发明中，优选的是，设在190℃和250℃下、4×10-1(sec-1)的剪切速度的第一法线应力差分别为N1(190℃)和N1(250℃)时，烯烃(共)聚合物组合物具有由下式表示的关系。/N1(190℃)＜0.6在上述第1发明中，优选的是，设在190℃和250℃下、3×10-1(sec-1)的剪切速度的熔融张力分别为MS(190℃)和MS(250℃)时，烯烃(共)聚合物组合物具有由下式表示的关系。/MS(190℃)＜3.1在上述第1发明中，优选的是，设230℃的熔融物在500％应变条件下的t＝10(see)的松弛弹性模量为G(t＝10)、t＝300(sec)的松弛弹性模量为G(t＝300)时，烯烃(共)聚合物组合物具有由下式表示的关系。/G(t＝10)＜1在上述第1发明中，优选的是，烯烃(共)聚合物组合物在熔融拉伸时的伸长粘度在大变形区域中上升，显示出应变硬化性。
在上述第1发明中，优选的是，在烯烃(共)聚合之前或烯烃(共)聚合过程中添加高分子量聚乙烯微粒子。
在上述第1发明中，优选的是，烯烃(共)聚合物是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物，烯烃(共)聚合物组合物在230℃的熔融张力(MS)与在135℃在四氢萘中测定的特性粘度[ηT]之间具有下述关系。
log(MS)＞4.24×log[ηT]-1.20在上述第1发明中，优选的是，烯烃(共)聚合物是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物，烯烃(共)聚合物组合物在230℃的熔融张力(MS)与在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηT]之间具有下述关系。
4.24×log[ηT]+0.24＞log(MS)＞4.24×log[ηT]-1.10
在上述第1发明中，优选的是，烯烃(共)聚合物是乙烯均聚物或含有50％(重量)以上乙烯聚合单元的乙烯-烯烃共聚物。
在上述第1发明中，优选的是，相对于100份(重量)烯烃(共)聚合物组合物，进一步添加0.001-2份(重量)选自酚类防氧化剂和磷类防氧化剂中在至少一种稳定剂。
在上述第1发明中，优选的是，高分子量聚乙烯以外的烯烃(共)聚合物是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物，并且是在至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01-1000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0-500摩尔的电子供体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂、以及含有附载在该催化剂上的聚乙烯的预活化催化剂存在下，使丙烯单独或丙烯与2-21个碳原子的其它烯烃进行本(共)聚合而制造在上述第1发明中，优选的是，在下述烯烃(共)聚合催化剂存在下，使丙烯单独或丙烯与2-12个碳原子的其它烯烃进行本(共)聚合而制造，即，在预活化催化剂中，还含有选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL2)和电子供体(E2)，相对于预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子，有机金属化合物(AL2)与预活化催化剂中所含的有机金属化合物(AL1)合计为0.05-5000摩尔，电子供体(E2)与预活化催化剂中所含的电子供体(E1)的合计量为0-3000摩尔。
在上述第1发明中，优选的是，相对于1g过渡金属化合物催化剂成分，预活化催化剂附载0.01-5000g在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηA]为15-100dl/g的聚乙烯。其中，每1g过渡金属化合物催化剂成分的聚乙烯附载量优先选择0.05-2000g，特别是0.1-1000g。
在上述第1发明中，优选的是，相对于1g过渡金属化合物催化剂成分，预活化催化剂附载有0.01-100g聚丙烯(B)和0.01-5000g聚乙烯，所述的聚丙烯(B)是在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηB]小于15dl/g的丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物，所述的聚乙烯是在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηA]为15-100dl/g的聚乙烯。其中，预聚合聚丙烯的特性粘度[ηB]优先选择0.2-8dl/g，最好是0.5-8dl/g。相对于1g过渡金属化合物催化剂成分，预聚合的聚丙烯附载量优先选择0.01-50g，特别是0.05-50g。预聚合聚丙烯的含量优先选择0.001-2％(重量)，0.005-1.5％(重量)更好，最好是0.001-1％(重量)。
在上述第1发明中，优选的是，高分子量聚乙烯以外的丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物，是按照每1升丙烯或丙烯与其它的烯烃的(共)聚合容积、使用换算成催化剂中的过渡金属原子为0.01-1000毫摩尔的催化剂量进行制造的。
在上述第1发明中，优选的是，高分子量聚乙烯以外的烯烃(共)聚合物是下列2种物质的混合物(a)烯烃(共)聚合物，它是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物，是在至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01-1000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0-500摩尔的电子供体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂、以及附载在该催化剂上的聚乙烯的预活化催化剂存在下，使丙烯单独或丙烯与2-12个碳原子的其它烯烃进行本(共)聚合而制成；(b)丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物。
本发明的第2发明是烯烃(共)聚合物组合物的制造方法，其特征是，在下述催化剂存在下，使烯烃(共)聚合，制备烯烃(共)聚合物，所述的催化剂含有至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01-1000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0-500摩尔的电子供体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂、以及附载在上述催化剂上的相对于1g含钛固体催化剂成分为0.01-5000g的、在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]是15-100dl/g的乙烯均聚物或含有50％(重量)以上乙烯聚合单元的乙烯-烯烃共聚物构成的预活化催化剂。
在上述第2发明中，优选的是，(共)聚合的烯烃是单独的丙烯或2-12个碳原子的烯烃，烯烃(共)聚合物是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的、丙烯与2-12个碳原子的烯烃的共聚物。
在上述第2发明中，优选的是，预活化催化剂中还添加(a)相对于预活化催化剂中的1摩尔钛原子来说、与预活化催化剂中所含的有机铝化合物(AL1)的合计为0.05-5000摩尔的有机铝化合物(AL2)，以及(b)相对于预活化催化剂中的1摩尔钛原子来说、与预活化催化剂中所含的电子供体(E1)的合计量为0-3000摩尔的电子供体(E2)。
在上述第2发明中，优选的是，相对于每1升烯烃(共)聚合容积来说，换算成催化剂中的钛原子的催化剂量是0.01-1000毫摩尔。
在上述第2发明中，优选的是，除了聚乙烯之外，相对于每1g过渡金属化合物催化剂成分，预活化催化剂还含有0.01-100g的聚丙烯(B)，该聚丙烯(B)附载在催化剂上，是在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηB]小于15dl/g的丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物。
在上述第2发明中，优选的是，相对于每1升烯烃(共)聚合容积来说，换算成催化剂中的钛原子的催化剂量是0.01-1000毫摩尔。
在上述第2发明中，优选的是，包含有(a)在聚烯烃制造用催化剂存在下使烯烃(共)聚合，相对于1g过渡金属化合物催化剂成分、生成0.01-100g在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηB]小于15dl/g的聚烯烃(B)的预备(共)聚合工序，所述的聚烯烃制造用催化剂由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01-1000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0-500摩尔的电子供体(E1)的组合构成；和(b)接着，使烯烃(共)聚合，相对于1g过渡金属化合物催化剂成分生成0.01-5000g在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]为15-100dl/g的聚烯烃(A)的预活化共聚合工序；
(c)在采用使聚烯烃(B)和聚烯烃(A)附载在过渡金属化合物催化剂成分上的方法得到的烯烃(共)聚合用预活化催化剂存在下，使2-12个碳原子的烯烃进行本(共)聚合。
在上述第2发明中，优选的是，在由下列成分构成的烯烃(共)聚合用催化剂存在下，使烯烃进行本(共)聚合a)烯烃(共)聚合用预活化催化剂。该催化剂是采用包含有预备(共)聚合工序和预活化(共)聚合工序、使聚烯烃(B)和聚烯烃(A)附载在过渡金属化合物催化剂成分上的方法得到的。所述的预备(共)聚合工序是，在由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01-1000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0-500摩尔的电子供体(E1)组合而构成在聚烯烃制造用催化剂存在下，使烯烃(共)聚合，相对于1g过渡金属化合物催化剂成分生成0.01-100g在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]小于15dl/g的聚烯烃(B)。所述的预备活化(共)聚合工序是，在上述工序后，使烯烃(共)聚合，相对于1g过渡金属化合物催化剂成分生成0.01-5000g在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]为15-100dl/g的聚烯烃(A)。
b)有机金属化合物(AL2)。该化合物是，相对于预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子，与烯烃(共)聚合用预活化催化剂中所含的金属的有机金属化合物(AL1)的合计量为0.05-5000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物，和c)相对于预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子，与烯烃(共)聚合用预活化催化剂中所含的电子供体(E1)的合计量为0-3000摩尔的电子供体(E2)。
在上述第2发明中，优选的是，将烯烃(共)聚合后，进一步添加0.001-2份(重量)选自酚类防氧化剂和磷类防氧化剂中的至少一种稳定剂。
在上述第2发明中，相对于100份(重量)采用上述制造方法得到的烯烃(共)聚合物组合物，还可以进一步混合0-10000份(重量)，优选的是0-5000份(重量)，最好是0-2000份(重量)用公知方法得到的烯烃(共)聚合物。
本发明的第3发明是烯烃(共)聚合用催化剂，其特征在于，它是至少含有钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分，并含有附载在该催化剂上的相对于1g含钛固体催化剂成分为0.01-5000g，在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]是15-100dl/g的范围的烯烃(共)聚合物(A)。
本发明的第4发明是烯烃(共)聚合用催化剂的制造方法，其特征是，在聚烯烃制造用催化剂存在下使烯烃(共)聚合，生成在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]是15-100dl/g的烯烃(共)聚合物(A)，相对于每1g含钛固体催化剂成分，使0.01-5000g的烯烃(共)聚合物(A)附载在含钛固体催化剂成分上。所述的烯烃制造用催化剂由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔钛原子为0.01-1000摩尔的有机铝化合物(AL1)和相对于1摩尔钛原子为0-500摩尔的电子供体(E1)组合构成。
在上述第3-4发明中，优选的是，过渡金属化合物催化剂成分由相对于1摩尔过渡金属原子为0.01-1000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0-500摩尔的电子供体(E1)组合构成。
在上述第3-4发明中，优选的是，烯烃(共)聚合物(A)是乙烯均聚物或含有50％(重量)以上乙烯聚合单元的乙烯-烯烃共聚物。
在上述第3-4发明中，优选的是，作为催化剂成分。还含有相对于1摩尔钛原子为0.01-1000摩尔的有机铝化合物(AL1)和相对于1摩尔钛原子为0-500摩尔的电子供体(E1)。
在上述第3-4发明中，优选的是，在比本(共)聚合目的的聚烯烃(A)更下层，形成相对于1g过渡金属化合物催化剂成分为0.01-100g的、在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]小于15dl/g的本(共)聚合目的的聚烯烃(B)。
在上述第3-4发明中，优选的是，过渡金属化合物催化剂成分是三氯化钛组合物或以四氯化钛为主要成分的含钛固体催化剂成分。
在上述第3-4发明中，优选的是，有机金属化合物(AL1)是有机铝化合物。
在上述第3-4发明中，优选的是，电子供体(E1)是分子中含有氧、氮、磷或硫的有机化合物或者分子中具有Si-O-C键的有机硅化合物。
在上述第3-4发明中，优选的是，聚烯烃(B)是2-12个碳原子的烯烃均聚物或2种以上的共聚物。
在上述第3-4发明中，优选的是，还含有电子供体(E2)，相对于1摩尔过渡金属原子来说，电子供体(E2)与烯烃(共)聚合用催化剂中所含的电子供体(E1)的合计量为0-3000摩尔。
在上述第3-4发明中，优选的是，电子供体(E2)是分子中含有氧、氮、磷或硫的有机化合物或者分子中具有Si-O-C键的有机硅化合物。
在上述第3-4发明中，优选的是，还含有相对于预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子、与预活化催化剂中所含的金属的有机化合物(AL1)的合计量为0.05-5000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL2)，以及相对于预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子、与预活化催化剂中所含的电子供体(E1)的合计量为0-3000摩尔的电子供体(E2)。
附图的简要说明

图1是用透射电子显微镜(TEM)放大75000倍观察本发明的实施例26的聚合物组合物的照片。
图2是为了便于理解和说明图1的照片而添加了文字说明的描图。
图3是人们所熟知的聚丙烯的TEM照片。
图4是用于说明图3的照片的描图。
图5-7表示本发明的实施例26的聚合物组合物的流变学行为，是表示储存弹性模量G’与频率ω的关系的图。
图8-9表示本发明的实施例26的聚合物组合物的流变学行为，是表示第一法线应力差N1与剪切速度γ的关系的图。
图10-11表示本发明的实施例26的聚合物组合物的流变学行为，是表示松弛弹性模量G(t)与时间的关系的图。
图12-13表示本发明的实施例26的聚合物组合物的流变学行为，是表示伸长粘度与时间的关系的图。
实施发明的最佳方式在本发明的说明书中，术语“聚烯烃”是指包括2-12个碳原子的烯烃均聚物、含2种以上烯烃聚合单元的烯烃·无规共聚物和烯烃·嵌段共聚物在内的烯烃类共聚物；术语“聚乙烯”和“乙烯(共)聚合物”是指包括乙烯均聚物、含50％(重量)以上乙烯聚合单元的乙烯-烯烃·无规共聚物和乙烯-烯烃·嵌段共聚物在内的乙烯类(共)聚合物；术语“聚丙烯”是指包括丙烯均聚物和含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃·无规共聚物以及丙烯-烯烃·嵌段共聚物在内的丙烯(共)聚合物。
另外，术语“聚烯烃组合物”是指聚合单元、分子量、无规性、嵌段单元等不同的聚烯烃的混合物。
术语“预活化”是指，在进行烯烃的本(共)聚合之前，使聚烯烃制造用催化剂的高分子量化活性预活化，它是通过在聚烯烃制造用催化剂存在下，将烯烃预活化(共)聚合、并附载在催化剂上而进行的。
本发明的烯烃(共)聚合用预活化催化剂，是通过在由聚烯烃制造中一直使用的至少含钛化合物的过度金属化合物催化剂成分、有机金属化合物以及根据需要所用的电子供给体构成的聚烯烃制造用催化剂上附载少量具有特定的特性粘度的本(共)聚合目的的聚烯烃和具有特定的高特性粘度的少量的聚烯烃而预活化的催化剂。
在本发明的聚烯烃(共)聚合用预活化催化剂中，作为过渡金属化合物催化剂成分，凡是作为聚烯烃制造用而提出的至少含有钛化合物的、以过渡金属化合物催化剂成分为主要成分的公知的催化剂成分都可以使用，其中，优先选用工业生产上用的含钛固体催化剂成分。
作为含钛的固体催化剂成分，已经知道的有以三氯化钛为主要成分的含钛的固体催化剂成分(特公昭56-3356、特公昭59-28573、特公昭63-66323等)；在镁化合物上附载四氯化钛的、以钛、镁、卤素和电子供体为必要成分的含钛附载型催化剂成分(特开昭62-104810、特开昭62-104811、特开昭62-104812、特开昭57-63310、特开昭57-63311、特开昭58-83006、特开昭58-138712等)。这些都可以使用。
作为有机金属化合物(AL1)，可以将选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的具有有机基的化合物(例如有机锂化合物、有机钠化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机铝化合物等)与上述过渡金属化合物催化剂成分组合使用。
特别优先选用由通式AlR1pR2qX(3-(p+q))(式中，R1和R2表示烷基、环烷基、芳基等烃基和烷氧基它们可以相同或不同，X表示卤原子，p和q表示0＜p+q≤3的正数)表示的有机铝化合物。
有机铝化合物的例子可以举出三甲基铝、三乙基铝、三-正丙基铝、三-正丁基铝、三-异丁基铝、三-正己基铝、三-异己基铝、三-正辛基铝等三烷基铝，二乙基氯化铝、二-正丙基氯化铝、二-异丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基碘化铝等二烷基铝单卤化物，二乙基氢化铝等二烷基铝氢化物，乙基铝倍半氯化物等烷基铝倍半卤化物，二氯乙基铝等一烷基铝二卤化物，除此之外，还有二乙氧基一乙基铝等烷氧基烷基铝，优先选用三烷基铝和二烷基铝一卤化物。这些有机铝化合物可以只使用1种，也可以2种以上混合使用。
电子供体(E1)可以根据需要使用，目的是控制聚烯烃的生成速度和/或立体规整性。
电子供体(E1)例如可以举出，在醚类、醇类、酯类、醛类、脂肪酸类、酮类、腈类、胺类、酰胺类、尿素和硫脲类、异氰酸酯类、偶氮化合物、膦类、磷酸酯类、硫化氢和硫醚类、新戊醇类等的分子中含有氧、氮、硫、磷任一种原子的有机化合物以及甲硅烷醇类和分子中含有Si-O-C键的有机硅化合物等。
上述的醚类可以举出二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二正丁醚、二异戊醚、二正戊醚、二正己醚、二异己醚、二正辛醚、二异辛醚、二正十二烷基醚、二苯醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃等；上述的醇类可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、烯丙醇、苄醇、乙二醇、丙三醇等；作为酚类可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、萘酚等。
上述的酯类可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸辛酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸-2-乙基己酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、茴香酸丙酯、茴香酸苯酯、肉桂酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸丙酯、萘甲酸丁酯、萘甲酸-2-乙基己酯、苯乙酸乙酯等一元羧酸酯类，琥珀酸二乙酯、基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯等脂肪族多元羧酸酯类，邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸单正丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、萘二甲酸二异丁酯等芳香族多元羧酸酯类。
上述的醛类可以举出乙醛、丙醛、苯甲醛等；上述的羧酸类可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、丙烯酸、马来酸、戊酸、苯甲酸等一元羧酸类以及苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等酸酐；上述的酮类可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二苯甲酮等。
含氮的化合物例如可以举出乙腈、苄腈等腈类，甲胺、二乙胺、三丁胺、三乙醇胺、β-(N，N-二甲氨基)乙醇、吡啶、喹啉、α-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，2，5，6-四甲基哌啶、2，2，5，5，-四甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、苯胺、二甲基苯胺等胺类，甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基-N’-β-二甲氨基甲基磷酸三酰胺、八甲基焦磷酸酰胺等酰胺类、N，N，N’，N’-四甲基尿素等尿素类，异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯等异氰酸酯类，偶氮苯等偶氮化合物类。
含磷的化合物例如可以举出乙膦、三乙膦、三正辛膦、三苯膦、氧化三苯膦等膦类，磷酸二甲酯、二-正辛基膦、三苯基膦、氧化三苯基膦等膦类、磷酸二甲酯、二-正辛基磷酸酯、磷酸三乙酯、三正丁基磷酸酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类。
含硫的化合物可以举出二乙基硫醚、二苯基硫醚、甲苯基硫醚等硫醚类，乙硫醇、正丙基硫醇、苯硫酚等硫醇类；另外，有机硅化合物可以举出在下列化合物的分子中具有Si-O-C键的有机硅化合物三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三苯基硅烷醇等硅烷醇类，三甲基甲氧基硅烷、三甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷等。
这些电子供体，可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
在本发明的烯烃(共)聚合用预活化催化剂中，聚烯烃(A)在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]为15-100dl/g，优选的是17-50dl/g。另外，聚烯烃(A)是2-12个碳原子的烯烃的均聚物或共聚物，优选的是乙烯或丙烯的均聚物或者乙烯或丙烯的聚合单元在50％(重量)以上、优选的是70％(重量)以上、最好是90％(重量)以上的乙烯-烯烃共聚物或丙烯-烯烃共聚物，特别优选的是乙烯的均聚物或乙烯聚合单元在50％(重量)以上、更好是70％(重量)以上、最好是90％(重量)以上的乙烯-烯烃共聚物。
聚烯烃(A)的特性粘度[η]如果过小，通过本(共)聚合最终得到的聚烯烃组合物的熔融张力和结晶化温度不足。特性粘度[η]的上限没有特别的限制，但是，与最终得到的聚烯烃组合物的特性粘度[η]之差如果过大，聚烯烃(A)在聚烯烃组合物中的分散变差，结果熔融张力可能不足，另外，从制造效率考虑，上限在100dl/g为宜。由于必须使聚烯烃(A)在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]高分子量化达到15dl/g，因此，从高分子量化的效率考虑，优先选择乙烯均聚物或乙烯聚合单元在50％(重量)以上的乙烯-烯烃共聚物。
聚烯烃(A)的密度没有特别的限制，一般在880-980g/升为宜。
每1g过渡金属化合物催化剂成分的聚烯烃(A)附载量为0.01-5000g，优选的是0.05-2000g，最好是0.1-1000g。每1g过渡金属化合物催化剂成分的附载量不足0.01g时，经过烯烃的本(共)聚合最终得到的聚烯烃组合物的熔融张力和结晶化温度在提高效果上不充分，反之，超过5000g时，不仅上述效果的提高不明显，有时还会导致最终得到的聚烯烃组合物的均质性恶化。因而不可取。
为制作聚烯烃(A)而(共)聚合的烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等，其中，优选的是乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。
另一方面，聚烯烃(B)是在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]小于15dl/g的、与本(共)聚合目的的聚烯烃同种的聚烯烃。聚烯烃(B)是赋予聚烯烃(A)在最终得到的聚烯烃组合物中的分散性的成分，从这个意义上说，其特性粘度[η]最好是比聚烯烃(A)的特性粘度[η]小，比最终得到的聚烯烃组合物的特性粘度[η]大。
另外、每1g过渡金属化合物催化剂成分的聚烯烃(B)的附载量在0.01-100g的范围为宜。换言之，以最终得到的聚烯烃组合物为基准是0.001-1％(重量)为宜，聚烯烃(B)的附载量过小时，聚烯烃(A)在目的聚烯烃组合物中的分散性不充分，反之，过大时，聚烯烃(A)在聚烯烃组合物中的分散性达到饱和，而且导致烯烃(共)聚合用催化剂的制造效率降低。
本发明的烯烃(共)聚合用预活化催化剂可以按下面所述制造，即，在由上述至少含有钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、有机金属化合物(AL1)和根据需要使用的电子供体(E1)的组合构成的聚烯烃制造用催化剂存在下，通过使本(共)聚合目的的烯烃预备(共)聚合、生成聚烯烃(B)的预备(共)聚合工序，以及随后进行的使烯烃(共)聚合、生成上述聚烯烃(A)的预活化聚合工序，在过渡金属化合物催化剂成分上附载聚烯烃(B)和聚烯烃(A)，进行预活化处理。
在预活化处理中，将含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于催化剂成分中的1摩尔过渡金属为0.01-1000摩尔、最好是0.05-500摩尔的有机金属化合物(AL1)以及相对于催化剂成分中的1摩尔过渡金属为0-500摩尔、最好是0-100摩尔的电子供体(E1)组合，用来作为聚烯烃制造用催化剂。
相对于1升烯烃聚合容积，换算成催化剂成分中的过渡金属原子，存在0.001-5000毫摩尔、最好是0.01-1000毫摩尔的聚烯烃制造用催化剂，在没有溶剂的情况下或者在相对于1g过渡金属化合物催化剂成分为100升以下的溶剂中，供给0.01-500g本(共)聚合目的的烯烃，使之预备(共)聚合，相对于1g过渡金属化合物催化剂成分生成0.01-100g的聚烯烃(B)，接着供给0.01-10000g烯烃，使之(共)聚合，相对于1g过渡金属化合物催化剂成分生成0.01-5000g的聚烯烃(A)，从而在过渡金属化合物催化剂成分上被覆、附载聚烯烃(B)和聚烯烃(A)。在本说明书中，术语“聚合容积”，在液相聚合的场合是指聚合反应器内的液相部分的容积，在气相聚合的场合是指聚合反应器内的气相部分的容积。
为了保持聚烯烃(A)的高效率且受到控制的(共)聚合反应速度，过渡金属化合物催化剂成分的使用量应在上述范围内。另外、有机金属化合物(AL1)的用量过少时，(共)聚合反应速度变得过于迟缓，反之，其用量过大时，不仅(共)聚合反应速度不能提高，而且最终得到的聚烯烃组合物中的有机金属化合物(AL1)的残渣增多，因而不可取。再有，电子供体(E1)的用量过大时，(共)聚合反应速度降低。溶剂的用量过大时，不仅需要大的反应容器，而且难以控制和保持高效率的(共)聚合反应速度。
预活化处理可以在例如以下列物质作为溶剂的液相中进行丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃、此外还有汽油馏分或氢化柴油馏分等惰性溶剂以及烯烃本身，另外，也可以不使用溶剂，在气相中进行。
预活化处理可以在氢的存在下进行，但为了生成特性粘度[η]为15-100dl/g的高分子量的聚烯烃(A)，最好是不使用氢。
在预活化处理中，本(共)聚合目的的烯烃的预备(共)聚合条件，只要是使得每1g过渡金属化合物催化剂成分生成0.01-100g聚烯烃(B)的条件即可，通常是在-40～100℃的温度和0.1～5MPa在压力下进行1分钟～24小时。另外，利用烯烃的预活化(共)聚合条件，只要是每1g过渡金属化合物催化剂成分生成0.01-5000g、优选的是0.05-2000g、最好是0.1-1000g的聚烯烃(A)即可，没有特别的限制，通常是在-40～40℃(优选的是-40～30℃、最好是-40～20℃)的较低温度下、0.1-5MPa(优选的是0.2-5MPa、最好是0.3-5MPa)的压力下、进行1分-24小时(优选的是5分-18小时、最好是10-12小时)。
在上述预活化处理后，为了抑制通过预活化处理产生的本(共)聚合活性的降低，可以以每1g过渡金属化合物催化剂成分0.01-100g的烯烃的反应量，进行本(共)聚合目的的烯烃的加成聚合。此时，有机金属化合物(AL1)、电子供体(E1)、溶剂以及烯烃的用量可以与烯烃的预活化聚合同样的范围进行，但是优选的是，相对于1摩尔过渡金属原子在0.005-10摩尔、最好是0.01-5摩尔的电子供体存在下进行。至于反应条件，可以在-40～100℃的温度下、0.1～5MPa的压力下、进行1分～24小时。
加成聚合时使用的有机金属化合物(AL1)、电子供体(E1)以及溶剂，可以使用与利用烯烃的预活化(共)聚合同样的种类，至于烯烃，可以使用本(共)聚合目的的烯烃。
加成聚合生成的聚烯烃的特性粘度[η]，比聚烯烃(A)的特性粘度[η]要小，最终成为本(共)聚合后的聚烯烃的一部分。
其次，本发明的烯烃(共)聚合用预活化催化剂，可以直接用于或者与追加的有机金属化合物(AL2)和电子供体(E2)一起用于获得目的聚烯烃组合物的2-12个碳原子的烯烃的本(共)聚合。
本发明的烯烃本(共)聚合用催化剂由下列部分构成上述烯烃(共)聚合用预活化催化剂；相对于烯烃(共)聚合用预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子，与烯烃(共)聚合用预活化催化剂中的有机金属化合物(AL1)的合计量(AL1+AL2)为0.05-3000摩尔、最好是0.1-1000摩尔的有机金属化合物(AL2)；相对于烯烃(共)聚合用预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子，与烯烃(共)聚合用预活化催化剂中的电子供体(E1)的合计量(E1+E2)为0-5000摩尔、最好是0-3000摩尔的电子供体(E2)。
有机金属化合物的含量(AL1+AL2)如果过低，烯烃的本(共)聚合时的(共)聚合反应速度太慢，反之，其含量过高时，不仅(共)聚合反应速度没有象预期那样提高，效率差，而且最终得到的烯烃组合物中残留的有机金属化合物残渣增多，因而不可取。另外，电子供体的含量(E1+E2)过大时，(共)聚合反应速度明显降低。
作为烯烃本(共)聚合用催化剂，对于烯烃(共)聚合用预活化催化剂中根据需要追加使用的有机金属化合物(AL2)和电子供体(E2)的种类，可以使用上述的有机金属化合物(AL1)和电子供体(E1)相同的种类。可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。另外，既可以使用与烯烃(共)聚合用预活化处理时使用的相同种类，也可以使用与之不同的种类。
烯烃本(共)聚合用催化剂也可以按下面所述制备，即，通过过滤或倾析除去上述烯烃(共)聚合用预活化催化剂中存在的溶剂、未反应的烯烃、有机金属化合物(AL1)以及电子供体(E1)等，将所得到的粉粒体或在该粉粒体中添加溶剂形成的悬浮液与追加的有机金属化合物(AL2)和根据需要使用的电子供体(E2)组合起来，另外，也可以利用减压蒸馏或惰性气体流将存在的溶剂和未反应的烯烃蒸发、除去，将所得到的粉粒体或该粉粒体中添加溶剂形成的悬浮液与根据需要使用的有机金属化合物(AL2)和电子供体(E2)组合起来。
其次，在本发明的聚烯烃组合物的制造方法中，在上述烯烃(共)聚合用预活化催化剂或第3发明的烯烃本(共)聚合用催化剂的存在下，将烯烃进行本(共)聚合。烯烃(共)聚合用预活化催化剂或烯烃本(共)聚合用催化剂的使用量，按1升聚合容积计算，换算成烯烃(共)聚合用预活化催化剂中的过渡金属原子时，为0.001-1000毫摩尔，优选的是0.005-500毫摩尔。将过渡金属化合物催化剂成分的用量限定在上述范围，可以保持烯烃的高效率而且受到控制的(共)聚合速度。
第4发明的烯烃的本(共)聚合，其聚合工艺可以使用公知的烯烃(共)聚合工艺，具体地说，可以采用下列工艺在丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃、汽油馏分或氢化柴油馏分等惰性溶剂中，进行烯烃(共)聚合的淤浆聚合法；用烯烃本身作为溶剂的本体聚合法；在气相中进行烯烃(共)聚合的气相聚合法；(共)聚合生成的聚烯烃是液状的溶液聚合；或者这些方法中的2种以上组合而成的聚合工艺。
无论使用上述的哪一种聚合工艺，聚合条件应当是，聚合温度20-120℃、优选的是30-100℃、最好是40-100℃，聚合压力0.1-5MPa、优选的是0.3-5MPa，在上述条件范围内连续、半连续或间歇式聚合时，聚合时采用5分钟-24小时。采用上述聚合条件，可以以效率且受到控制的速度生成聚烯烃。
在本发明的聚烯烃(共)聚合物组合物的制造方法的优选实施方案中，选定聚合条件，使本(共)聚合生成的聚烯烃和最终得到的聚烯烃组合物的特性粘度[η]在0.2-10dl/g、最好是0.7-5dl/g在范围，并且在所得到的聚烯烃组合物中，来自于使用的烯烃(共)聚合用预活化催化剂的聚烯烃(A)在0.01-5％(重量)的范围。另外，与公知的烯烃聚合方法同样，聚合时使用氢，可以调节所得到的(共)聚合的分子量。
所得到的聚烯烃组合物的特性粘度[η]不足0.2dl/g时，最终得到的聚烯烃成形品的机械性能恶化，反之，其特性粘度超过10dl/g时，成形性恶化。
另一方面，在所得到的聚烯烃组合物中，来自于烯烃(共)聚合用预活化催化剂的聚烯烃(A)的含量不足0.01％(重量)时，聚烯烃组合物的熔融张力和结晶化温度的提高效果较小，反之，超过5％(重量)时，不仅上述提高效果达到饱和，而且聚烯烃组合物的均质性受到损害。
在本发明的聚烯烃组合物的制造方法中，用于本(共)聚合的烯烃优先选用2-12个碳原子的烯烃。具体地说，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯，这些烯烃可以使用1种，也可以使用2种以上。
这些烯烃的本(共)聚合所得到的聚烯烃可以是烯烃均聚物，也可以是含有50％(重量)以上作为主单体的烯烃聚合单元的烯烃·无规共聚物或烯烃·嵌段共聚物，优选的是烯烃均聚物、含有90％(重量)以上作为主单体的烯烃聚合单元的烯烃·无规共聚物或含有70％(重量)以上作为主单体的烯烃聚合单元的烯烃·嵌段共聚物。
烯烃的本(共)聚合结束后，根据需要，经过公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣去除工序、干燥工序等后处理工序，最终得到所需要的、具有高熔融张力和高结晶化温度的聚烯烃组合物。
在本发明的聚烯烃组合物的制造方法中，通过预活化工序生成高分子量的聚烯烃(A)，使之均匀分散在最终得到的聚烯烃组合物中，采用这种方法，可以调整烯烃(共)聚合用预活化催化剂的必要量，另一方面，在本(共)聚合中可以使用已有的工艺，进行通常的(共)聚合，因此，与通常的聚烯烃制造相比，可以保持同等的生产率。
如上所述，采用本发明的使用烯烃(共)聚合用预活化催化剂的聚烯烃组合物的制造方法得到的聚烯烃组合物具有高的熔融张力。例如，本(共)聚合生成的聚烯烃是聚丙烯的场合，最终得到的聚丙烯组合物在230℃的熔融张力(MS)和在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]具有四下式表示的关系log(MS)＞4.24×log[η]-1.05对于上限没有特别的限制，但熔融张力过高时，最终得到的聚烯烃组合物的成形性恶化，因此，考虑到本发明的目的，适宜的范围是4.24×log[η]+0.05＞log(MS)＞4.24×log[η]-1.05优选的是4.24×log[η]+0.24＞log(MS)＞4.24×log[η]-1.05最好是4.24×log[η]+0.24＞log(MS)＞4.24×log[η]-0.93230℃的熔融张力(MS)是，使用熔融张力计-2型((株)东洋精机制作所制造)，在该装置内将聚烯烃加热至230℃，由直径2.095mm的喷嘴将熔融聚烯烃以20mm/分的速度挤出到23℃的大气中形成线材，测定以3.14m/分的速度收取所得到的线材时的线状聚烯烃的张力值(单位cN)。
本(共)聚合结束后，根据需要，经过公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣去除工序、干燥工序等后处理工序，例如得到聚丙烯组合物(PP)。在下文中，举聚丙烯为例进行说明。
在本发明中，酚类稳定剂是作为发挥最终得到的聚丙烯组合物的、成形时的热稳定性、高熔融张力以及高结晶化温度的成分而添加的。
为了不降低A)成分的聚丙烯组合物(PP)中的固有性能以及显示出上述特性、并考虑到稳定剂的成本时，相对于100份A)成分的聚丙烯组合物(PP)，其添加量为0.001-2份(重量)，优选的是0.005-1.5份(重量)，最好是0.01-1份(重量)。
酚类稳定剂可以使用在聚丙烯组合物中使用的以往公知的具有苯酚骨架的酚类稳定剂，但不限于这些。具体地说，可以使用下述化合物2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二环己基-对甲酚、2，6-二异丙基-4-乙基苯酚、2，6-二叔戊基-对甲酚、2，6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2，6-二环己基-4-正辛基苯酚、2-异丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-乙基-6-叔辛基苯酚、2-异丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-环己基-4-正丁基-6-异丙基苯酚、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’羟基苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯、叔丁基对苯二酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6 二-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2，2’-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚、2，2’-亚丁基双(2-叔丁基对甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、正十八烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯-二乙基酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、双(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙基)钙、双(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙基)镍、N，N’-双[3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)对苯二甲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、2，2-双[4-{2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)}乙氧基苯基]丙烷、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸烷基酯等。
其中，特别优先选用2，6-二叔丁基-对甲酚、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’羟基苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯、2，2-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)等，这些酚类稳定剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在本发明中，磷类防氧化剂是作为显现目的聚丙烯组合物的成形时的高熔融张力和高结晶化温度以及成形品的耐热氧化劣化性、耐候性、防着色性的成分而加入的。
从发挥本发明的聚丙烯组合物所具有的性能及防氧化剂的成本考虑，相对于A)成分的聚丙烯组合物(PP)100份(重量)来说，其添加量在0.001-2份(重量)为宜，优选的是0.005-1.5份(重量)，最好是0.01-1份(重量)。
磷类防氧化剂可以使用以往聚丙烯组合物中使用的公知的磷类防氧化剂，但不限于这些。具体地说可以举出下列化合物，这些磷类防氧化剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基-二-膦酸酯、四(2，4-二-叔戊基苯基)-4，4’-亚联苯基-二-膦酸酯、四(2，4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-亚联苯基-二-膦酸酯、四(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-4，4’-亚联苯基-二-膦酸酯、四(2，6-二-叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)-4，4’-亚联苯基-二-膦酸酯、四[2，6-二-叔丁基-4-(2’，4’-二-叔丁基苯氧羰基)-苯基]-4，4’-亚联苯基-二-膦酸酯、四(2，6-二-叔丁基-4-正十六烷氧基羰基-苯基)-4，4’-亚联苯基-二-膦酸酯、双[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)]-4，4’-亚联苯基-二-膦酸酯、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)]-4，4’-亚联苯基-二-膦酸酯、双[2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)]-4，4’-亚联苯基-二-膦酸酯、双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二-叔丁基苯基)]-4，4’-亚联苯基-二-膦酸酯等亚联苯基-二-膦酸酯；儿茶基-2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基磷酸酯、儿茶基-2，4，6-三-叔丁基苯基磷酸酯、α-萘基儿茶基磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)-2-萘基磷酸酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基磷酸酯)、1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三月桂基三硫代磷酸酯、三十六烷基三硫代磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-羟基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2，4-二-壬基苯基)磷酸酯、三(一，二壬基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(2，6-二叔丁基-4甲基苯基)磷酸酯等；二硬脂酰基-季戊四醇-二磷酸酯、二苯基-季戊四醇-二磷酸酯、双(壬基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、双(2，4-二叔戊基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-s-丁基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、双(2，4，6-三-叔丁基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、双(2，4，6-三-叔戊基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、双[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]-季戊四醇-二磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧基羰基-苯基)-季戊四醇-二磷酸酯等季戊四醇-二磷酸酯；四(2，4-二叔丁基苯基)-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、四(2，4-二叔戊基苯基)-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、四(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、四(2，4，6-三叔丁基苯基)-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、四(2，4，6-三叔戊基苯基)-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、四(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、四[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、四(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、双[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)]-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔戊苯基)]-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、双[2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)]-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔戊苯基)]-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-二磷酸酯等四氧杂螺[5.5]十一烷-二磷酸酯；2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)壬基磷酸酯、2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)十二烷基磷酸酯、2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)十三烷基磷酸酯、2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)十四烷基磷酸酯、2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)硬脂酰基磷酸酯、2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4，6-三叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯；2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)壬基磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)十二烷基磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)十三烷基磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)十四烷基磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)硬脂酰基磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，4，6-三叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯；2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)壬基磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)十二烷基磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)十三烷基磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)十四烷基磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)硬脂酰基磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4，6-三叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯；2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔戊基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔戊基苯基)硬脂酰基磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔戊基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔戊基苯基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔戊基苯基)(2，4，6-三叔戊基苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔戊基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔戊基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔戊基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔戊基苯基)磷酸酯；2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)壬基磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)十二烷基磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)十三烷基磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)十四烷基磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)硬脂酰基磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，4，6-三叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯；2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)壬基磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)十二烷基磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)十三烷基磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)十四烷基磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)硬脂酰基磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4，6-三叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯；2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔戊基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔戊基苯基)硬脂酰基磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔戊基苯基)(2，4-二叔戊基苯基)磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔戊基苯基)(2，4，6-三叔戊基苯基)磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔戊基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔戊基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔戊基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔戊基苯基)磷酸酯；2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)壬基磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)十二烷基磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)十三烷基磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)十四烷基磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)硬脂酰基磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，4，6-三叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯；2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-双(4-叔戊基-6-甲基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-双(4-s-二十烷基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二壬基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-(1’-甲基环己基)苯基)氟代磷酸酯、2，2’-异亚丙基-双(4-壬基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚丁基-双(4，6-二甲基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔戊基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4-s-丁基-6-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔戊基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔辛基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚丁基-双(4-甲基-6-(1’-甲基环己基)苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-叔辛基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代双(4，6-二-s-戊基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-双(4，6-二异辛基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-双(5-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-α-甲基苄基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-双(3-甲基-4，6-二叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-双(4-叔戊基苯基)氟代磷酸酯等氟代磷酸酯；双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-乙二醇-二磷酸酯、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-1，4-丁二醇-二磷酸酯、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-1，6-己二醇-二磷酸酯、双[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)]-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔戊基苯基)]-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、双[2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)]-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、双[2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)]-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔戊基苯基)]-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-N，N’-双(2-羟乙基)草酰胺-二磷酸酯等二磷酸酯；三[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-丙三醇-三磷酸酯、三[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-三羟甲基乙烷-三磷酸酯、三[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-三羟甲基丙烷-三磷酸酯、三[2，2’-双(4，6-二叔丁基苯基)]-三乙醇胺-三磷酸酯、三[2，2’-双(4，6-二叔戊基苯基)]-三乙醇胺-三磷酸酯、三[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-三乙醇胺-三磷酸酯、三[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔戊基苯基)]-三乙醇胺-三磷酸酯、三[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-三乙醇胺-三磷酸酯、三[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔戊基苯基)]-三乙醇胺-三磷酸酯、三[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-N，N’，N”-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯-三磷酸酯等三磷酸酯；四[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-赤藓醇-四磷酸酯、四[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]-季戊四醇-四磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)2-乙基己基磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)硬脂酰基磷酸酯、2，4，6-三叔丁基苯基-2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇磷酸酯等。
在不损害本发明目的的范围内，可以在本发明的组合物中并用上述磷类防氧化剂以外的防氧化剂。
这样的防氧化剂可以举出以往在聚丙烯组合物中使用的公知的上述酚类防氧化剂和硫代类防氧化剂。硫代类防氧化剂例如可以举出二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂酰基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂酰基硫代二丙酸酯、二月桂基硬脂酰基硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二十八烷基二硫化物、二硬脂酰基硫代二丁酸酯等。
这些酚类和硫代类防氧化剂可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
相对于100份(重量)聚丙烯组合物，上述各防氧化剂的配入量为0.001-1.5份(重量)，优选的是0.005-1份(重量)，最好是0.01-0.5份(重量)。
在不损害本发明目的的范围内，可根据需要在本发明的组合物中添加并用上述稳定剂以外的各种稳定剂。
这样的稳定剂例如可以举出，能捕集本发明组合物中使用的聚丙烯中存在的催化剂残渣——卤素的卤素捕集剂。使用卤素捕集剂可以进一步改善本发明组合物的热稳定性、臭气、色调、腐蚀性和耐候性等。
卤素捕集剂可以使用脂肪酸金属盐、烷酰基乳酸金属盐、脂肪族羟酸金属盐、水滑石类、锂铝复合氢氧化物盐、金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸金属盐、脂肪族磷酸金属盐、环氧化物、脂肪族胺、脂肪族酰胺、受阻胺类化合物、氨基三嗪化合物等。具体的卤素捕集剂可以举出如下乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、α-甲基丁酸、己酸、山梨酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、己酸、十一烷酸、十一碳烯酸、月桂酸、林德酸、肉豆蔻酸、抹香鲸酸、肉豆寇烯酸、棕榈酸、棕榈烯酸、6，10，14-十六碳三烯酸、硬脂酸、岩芹酸、油酸、反油酸、萝蘑酸、异油酸、亚油酸、α桐酸、β-桐酸、石榴酸、亚麻酸、γ-亚麻酸、4，8，12，15-十八碳烯酸、4，8，12，15-十八碳烯酸、硬脂炔酸、花生酸、鳕油酸、巨头鲸鱼酸、花生油烯酸、山嵛酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、沙丁鱼酸、巴西棕榈酸、鲨鱼酸、鲱鱼酸、蜡酸、西门木烯酸、褐煤酸、蜂花酸、三十碳烯酸等脂肪酸的金属盐；十二烷酰基乳酸、十四烷酰基乳酸和十八烷酰基乳酸等烷酰基乳酸的金属盐，乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、α-羟基丁酸、羟基丙二酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、中酒石酸、葡萄酸、柠檬酸、2-羟基十四烷酸、番红醇酸、2-羟基六癸酸、紫茉莉脑酸、桧酸、麝香梨酸、油桐酸、2-羟基十八烷酸、12-羟基十八烷酸、18-羟基十八烷酸、9，10-二羟基十八烷酸、蓖麻醇酸、松香酸、十八碳三烯酮酸、酶蛋白酸、脑酮酸等脂肪族羟酸的金属盐；环烷酸金属盐等脂环族羧酸的金属盐；苯甲酸、对叔丁基苯甲酸等芳香族羧酸的金属盐；羟基环烷酸金属盐等脂环族羟酸的金属盐；水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸等芳香族羟酸的金属盐；各种氨基酸金属盐；水滑石类；碱式铝·锂·羟基·碳酸盐·水合物和碱式铝·锂·羟基·硫酸盐·水合物等锂铝复合氢氧化物盐；金属氧化物；金属氢氧化物；金属碳酸盐；金属磷酸盐；(一，二混合)己基磷酸、(一，二混合)辛基磷酸、(一，二混合)2-乙基己基磷酸、(一，二混合)癸基磷酸、(一，二混合)十二烷基磷酸、(一，二混合)十四烷基磷酸、(一，二混合)十六烷基磷酸、(一，二混合)十八烷基磷酸、(一，二混合)油酰基磷酸、(一，二混合)亚油基磷酸、(一，二混合)亚油基磷酸、(一，二混合)二十二烷基磷酸、(一，二混合)瓢儿菜基磷酸、(一，二混合)二十四烷基磷酸、(一，二混合)二十六烷基磷酸、(一，二混合)二十八烷基磷酸等脂肪族磷酸的金属盐；双(对叔丁基苯基)磷酸、单(对叔丁基苯基)磷酸、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔戊基苯基)磷酸、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔戊基苯基)磷酸等芳香族磷酸的金属盐；三碱式硫酸铅；腙；链烯；环状酯；有机金属化合物；二苯甲醇；环氧氯丙烷与双酚A的缩合物、2-甲基环氧氯丙烷与双酚A的缩合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯、环氧大豆油、环氧亚麻仁油、环氧蓖麻油等环氧化合物；羟基胺；辛胺、月桂胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油胺、椰子胺、牛脂胺、大豆胺、N，N-二椰子胺、N，N-二牛脂胺、N，N-二大豆胺、N-月桂基-N，N-二甲胺、N-十四烷基-N，N-二甲胺、N-十六烷基-N，N-二甲胺、N-十八烷基-N，N-二甲胺、N-椰子-N，N-二甲胺、N-牛脂-N，N-二甲胺、N-大豆-N，N-二甲胺、N-甲基-N，N-二牛脂胺、N-甲基-N，N-二椰子胺、N-油基-1，3-二氨基丙烷、N-牛脂-1，3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺等脂肪族胺；N-月桂基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-十六烷基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-十八烷基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-二十二烷基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-椰子-N，N，N-三甲基氯化铵、N-牛脂-N，N，N-三甲基氯化铵、N-大豆-N，N，N-三甲基氯化铵、N，N，N-三乙基-N-苄基氯化铵、N-月桂基-N，N-二甲基-N-苄基氯化铵、N-十四烷基-N，N-二甲基-N-苄基氯化铵、N-十八烷基-N，N-二甲基-N-苄基氯化铵、N-椰子-N，N-二甲基-N-苄基氯化铵、N，N-二油基-N，N-二甲基氯化铵、N，N-二椰子-N，N-二甲基氯化铵、N，N-二牛脂-N，N-二甲基氯化铵、N，N-二大豆-N，N-二甲基氯化铵、N，N-双(2-羟乙基)-N-月桂基-N-甲基氯化铵、N，N-双(2-羟乙基)-N-十八烷基-N-甲基氯化铵、N，N-双(2-羟乙基)-N-油基-N-甲基氯化铵、N，N-双(2-羟乙基)-N-椰子-N-甲基氯化铵、N，N-双(聚氧乙烯)-N-月桂基-N-甲基氯化铵、N，N-双(聚氧乙烯)-N-十八烷基-N-甲基氯化铵、N，N-双(聚氧乙烯)-N-油基-N-甲基氯化铵、N，N-双(聚氧乙烯)-N-椰子-N-甲基氯化铵等氯化铵；N，N-双(2-羟乙基)十二烷氨基甜菜碱、N，N-双(2-羟乙基)十三烷氨基甜菜碱、N，N-双(2-羟乙基)十四烷氨基甜菜碱、N，N-双(2-羟乙基)十五烷氨基甜菜碱、N，N-双(2-羟乙基)十六烷氨基甜菜碱、N，N-双(2-羟乙基)十八烷氨基甜菜碱、N，N-双(2-羟乙基)油酰氨基甜菜碱、N，N-双(2-羟乙基)二十二烷氨基甜菜碱、N，N-双(2-羟乙基)二十八烷氨基甜菜碱、N，N-双(2-羟乙基)椰子氨基甜菜碱、N，N-双(2-羟乙基)牛脂氨基甜菜碱等甜菜碱；六亚甲基四胺；三乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺；N-(2-羟乙基)十二烷基胺、N-(2-羟乙基)十三烷基胺、N-(2-羟乙基)十四烷基胺、N-(2-羟乙基)十五烷基胺、N-(2-羟乙基)十六烷基胺、N-(2-羟乙基)十八烷基胺、N-(2-羟乙基)油基胺、N-(2-羟乙基)二十二烷基胺、N-(2-羟乙基)二十八烷基胺、N-(2-羟乙基)椰子胺、N-(2-羟乙基)牛脂胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)十二烷基胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)十三烷基胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)十四烷基胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)十五烷基胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)十六烷基胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)十八烷基胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)油基胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)二十二烷基胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)二十八烷基胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)椰子胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)牛脂胺等N-(2-羟乙基)胺；N，N-双(2-羟乙基)十二烷基胺、N，N-双(2-羟乙基)十三烷基胺、N，N-双(2-羟乙基)十四烷基胺、N，N-双(2-羟乙基)十五烷基胺、N，N-双(2-羟乙基)十六烷基胺、N，N-双(2-羟乙基)十八烷基胺、N，N-双(2-羟乙基)油基胺、N，N-双(2-羟乙基)二十二烷基胺、N，N-双(2-羟乙基)二十八烷基胺、N，N-双(2-羟乙基)椰子胺、N，N-双(2-羟乙基)牛脂胺等N，N-双(2-羟乙基)脂肪族胺；这些N，N-双(2-羟乙基)脂肪族胺与月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、芥酸等脂肪酸的一酯或二酯；聚氧化乙烯十二烷氨基醚、聚氧化乙烯十八烷氨基醚、聚氧化乙烯油氨基醚、聚氧化乙烯椰子氨基醚、聚氧化乙烯牛脂氨基醚等氨基醚；N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)-1，6-二氨基己烷、N-十二烷基-N，N’，N’-三(2-羟乙基)-1，3-二氨基丙烷、N-十八烷基-N，N’，N’-三(2-羟乙基)-1，3-二氨基丙烷、N-椰子-N，N’，N’-三(2-羟乙基)-1，3-二氨基丙烷、N-牛脂-N，N’，N’-三(2-羟乙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N-二椰子-N’，N’-双(2-羟乙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N-二牛脂-N’，N’-双(2-羟乙基)-1，3-二氨基丙烷、N-椰子-N，N’，N’-三(2-羟乙基)-1，6-二氨基己烷、N-牛脂-N，N’，N’-三(2-羟乙基)-1，6-二氨基己烷、N，N-二椰子-N’，N’-双(2-羟乙基)-1，6-二氨基己烷、N，N-二牛脂-N’，N’-双(2-羟乙基)-1，6-二氨基己烷等二氨基烷；油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、褐煤酸酰胺、N-十八烷基硬脂酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-十八烷基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂酰基芥酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、N，N’-亚甲基-双-月桂酸酰胺、N，N’-亚甲基-双-肉豆蔻酸酰胺、N，N’-亚甲基-双-棕榈酸酰胺、N，N’-亚甲基-双-棕榈烯酸酰胺、N，N’-亚甲基-双-硬脂酸酰胺、N，N’-亚甲基-双-12-羟基硬脂酸酰胺、N，N’-亚甲基-双-油酸酰胺、N，N’-亚甲基-双-山嵛酸酰胺、N，N’-亚甲基-双-芥酸酰胺、N，N’-亚甲基-双-褐煤酸酰胺、N，N’-亚乙基-双-月桂酸酰胺、N，N’-亚乙基-双-肉豆蔻酸酰胺、N，N’-亚乙基-双-棕榈酸酰胺、N，N’-亚乙基-双-棕榈烯酸酰胺、N，N’-亚乙基-双-硬脂酸酰胺、N，N’-亚乙基-双-12-羟基硬脂酸酰胺、N，N’-亚乙基-双-油酸酰胺、N，N’-亚乙基-双-山嵛酸酰胺、N，N’-亚乙基-双-芥酸酰胺、N，N’-亚乙基-双-褐煤酸酰胺、N，N’-六亚甲基-双-硬脂酰胺、N，N’-六亚甲基-双-油酸酰胺、N，N’-六亚甲基-双-山嵛酸酰胺、N，N’-二硬脂酰基草酸酰胺、N，N’-二油基草酸酰胺、N，N’-二硬脂酰基琥珀酸酰胺、N，N’-二油基琥珀酸酰胺、N，N’-二硬脂酰基己二酸酰胺、N，N’-二油基己二酸酰胺、N，N’-二硬脂酰基癸二酸酰胺、N，N’-二油基癸二酸酰胺等脂肪酸酰胺；N，N-双(2-羟乙基)十二烷基酰胺、N，N-双(2-羟乙基)十三烷基酰胺、N，N-双(2-羟乙基)十四烷基酰胺、N，N-双(2-羟乙基)十五烷基酰胺、N，N-双(2-羟乙基)十六烷基酰胺、N，N-双(2-羟乙基)十八烷基酰胺、N，N-双(2-羟乙基)油基酰胺、N，N-双(2-羟乙基)二十二烷基酰胺、N，N-双(2-羟乙基)二十八烷基酰胺、N，N-双(2-羟乙基)椰子酰胺、N，N-双(2-羟乙基)牛脂酰胺等脂肪族酰胺；聚氧化乙烯月桂酰胺醚、聚氧化乙烯硬脂酰胺醚、聚氧化乙烯油酰胺醚、聚氧化乙烯椰子酰胺醚、聚氧化乙烯牛脂酰胺醚等脂肪族酰胺的聚氧乙烯醚；4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1-苄基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苹果酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)富马酸酯、双(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)富马酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，1’-(1，2-乙二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪基)、2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、2-甲基-2-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丙酰胺、1-炔丙基-4-β-氰基乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-乙酸酯、偏苯三酸-三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1-丙烯酰基-4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)二丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)二苄基-丙二酸酯、双(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-4-哌啶基)二苄基-丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸酯等受阻胺类化合物；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，5-二氧杂螺[5.5]十一碳烷-3，3-二羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，5-二氧杂螺[5.5]十一碳烷-3，3-二羧酸酯、双(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，5-二氧杂螺[5.5]十一碳烷-3，3-二羧酸酯、1，3-双[2，2’-[双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-二氧杂环己烷-5，5-二羧酸酯]]、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-[1-甲基乙基[1，3-二氧杂环己烷-5，5-二羧酸酯]]、1，2-双[2，2’-[双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-1，3-二氧杂环己烷-5，5-二羧酸酯]]、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-[2-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]乙基-2-甲基-1，3-二氧杂环己烷-5，5-二羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，5-二氧杂螺[5.11]十七碳烷-3，3-二羧酸酯等受阻胺类化合物；己烷-1’，6’-双-(4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)、甲苯-2’，4’-双-(4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)、二甲基-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-硅烷、苯基-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-硅烷、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚磷酸酯、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-磷酸酯、苯基-[双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)]-膦酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酰胺、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酰胺等受阻胺类化合物；2-二丁氨基-4，6-双(9-氮杂-3-乙基-8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]-3-十一烷基甲氧基)-s-三嗪、2-二丁氨基-4，6-双(9-氮杂-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]-3-十一烷基甲氧基)-s-三嗪、四(9-氮杂-3-乙基-8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]-3-十一烷基甲基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(9-氮杂-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]-3-十一烷基甲基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、十三烷基·三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、十三烷基·三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、二(十三烷基)·双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、二(十三烷基)·双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺旋[5.1.1 1.2]二十一烷-21-酮、3，9-双[1，1-二甲基-2-{三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基)丁基羰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3，9-双[1，1-二甲基-2-{三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)丁基羰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等受阻胺类化合物；聚(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯)、聚(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯)、聚(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)、聚(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)、聚[[双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)衣康酸酯][乙烯基丁基醚]]、聚[[双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)衣康酸酯][乙烯基丁基醚]]、聚[[双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)衣康酸酯][乙烯基辛基醚]]、聚[[双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)衣康酸酯][乙烯基辛基醚]]、二甲基琥珀酸酯-2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)乙醇缩合物等受阻胺类化合物；聚[六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚[亚乙基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚[[1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚[[6-(二乙基亚氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚[[6-[(2-乙基己基)亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚[[6-(环己基亚氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚[[6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚[[6-(丁氧基亚氨基)-1，3，5-三嗪-2，4 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氧基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]等受阻胺类化合物；聚[氧[6-[(1-哌啶基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基氧基-1，2-乙烷二基][(2，2，6，6-四甲基-3-氧代-1，4-哌啶基)-1，2-乙烷二基][(3，3，5，5-四甲基-2-氧代-1，4-哌啶基)-1，2-乙烷二基]]、聚[氧[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基氧基-1，2-乙烷二基][(2，2，6，6-四甲基-3-氧代-1，4-哌啶基)-1，2-乙烷二基][(3，3，5，5-四甲基-2-氧代-1，4-哌啶基)-1，2-乙烷二基]]、聚[[6-[(乙基乙酰基)亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚[[6-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]等受阻胺类化合物；1，6，11-三[{4，6-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-1，3，5-三嗪-2-基}氨基]十一碳烷、1，6，11-三[{4，6-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-1，3，5-三嗪-2-基}氨基]十一碳烷、1，6，11-三[{4，6-双(N-辛基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-1，3，5-三嗪-2-基}氨基]十一碳烷、1，6，11-三[{4，6-双(N-辛基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-1，3，5，-三嗪-2-基}氨基]十一碳烷、1，5，8，12-四[4，6-双(N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丁氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]-1，5，8，12-四氮杂十二碳烷、1，5，8，12-四[4，6-双(N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-丁氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]-1，5，8，12-四氮杂十二碳烷等受阻胺类化合物；2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基6-苯基-1，3，5-三嗪、1，4-双(3，5-二氨基-2，4，6-三嗪基)丁烷、3，9-双[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等氨基三嗪类化合物；另外，上述金属盐中的金属种类例如可以举出锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌或铝等，上述的金属盐包括正盐、也包括各种碱式盐。优先选用脂肪酸金属盐、烷酰基乳酸金属盐、脂肪族羟酸金属盐、水滑石类、锂铝复合氢氧化物盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、脂肪族磷酸金属盐、环氧化物、脂肪族胺、脂肪族酰胺、受阻胺类化合物、氨基三嗪类化合物以及上述的二种以上混合物。这些卤素捕集剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
相对于A)成分的聚丙烯组合物(PP)100份(重量)，卤素捕集剂的添加量为0.001-2份(重量)，优选的是0.005-1.5份(重量)，最好是0.01-1份(重量)。
在不损害本发明目的的范围内，本发明的组合物中，除了上述卤素捕集剂以外，还可以并用聚丙烯中通常添加的各种添加剂，例如光稳定剂、重金属钝化剂、透明化剂、成核剂、润滑剂、防静电剂、防雾剂、防粘连剂、防滴剂、过氧化物之类的自由基生成剂、阻燃剂、阻燃助剂、颜料、有机类或无机类抗菌剂、滑石、云母、粘土、硅灰石、沸石、高岭土、膨润土、珍珠岩、硅藻土、石棉、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、硫酸钡、硫酸镁、硅酸钙、硅酸铝、玻璃纤维、钛酸钾、碳纤维、炭黑、石墨以及金属纤维等无机填充剂，硅烷类、钛酸盐类、硼类、铝酸盐类、锆酸盐类等偶联剂和用偶联剂等表面处理剂表面处理过的上述无机填充剂或者木粉、纸浆、废纸、合成纤维、天然纤维等有机填充剂。
所得到的聚烯烃组合物，根据需要配入防氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、防粘连剂、着色剂、无机或有机的填充剂等各种添加剂以及各种合成树脂，然后加热熔融混炼，再切断成粒状，以粒料的形态用于制造各种成形品。
实施例下面通过实施例和比较例更详细地说明本发明。
实施例和比较例中使用的术语的定义以及测定方法叙述如下。另外，在下面的实施例和比较例中，有时将聚丙烯简写为PP，将聚乙烯简写为PE。
(1)特性粘度[η]用奥氏粘度计(三井东压化学(株)制造)测定在135℃的四氢萘中的特性粘度所得到的数值(单位dl/g)。
(2)熔融张力(MS)用熔融张力计-二型((株)东洋精机制作所制造)测定的数值(单位cN)。
(3)结晶温度(Tc)使用DSC7型示差扫描热量分析计(パ-キン·エルマ-公司制造)，将聚丙烯组合物以30℃/分的速度从室温升温至230℃、在该温度保持10分钟，以-20℃/分的速度降温至-20℃、在该温度保持10分钟，然后以20℃/分的速度升温至230℃、在该温度保持10分钟，然后以-80℃/分的速度降温至150℃，再以-5℃/分的速度从150℃降温，在降温的同时测定显示结晶时的吸收热的最大峰值的温度值(单位℃)。
(4)热稳定性对于100份(重量)的聚烯烃组合物，混合0.1份(重量)2，6-二叔丁基-对甲酚和0.1份(重量)硬脂酸钙，使用螺杆直径40mm的挤出造粒机、在230℃下将上述混合物熔融混炼、造粒，制成聚烯烃组合物的粒料。
作为热稳定性，按JISK7210标准中表1的条件14，测定将所得到的粒料和用上述挤出造粒机反复将该粒料熔融混炼、造粒2次最终得到的粒料的熔体流动速率(MFR)(单位g/10分)，算出最终粒料的MFR与最初得到的粒料的MFR的差(最终粒料MFR-最初粒料MFR＝ΔMFR)。
差值(ΔMFR)越小，表示热稳定性越好。
(5)防着色性对于与热稳定性测定时相同的粒料，按JISk7103标准测定最初得到的粒料和将该粒料反复造粒2次后得到的粒料的黄色度(YI)，算出最终粒料与最初得到的粒料的黄色度的差(ΔYI＝最终粒料YI-最初粒料YI)。
差值(ΔYI)越小，防着色性越好。
实施例1(1)制备过渡金属化合物催化剂成分在带有搅拌器的不锈钢制的反应器中，将0.3升癸烷、48g无水氯化镁、170g原钛酸正丁酯和195g 2-乙基-1-己醇混合，一面搅拌、一面在130℃加热1小时，使之均匀溶解，形成均一的溶液。将该溶液在70℃加温，一面搅拌、一面添加18g对苯二甲酸二异丁酯，经过1小时后，用2.5小时添加520g四氯化硅，析出固体。再在70℃下加热保持1小时。从液体中分离出固体，用己烷洗净，得到固体生成物。
将全部固体生成物与溶解在1.5升1，2-二氯乙烷中的1.5升四氯化钛混合，然后添加36g对苯二甲酸二异丁酯，一面搅拌、一面在100℃反应2小时，然后在该温度下通过倾析除去液相，再添加1.5升1，2-二氯乙烷和1.5升四氯化钛，在100℃搅拌保持2小时，用己烷洗净，干燥后得到含有2.8％(重量)钛的含钛附载型催化剂成分(过渡金属化合物催化剂成分)。
(2)制备预活化催化剂用氮气置换内部容积为5升的、带倾斜叶片的不锈钢制反应器，然后添加2.8升正己烷、4毫摩尔三乙基铝(有机金属化合物(AL1))和9.0g(换算成钛原子是5.26毫摩尔)前一项制备的含钛附载型催化剂成分，然后供给20g丙烯，在-2℃下预聚合10分钟。
另一方面，分析在同一条件下进行的预聚合生成的聚合物，结果，每1g含钛附载型催化剂成分有2g丙烯生成聚丙烯(B)，聚丙烯(B)在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηB]为2.8dl/g。
反应结束后，将未反应的丙烯放出到反应器外，将反应器中的气相用氮气置换一次，使反应器内的温度保持在-1℃，与此同时向反应器连续供给乙烯2小时，使反应器内压力保持在0.59MPa，进行预活化。
另一方面，分析在同一条件下进行的预活化聚合生成的聚合物，结果，每1g含钛附载型催化剂成分存在24g聚合物，并且聚合物在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηT2]是31.4dl/g。
利用乙烯的预活化聚合生成的每1g含钛附载型催化剂成分的聚乙烯(A)量(W2)，作为预活化处理后每1g含钛附载型催化剂成分的聚合物生成量(WT2)与预聚合后每1g含钛附载型催化剂成分的聚丙烯(B)生成量(W1)的差按下式求出。
W2＝WT2-W1另外，由乙烯的预活化聚合生成的聚乙烯(A)的特性粘度[ηA]，由预聚合生成的聚丙烯(B)的特性粘度[ηB]和预活化处理生成的聚合物的特性粘度[ηT2]、按下式求出。＝([ηT2]×WT2-[ηB]×W1)/(WT2-W1)＝[ηE]根据上式，每1g含钛附载型催化剂成分，由乙烯的预活化聚合生成的聚乙烯(A)量是22g，特性粘度[ηA]是34.0dl/g。
反应结束后将未反应的乙烯放出反应器外，用氮气置换反应器中的气相，然后向反应器内添加二异丙基二甲氧基硅烷(电子供体(E1))1.6毫摩尔，随后供给20g丙烯，在1℃下保持10分钟，进行预活化处理后的加成聚合。
另一方面，分析在同一条件下进行的加成聚合生成的聚合物，结果，每1g含钛附载型催化剂成分存在26g聚合物，并且聚合物在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηT3]是29.2dl/g，与上述同样算出的加成聚合生成的聚丙烯生成量(W3)，每1g含钛附载型催化剂成分为2g，特性粘度[ηC]是2.8dl/g。
反应结束后将未反应的丙烯放出反应器外，用氮气置换反应器内的气相一次，形成本(共)聚合用的预活化催化剂淤浆。
(3)制备聚丙烯组合物(丙烯的本(共)聚合)用氮气置换内部容积500升的、带搅拌器的不锈钢聚合反应器，然后在20℃下向聚合反应器内装入240升正己烷、780毫摩尔三乙基铝(有机金属化合物(AL2))、78毫摩尔二异丙基二甲氧基硅烷(电子供体(E2))和上述得到的预活化催化剂淤浆的1/2量。接着，向反应器内导入55升氢，升温至70℃后，在70℃的聚合温度下，将聚合反应器内的气相压力保持在0.79MPa，同时连续2小时向聚合反应器内供给丙烯，进行丙烯的本聚合。
聚合结束后，向聚合反应器内导入1升甲醇，在70℃下进行15分钟催化剂失活反应，排出未反应的气体后，分离溶剂，进行聚合物的干燥，得到特性粘度[ηT]为1.97dl/g的聚合物40.1kg。
所得到的聚合物是相当于(a)成分的、由预活化聚合得到的聚乙烯(A)含有率为0.25％(重量)的聚丙烯组合物，(b)成分的聚丙烯的特性粘度[ηP]是1.89dl/g。
对于100份(重量)所得到的聚丙烯组合物，混合0.1份(重量)2，6-二叔丁基-对甲酚和0.1份(重量)硬脂酸钙，用螺杆直径40mm的挤出造粒机、在230℃下将该混合物造粒、得到粒料。测定该粒料的各种物性，结果，MFR是3.5g/10分，结晶温度是122.5℃，熔融张力(MS)是4.9cN。详细的物性汇总示于表1中。
实施例2和比较例1在实施例1中，改变使用乙烯的预活化聚合条件，从而改变聚乙烯(A)的生成量，除此之外，在与实施例1同样的条件下制造聚丙烯组合物，制成实施例2和比较例1的评价试料。
所得聚丙烯组合物的各物性示于表1中。
比较例2在实施例1的(2)中，代替利用乙烯的预活化聚合，分3次向反应器内供给220g丙烯，预活化聚合开始时供给80g，开始30分钟后供给80g，开始1小时后供给60g，除此之外，在与实施例1同样的条件下制造聚丙烯组合物，制备比较例2的评价试料。
所得聚丙烯组合物的各物性示于表1中。
比较例3除了不进行含钛附载型催化剂成分的乙烯预活化聚合之外，与实施例1同样进行处理，制造聚丙烯。由所得到的聚丙烯制备比较例3的评价试料。
所得聚丙烯组合物的各物性示于表1中。
比较例4用氮气置换带有配备倾斜叶片的搅拌器的反应器，然后，使用含有由三氯化钛组合物构成的含钛催化剂成分和三乙基氯化铝以及第三成分二甘醇二甲醚的催化剂，在正己烷中将丙烯淤浆聚合，把所得到的特性粘度[ηT]1.67dl/g、平均粒径150μm的丙烯均聚物粉末10kg投入反应器。将反应器内抽真空后。供给氮气直至达到大气压，这一操作反复进行10次，然后一面搅拌、一面在氮气氛中和25℃下添加混合甲苯溶液中浓度70％(重量)的过氧碳酸二-2-乙基己基酯(改性剂)0.35摩尔。接着将反应器内温度升至120℃，在该温度下反应30分钟。随后将反应器内温度升至135℃，在该温度下进行30分钟后处理。然后使反应器冷却至室温，打开反应器，得到聚丙烯。
对于100份(重量)所得到的聚丙烯组合物，混合0.1份(重量)2，6-二叔丁基-对甲酚和0.1份(重量)硬脂酸钙，用螺杆直径40mm的挤出造粒机、在230℃下将该混合物造粒、得到粒料，制备比较例4的评价试料。
对以上实施例1-2和比较例1-4得到的粒料评价各种物性，评价结果示于表1中。
表1
备注*1每1g过渡金属化合物催化剂成分的生成量(g)*2在聚丙烯(共)聚合物组合物中所占的比例(重量％)*3比较例2；预活化的单体使用丙烯实施例3(1)制备过渡金属化合物催化剂成分在带有搅拌器的不锈钢制的反应器中，将37.5升癸烷、7.14kg无水氯化镁和35.1升2-乙基-1-己醇混合，一面搅拌、一面在140℃加热4小时进行反应形成均一的溶液。向该溶液中添加1.67kg邻苯二甲酸酐，在130℃下搅拌混合1小时，使邻苯二甲酸酐溶解在上述均一溶液中。
将所得均一溶液冷却到室温(23℃)后，用3小时将该均一溶液全量滴入200升保持在-20℃的四氯化钛中。滴加完毕后，用4小时升温至110℃，达到110℃后添加5.03升邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃搅拌保持2小时，进行反应。2小时的反应结束后热过滤，收集固体部分，用275升四氯化钛使固体部分再悬浮，然后在110℃下持续反应2小时。
反应结束后，再次热过滤，收集固体部分，用正己烷充分洗净，直至洗净液中检测不到游离的钛，接着，过滤分离溶剂，减压干燥固体部分，得到含有2.4％(重量)钛的含钛附载型催化剂成分(过渡金属化合物催化剂成分)。
(2)制备预活化催化剂用氮气置换内部容积为30升的、带倾斜叶片的不锈钢制反应器，然后添加18升正己烷、60毫摩尔三乙基铝(有机金属化合物(AL1))和150g(换算成钛原子是75.16毫摩尔)前一项制备的含钛附载型催化剂成分，然后供给210g丙烯，在-1℃下预聚合20分钟。
另一方面，分析在同一条件下进行的预聚合生成的聚合物，结果，每1g含钛附载型催化剂成分生成1.2g聚丙烯(B)，该聚丙烯(B)在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηB]是2.7dl/g。
反应结束后，将未反应的丙烯放出到反应器外，将反应器中的气相用氮气置换一次，然后使反应器内的温度保持在-1℃，与此同时，向反应器内连续供给乙烯3小时，使反应器内压力保持在0.59MPa，进行预活化聚合。
另一方面，分析在同一条件下进行的预活化聚合生成的聚合物，结果，每1g含钛附载型催化剂成分存在33.2g聚合物，并且聚合物在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηT2]是29.2dl/g。
根据这些结果，由乙烯的预活化聚合新生成的聚乙烯(A)的量是每1g含钛附载型催化剂成分32g，特性粘度[ηA]是30.2dl/g。
反应结束后将未反应的乙烯放出反应器外，用氮气置换反应器中的气相一次，然后向反应器内添加二异丙基二甲氧基硅烷(电子供体(E1))22.5毫摩尔，随后供给385g丙烯，在0℃保持20分钟，进行预活化处理后的加成聚合。反应结束后，将未反应的丙烯放出反应器外，用氮气置换反应器中的气相一次，得到本(共)聚合用的预活化催化剂淤浆。
另一方面，分析在同一条件下进行的加成聚合生成的聚合物，结果，每1g含钛附载型催化剂成分存在35.4g聚合物，并且聚合物在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηT3]是27.6dl/g。
根据上述结果，经过加成聚合新生成的聚丙烯的量是每1g含钛附载型催化剂成分为2.2g，特性粘度[ηC]是2.8dl/g。
(3)制备聚丙烯组合物(丙烯的本(共)聚合)在经过氮气置换的、容积110升的配备有搅拌器的连续型卧式气相聚合器(长度/直径＝3.7)中导入25kg聚丙烯粉料，以预活化催化剂淤浆作为含钛附载型催化剂成分，按0.61g/h的速度连续供给三乙基铝(有机金属化合物(AL2))和二异丙基二甲氧基硅烷(电子供体(E2))的15％(重量)正己烷溶液，使得相对于含钛附载型催化剂成分中的钛原子、它们的摩尔比分别为90和15。
在70℃聚合温度下，向聚合反应器内分别供给氢和丙烯，使聚合反应器内的氢浓度与丙烯浓度之比为0.006，并使聚合反应器内的压力保持在2.15MPa，连续进行丙烯的气相聚合150小时。
在聚合过程中，以11kg/h的速度从聚合反应器中抽出聚合物，使聚合反应器内的聚合物保有量保持在60％(容积)。
用含5％(容积)水蒸气的氮气、在100℃下接触处理抽出的聚合物30分钟，得到特性粘度[ηT]为1.80dl/g的聚合物。
聚合物中通过预活化处理生成的聚乙烯(A)含量为0.18％(重量)，聚丙烯的特性粘度[ηP]是1.75dl/g。
接着，在与实施例1同样条件下用挤出造粒机造粒，得到聚合物粒料。评价测定该粒料的各种物性，结果，MFR是6.0g/10分，结晶温度是112.0℃，熔融张力(MS)是2.5cN。
实施例4
在实施例3中，将聚丙烯的制造条件中的氢浓度与丙烯浓度之比改为0.008，从而改变MFR，除此之外，按照与实施例3相同的条件制造聚丙烯组合物，制成实施例4的评价试料。
所得聚丙烯组合物的各种物性示于表2中。
比较例5除了不进行实施例3中利用乙烯的预活化聚合之外，按照与实施例3同样的条件制造聚合物，制成比较例5的评价试料。
所得聚合物的分析结果示于表2中。
实施例5(1)制备过渡金属化合物催化剂成分按照与实施例3同样的条件，制得含钛附载型催化剂成分。
(2)制备预活化催化剂改变实施例3的(2)中利用乙烯的预活化聚合条件，将反应温度改为0℃，除乙烯外，还供给30g丙烯，并将反应时间改为45分钟，除此之外，按照相同的条件制得预活化催化剂淤浆。
另一方面，分析经过在同样条件下进行的预活化处理的催化剂，结果，每1g含钛附载型催化剂成分存在23.2g聚合物，并且聚合物在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηT2]为21.5dl/g，经过预活化处理生成了特性粘度[ηA]为22.5dl/g、丙烯聚合单元含量为0.7％(重量)(用13C-NMR测定)的乙烯-丙烯无规共聚物(A)，每1g含钛附载型催化剂成分生成22g。
另外，分析在同样条件下进行的预活化处理后经过加成聚合得到的聚合物，结果，每1g含钛附载型催化剂成分存在25.3g聚合物，并且聚合物在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηT3]是19.9dl/g，经过加成聚合，每1g含钛附载型催化剂成分新生成2.1g特性粘度[ηC]2.2dl/g的聚合物。
(3)制备聚丙烯组合物(丙烯的本(共)聚合)在实施例3的(3)中，使用上述(2)得到的预活化催化剂淤浆作为预活化催化剂淤浆，将聚合反应器内的氢浓度与丙烯浓度之比改为0.012，在聚合反应器中，除丙烯之外连续供给乙烯，使聚合反应器内的乙烯浓度与丙烯浓度之比保持0.003，按照与实施例3同样的条件连续进行气相聚合150小时，以11.6kg/h的速度得到特性粘度[ηT]为1.54dl/g、乙烯聚合单元含量为0.8％(重量)的聚合物。
聚合物中的经过预活化处理生成的乙烯-丙烯·无规共聚物(A)的含量为0.12％(重量)，丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[ηP]是1.52dl/g。
与实例1的(3)同样，用挤出造粒机造粒，得到聚丙烯组合物粒料。评价该粒料的各种物性，结果，MFR是15.4g/10分，结晶温度是121.2℃，熔融张力(MS)是1.4cN。
比较例6除了不进行实施例5中用乙烯和丙烯的预活化处理外，按照与实施例5同样的条件制造聚合物，制成比较例6的评价试料。
所得聚合物的物性测定结果示于表2中。
比较例7在实施例1的(2)中，省略用丙烯的预聚合和加成聚合，只进行用乙烯的预活化聚合。在所得到的预活化催化剂淤浆中添加1升甲醇，在70℃下进行1小时催化剂失活反应。反应结束后，从淤浆中过滤、分离聚乙烯，减压干燥后得到200g特性粘度[ηA]32.5dl/g的聚乙烯。
省略实施例1的(2)中的用乙烯的预活化聚合和用丙烯的加成聚合，将丙烯进行本聚合得到的聚丙烯20kg和上述制备的聚乙烯50g混合，再添加20g 2，6-二叔丁基-对甲酚和20g硬脂酸钙，使用内部容积100升的汉歇尔混合机混合3分钟，然后使用螺杆直径40mm的挤出造粒机、在230℃下将该混合物造粒，制成粒料，得到比较例7的评价试料。
所得粒料的各种物性为，特性粘度[ηT]1.97dl/g，MFR3.5g/10分，结晶温度116.2℃，熔融张力(MS)是1.0cN。
所得聚合物的物性测定结果汇总示于表2中。
表2
备注*1每1g过渡金属化合物催化剂成分的生成量(g)*2在丙烯·α-烯烃共聚物组合物中所占的比例(重量％)*3实施例5；预活化的单体使用乙烯和丙烯的混合气体*4比较例7；聚乙烯与本聚合聚丙烯的机械的单纯混合实施例6(1)制备过渡金属化合物催化剂成分按照与实施例3同样的条件，制得含钛附载型催化剂成分。
(2)制备预涤化催化剂按照与实施例3同样的条件，制得预活化催化剂淤浆。
(3)制备聚丙烯组合物(丙烯的本(共)聚合)在实施例3中，向聚合反应器内分别供给氢和丙烯，使聚合反应器(I)内的氢浓度与丙烯浓度之比为0.002，并使聚合反应器内的压力保持1.77MPa，进行聚合工序(I)。
另一方面，分析在同一条件下进行的聚合工序所得到的聚合物，结果，MFR是1.1g/10分，聚合物在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηT]是2.39dl/g，聚合工序(I)的聚丙烯的特性粘度[ηP]是2.32dl/g。
将上面得到的聚合物连续供入60℃的聚合反应器(II)，使聚合反应器内氢浓度与丙烯浓度之比及乙烯浓度与丙烯浓度之比保持0.003和0.2，并且聚合反应器内的压力保持1.57MPa，进行聚合工序(II)。
聚合过程中，以9.4kg/h的速度从聚合反应器中抽出聚合物，使聚合反应器内的聚合物保有量为60％(容积)。
用含5％(容积)水蒸气的氮气、在100℃下接触处理抽出的聚合物30分钟，得到特性粘度[ηT]为2.69dl/g的聚合物。
聚合物中的经过预活化处理生成的聚乙烯(A)含量为0.21％(重量)，丙烯·α-烯烃嵌段共聚物组合物(b)的特性粘度[ηP]是2.63dl/g。
预先制备乙烯/丙烯的反应量比不同的共聚物，将其作为标准样品，用红外线吸收光谱制作校正曲线，求出聚合工序(II)的乙烯/丙烯反应量比，再根据全部聚合物中的乙烯含量算出聚合工序(I)与聚合工序(II)的聚合量比，所得数值示于表3中。
接着，按照与实施例1同样的条件，用挤出造粒机造粒，得到聚合物粒料。测定、评价该粒料的各种物性，结果，MFR是0.52g/10分，结晶温度是121.9℃，熔融张力(MS)是5.2cN。
实施例7
(1)制备过渡金属化合物催化剂成分按照与实施例1同样的条件，制得含钛附载型催化剂成分。
(2)制备预活化催化剂按照与实施例1同样的条件，制得预活化催化剂淤浆。
(3)制备聚丙烯组合物(丙烯的本(共)聚合)用氮气置换内部容积500升的、带搅拌器的不锈钢聚合反应器，然后在20℃下向聚合反应器内装入240升正己烷、780毫摩尔三乙基铝(有机金属化合物(AL2))、78毫摩尔二异丙基二甲氧基硅烷(电子供体(E2))和上述得到的预活化催化剂淤浆的1/2量。接着，向反应器内导入100升氢，升温至70℃后，在70℃的聚合温度下，将聚合反应器内的气相压力保持在0.79MPa，同时连续90分钟向聚合反应器内供给丙烯，进行聚合工序(I)。聚合工序(I)结束后，停止供给丙烯，将反应器内温度冷却至30℃，放出氢和未反应的丙烯，接着抽出一部分聚合淤浆，测定MFR，结果是7.5。
将反应器内温度升至60℃后，向聚合反应器内导入30升氢，连续2小时供给乙烯和丙烯，使乙烯的供给比例为35％(重量)。乙烯的总供给量是7.5kg。
经过上述聚合时间后，向聚合反应器内导入1升甲醇，在70℃下进行15分钟催化剂失活反应，排出未反应气体后，分离溶剂，进行聚合物的干燥，得到特性粘度[ηT]为1.95dl/g的聚合物40.5kg。
所得聚合物是相当于(a)成分的、预活化聚合得到的聚乙烯(A)含量为0.26％(重量)的丙烯·α-烯烃嵌段聚合物组合物(b)成分的丙烯·α-烯烃嵌段共聚物组合物(b)的特性粘度[ηP]是1.87dl/g。
预先制备乙烯/丙烯的反应量比不同的共聚物，将其作为标准样品，用红外线吸收光谱制作校正曲线，求出聚合工序(II)的乙烯/丙烯反应量比，再根据全部聚合物中的乙烯含量算出聚合工序(I)与聚合工序(II)的聚合量比，所得数值示于表3中。
接着，按照与实施例1同样的条件，用挤出造粒机造粒，得到聚合物粒料。测定、评价该粒料的各种物性，结果，MFR是3.0g/10分，结晶温度是121.5℃，熔融张力(MS)是2.1cN。
实施例8
在实施例7的(3)中，改变丙烯的本(共)聚合物组合物的制造条件，将第1级中的乙烯浓度与丙烯浓度之比改为0.3，向聚合反应器内供给50升氢，升温至60℃后，在60℃的聚合温度下，将聚合反应器内气相部压力保持0.79MPa，同时连续90分钟向反应器内供给丙烯，进行聚合工序(I)。聚合工序(I)结束后，停止供给丙烯和乙烯，将反应器内温度冷却至30℃，放出氢和未反应的丙烯和乙烯，接着抽出一部分聚合淤浆，测定MFR，结果是3.0。
将反应器内温度升至60℃后，向聚合反应器内导入50升氢，连续2小时供给乙烯和丙烯，使乙烯的供给比例为35％(重量)。乙烯的总供给量是8.2kg。
经过上述聚合时间后，向聚合反应器内导入1升甲醇，在70℃下进行15分钟催化剂失活反应，排出未反应气体后，分离溶剂，进行聚合物的干燥，得到特性粘度[ηT]为2.08dl/g的聚合物40.5kg。
所得聚合物是相当于(a)成分的、预活化聚合得到的聚乙烯(A)含量为0.24％(重量)的丙烯·α-烯烃嵌段共聚合物组合物(b)成分的丙烯·α-烯烃嵌段共聚物组合物(b)的特性粘度[ηP]是2.00dl/g。
预先制备乙烯/丙烯的反应量比不同的共聚物，将其作为标准样品，用红外线吸收光谱制作校正曲线，求出聚合工序(II)的乙烯/丙烯反应量比，再根据全部聚合物中的乙烯含量算出聚合工序(I)与聚合工序(II)的聚合量比，所得数值示于表3中。
接着，按照与实施例1同样的条件，用挤出造粒机造粒，得到聚合物粒料。测定、评价该粒料的各种物性，结果，MFR是2.0g/10分，结晶温度是116.8℃，熔融张力(MS)是2.5cN。
比较例8按照与比较例5相同的条件，制得含钛附载型催化剂淤浆。使用该含钛附载型催化剂淤浆，按照与实施例6的(3)相同的条件制造丙烯·α-烯烃嵌段共聚物组合物，制备比较例8的评价试料。
所得丙烯·α-烯烃嵌段共聚物组合物的各种物性示于表3中。
比较例9按照与比较例3相同的条件，制得含钛附载型催化剂淤浆。使用该含钛附载型催化剂淤浆，按照与实施例7的(3)相同的条件制造丙烯·α-烯烃嵌段共聚物组合物，制备比较例9的评价试料。
所得丙烯·α-烯烃嵌段共聚物组合物的各种物性示于表3中。
比较例10按照与比较例3相同的条件，制得含钛附载型催化剂淤浆。使用该含钛附载型催化剂淤浆，按照与实施例8的(3)相同的条件制造丙烯·α-烯烃嵌段共聚物组合物，制备比较例1 0的评价试料。
所得丙烯·α-烯烃嵌段共聚物组合物的各种物性示于表3中。
表3
备注*1每1g过渡金属化合物催化剂成分的生成量(g)*2在丙烯(共)聚合物组合物中所占的组成比例(重量％)
实施例9(1)制备过渡金属化合物催化剂成分按照与实施例1同样的条件，制得含钛附载型催化剂成分。
(2)制备预活化催化剂按照与实施例1同样的条件，制得预活化催化剂淤浆。
(3)制备聚丙烯组合物(丙烯的本(共)聚合)用氮气置换内部容积500升的、带搅拌器的不锈钢聚合反应器，然后在20℃下向聚合反应器内装入240升正己烷、780毫摩尔三乙基铝(有机金属化合物(AL2))、78毫摩尔二异丙基二甲氧基硅烷(电子供体(E2))和上述得到的预活化催化剂淤浆的1/2量。接着供料，使氢浓度与丙烯浓度之比以及乙烯浓度与丙烯浓度之比分别为0.04和0.03，升温至60℃后，将聚合反应器内气相部压力保持0.79MPa，同时连续2小时向聚合反应器内供给丙烯、氢和乙烯，进行丙烯·α-烯烃的共聚合。
经过上述聚合时间后，向聚合反应器内导入1升甲醇，在60℃下进行15分钟催化剂失活反应，排出未反应气体后，分离溶剂，进行聚合物的干燥，得到特性粘度[ηT]为1.91dl/g的聚合物41.0kg。
所得聚合物是相当于(a)成分的、预活化聚合得到的聚乙烯(A)含量为0.24％(重量)的丙烯·α-烯烃无规共聚物组合物，(b)成分的丙烯·α-烯烃无规共聚物组合物的特性粘度[ηP]是1.83dl/g。
接着，按照与实施例1同样的条件，用挤出造粒机造粒，得到聚合物粒料。测定、评价该粒料的各种物性，结果，MFR是3.7g/10分，结晶温度是115.2℃，熔融张力(MS)是1.8cN。
实施例10(1)制备过渡金属化合物催化剂成分按照与实施例3同样的条件，制得含钛附载型催化剂成分。
(2)制备预活化催化剂按照与实施例3同样的条件，制得预活化催化剂淤浆。
(3)制备聚丙烯组合物(丙烯的本(共)聚合)在经过氮气置换的、内容积110升的配备有搅拌器的连续型卧式气相聚合器(长度/直径＝3.7)中导入25kg聚丙烯粉料，以预活化催化剂淤浆作为含钛附载型催化剂成分，按0.81g/h的速度连续供给三乙基铝(有机金属化合物(AL2))和二异丙基二甲氧基硅烷(电子供体(E2))的15％(重量)正己烷溶液，使得相对于含钛附载型催化剂成分中的钛原子、它们的摩尔比分别为90和15。
在60℃聚合温度下，向聚合反应器内分别供给氢和乙烯，使得相对于聚合反应器内的丙烯浓度的氢浓度比和乙烯浓度比为0.02，并且向聚合器供给丙烯，使聚合反应器内的压力保持在1.77MPa，连续进行丙烯的气相聚合150小时。
在聚合过程中，以12kg/h的速度从聚合反应器中抽出聚合物，使聚合反应器内的聚合物保有量保持在60％(容积)。
用含5％(容积)水蒸气的氮气、在100℃下接触处理抽出的聚合物30分钟，得到特性粘度[ηT]为1.95dl/g的聚合物。
聚合物中通过预活化处理生成的聚乙烯(A)含量为0.22％(重量)，(b)成分的丙烯·α-烯烃共聚物的特性粘度[ηP]是1.89dl/g。
接着，在与实施例1同样条件下用挤出造粒机造粒，得到聚合物粒料。评价测定该粒料的各种物性，结果，MFR是3.2g/10分，结晶温度是110.0℃，熔融张力(MS)是1.9cN。
实施例11(1)制备过渡金属化合物催化剂成分按照与实施例1同样的条件，制得含钛附载型催化剂成分。
(2)制备预活化催化剂按照与实施例1同样的条件，制得预活化催化剂淤浆。
(3)制备聚丙烯组合物(丙烯的本(共)聚合)用氮气置换内部容积500升的、带搅拌器的不锈钢聚合反应器，然后在20℃下向聚合反应器内装入240升正己烷、780毫摩尔三乙基铝(有机金属化合物(AL2))、7 8毫摩尔二异丙基二甲氧基硅烷(电子供体(E2))和上述得到的预活化催化剂淤浆的1/2量。接着供料，使相对于丙烯浓度来说、氢浓度、乙烯浓度和丁烯-1浓度分别为0.08、0.025和0.038，升温至60℃后，将聚合反应器内气相部压力保持0.79MPa，同时连续2小时向聚合反应器内供给丙烯、氢、乙烯和丁烯-1，进行丙烯·α-烯烃的共聚合。
经过上述聚合时间后，向聚合反应器内导入1升甲醇，在60℃下进行15分钟催化剂失活反应，排出未反应气体后，分离溶剂，进行聚合物的干燥，得到特性粘度[ηT]为1.67dl/g的聚合物39.6kg。
所得聚合物是相当于(a)成分的、预活化聚合得到的聚乙烯(A)含量为0.25％(重量)的丙烯·α-烯烃共聚物组合物，(b)成分的丙烯·α-烯烃共聚物组合物的特性粘度[ηP]是1.59dl/g。
接着，按照与实施例1同样的条件，用挤出造粒机造粒，得到聚合物粒料。测定、评价该粒料的各种物性，结果，MFR是7.6g/10分，结晶温度是110.3℃，熔融张力(MS)是1.3cN。
比较例11按照与比较例3相同的条件，制得含钛附载型催化剂淤浆。使用该含钛附载型催化剂淤浆，按照与实施例9的(3)相同的条件制造丙烯·α-烯烃共聚物组合物，制备比较例11的评价试料。
所得丙烯·α-烯烃共聚物组合物的各种物性示于表4中。
比较例12按照与比较例5相同的条件，制得含钛附载型催化剂淤浆。使用该含钛附载型催化剂淤浆，按照与实施例10的(3)相同的条件制造丙烯·α-烯烃共聚物组合物，制备比较例12的评价试料。
所得丙烯·α-烯烃共聚物组合物的各种物性示于表4中。
比较例13按照与比较例3相同的条件，制得含钛附载型催化剂淤浆。使用该含钛附载型催化剂淤浆，按照与实施例11的(3)相同的条件制造丙烯·α-烯烃共聚物组合物，制备比较例13的评价试料。
所得丙烯·α-烯烃共聚物组合物的各种物性示于表4中。
表4
备注*1每1g过渡金属化合物催化剂成分的生成量(g)*2在丙烯(共)聚合物组合物中所占的组成比例(重量％)实施例12(1)制备过渡金属化合物催化剂成分按照与实施例1同样的条件，制得含钛附载型催化剂成分。
(2)制备预活化催化剂在实施例1中，省略用丙烯的预聚合，按照与实施例1同样的条件进行利用乙烯的预活化聚合和利用丙烯的加成聚合。
另一方面，分析在同样条件下进行的预活化聚合生成的聚合物，结果，每1g含钛附载型催化剂成分存在22.2g聚乙烯(A)，并且聚合物在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηA]是32.5dl/g。
另外，分析在同样条件下进行的预活化聚合、然后加成聚合生成的聚合物，结果，每1g含钛附载型催化剂成分单纯加成聚合存在2.0g聚合物，并且聚合物在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηA]是2.3dl/g。
(3)制备聚丙烯组合物(丙烯的本(共)聚合)使用制备的预活化催化剂，按照与实施例1同样的条件进行丙烯的本聚合，制造聚丙烯。按照与实施例1同样条件将所得聚丙烯制成粒料，作为实施例12的评价试料。
所得聚丙烯的各种物性示于表5中。
比较例14在实施例1中，省略利用丙烯的预聚合和利用乙烯的预活化聚合，按照与实施例1同样的条件只进行利用丙烯的加成聚合，使用这样制备的预活化催化剂，按照与实施例1同样的条件进行丙烯的本聚合。按照与实施例1同样的条件将所得聚丙烯制成粒料，作为比较例14的评价试料。
所得聚丙烯的各种物性示于表5中。
实施例13和比较例15在实施例1中省略利用丙烯的预聚合，改变利用乙烯的预活化聚合的条件，除此之外，按照与实施例1同样的条件进行处理，制造聚乙烯(A)含量不同的聚丙烯组合物，与实施例1同样处理，制备实施例13和比较例15的评价试料。
实施例13和比较例15的各种物性示于表5中。
实施例14(1)制备过渡金属化合物催化剂成分按照与实施例3同样的条件，制得含钛附载型催化剂成分。
(2)制备预活化催化剂在实施例3中，省略用丙烯的预聚合，按照与实施例3同样的条件进行利用乙烯的预活化聚合和利用丙烯的加成聚合。
另一方面，分析在同样条件下进行的预活化聚合生成的聚合物，结果，每1g含钛附载型催化剂成分存在32.0g聚乙烯(A)，并且聚合物在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηA]是29.8dl/g。
另外，分析在同样条件下进行的预活化聚合、然后加成聚合生成的聚合物，结果，每1g含钛附载型催化剂成分单纯加成聚合存在2.2g聚合物，并且聚合物在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηA]是3.4dl/g。
(3)制备聚丙烯组合物(丙烯的本(共)聚合)使用制备的预活化催化剂，按照与实施例3同样的条件进行丙烯的本聚合，制造聚丙烯。按照与实施例3同样条件将所得聚丙烯制成粒料，作为实施例14的评价试料。
所得聚丙烯的各种物性示于表5中。
比较例16在实施例3中，省略(2)的预活化处理，在(1)得到的含钛固体催化剂的存在下，按照与(3)相同的条件进行丙烯的聚合，制造丙烯(共)聚合物组合物，制备比较例16的评价试料。
所得聚丙烯的各种物性示于表5中。
表5
备注*1每1g过渡金属化合物催化剂成分的生成量(g)*2在丙烯(共)聚合物组合物中所占的组成比例(重量％)
实施例15(1)制备过渡金属化合物催化剂成分按照与实施例1同样的条件，制得含钛附载型催化剂成分。
(2)制备预活化催化剂在实施例5中，省略用丙烯的预聚合和用丙烯的加成聚合，按照与实施例5同样的条件只进行利用乙烯-丙烯混合气体的预活化聚合。
另一方面，分析在同样条件下进行的预活化聚合生成的乙烯-丙烯共聚物，结果丙烯聚合单元是0.8％(重量)(用13C-NMR测定)，每1g含钛附载型催化剂成分存在25g乙烯-丙烯，并且聚合物在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηA]为30.0dl/g。
(3)制备聚丙烯组合物(丙烯的本(共)聚合)使用制备的预活化催化剂，按照与实施例1同样的条件进行丙烯的本聚合，制造聚丙烯。按照与实施例1同样条件将所得聚丙烯制成粒料，作为实施例15的评价试料。
所得聚丙烯的各种物性示于表6中。
比较例17在实施例1中，省略(2)的预活化处理，在(1)得到的含钛固体催化剂的存在下，按照与(3)相同的条件进行丙烯的聚合，制造丙烯(共)聚合物组合物，作为比较例17的评价试料。
所得聚丙烯的各种物性示于表6中。
比较例18在实施例1的(2)中，省略用丙烯的预聚合和用丙烯的加成聚合，将用乙烯的预活化聚合改为用乙烯-丙烯混合气体的预活化处理，向反应器内供给240g丙烯，除此之外，按照与实施例1相同的条件进行丙烯的聚合，制造丙烯(共)聚合物组合物，制备比较例18的评价试料。
所得聚丙烯的各种物性示于表6中。
实施例16和比较例19在实施例1中省略用丙烯的预聚合和用丙烯的加成聚合，改变用乙烯的预活化聚合条件，除此之外，按照与实施例1相同的条件进行处理，制造聚乙烯(A)含量不同的聚丙烯组合物，与实施例1同样处理，制备实施例16和比较例19的评价试料。
实施例16和比较例19的各种物性示于表6中。
实施例17(1)制备过渡金属化合物催化剂成分按照与实施例3同样的条件，制得含钛附载型催化剂成分。
(2)制备预活化催化剂在实施例3中，省略用丙烯的预聚合和用丙烯的加成聚合，按照与实施例3同样的条件只进行用乙烯的预活化聚合。
另一方面，分析在同样条件下进行的预活化聚合生成的聚合物，结果，每1g含钛附载型催化剂成分存在29g聚乙烯(A)，并且聚合物在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηA]为35.5dl/g。
(3)制备聚丙烯组合物(丙烯的本(共)聚合)使用制备的预活化催化剂，按照与实施例5同样的条件进行丙烯的本聚合，制造聚丙烯。按照与实施例1同样条件将所得聚丙烯制成粒料，作为实施例17的评价试料。
所得聚丙烯的各种物性示于表6中。
表6
备注*1每1g过渡金属化合物催化剂成分的生成量(g)*2在丙烯(共)聚合物组合物中所占的组成比例(重量％)*3实施例15；预活化的单体使用乙烯和丙烯的混合气体*4比较例18；预活化的单体使用丙烯实施例18在实施例1的(3)中，相对于100份(重量)所得到的聚丙烯组合物，使用0.1份(重量)磷系防氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯代替0.1份(重量)酚系防氧化剂2，6-二叔丁基-对甲酚，除此之外，与实施例1同样操作，用挤出造粒机在230℃造粒，制成粒料。测定、评价该粒料的各种物性，结果，MFR是3.6g/10分，结晶温度是119.5℃，熔融张力(MS)是2.1cN。
实施例19在实施例2的(3)中，相对于100份(重量)所得到的聚丙烯组合物，使用磷系防氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯代替酚系防氧化剂2，6-二叔丁基-对甲酚，除此之外，按相同的条件制造聚丙烯组合物，制备实施例19的评价试料。
所得聚丙烯组合物的各种物性示于表7中。
比较例20～比较例23在比较例1至比较例4中，相对于100份(重量)所得到的聚丙烯组合物，使用磷系防氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯代替酚系防氧化剂2，6-二叔丁基-对甲酚，除此之外，按相同的条件制造聚丙烯组合物，制备比较例23至比较例23的评价试料。
所得聚丙烯组合物的各种物性示于表7中。
表7
备注*1每1g过渡金属化合物催化剂成分的生成量(g)*2在丙烯(共)聚合物组合物中所占的比例(重量％)*3比较例21；预活化的单体使用丙烯实施例20～实施例21在实施例3和实施例5中，相对于100份(重量)所得到的聚丙烯组合物，使用磷系防氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯代替磷系防氧化剂2，6-二叔丁基-对甲酚，除此之外，按相同的条件制造聚丙烯组合物，制备实施例20和实施例21的评价试料。
所得聚丙烯组合物的各种物性示于表8中。
比较例24～比较例26在比较例5至比较例7中，相对于100份(重量)所得到的聚丙烯组合物，使用磷系防氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯代替酚系防氧化剂2，6-二叔丁基-对甲酚，除此之外，按相同的条件制造聚丙烯组合物，制备比较例24至比较例26的评价试料。
所得聚丙烯组合物的各种物性示于表8中。
方案10.19-去甲孕-1，3，5(10)，7，16-五烯的合成
*2在丙烯·α-烯烃共聚物组合物中所占的比例(重量％)*3比较例26；聚乙烯与本聚合聚丙烯的机械的单纯混合实施例22在实施例1的(3)中，相对于100份(重量)所得到的聚丙烯组合物，使用0.09份(重量)磷系防氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯和0.01份(重量)2，6-二叔丁基-对甲酚代替酚系防氧化剂2，6-二叔丁基-对甲酚，除此之外，与实施例1同样操作，用挤出造粒机制造聚丙烯组合物。测定所得聚丙烯组合物的各种物性，结果，特性粘度[ηT]是1.97dl/g，MFR是3.5g/10分，结晶温度是120.7℃，熔融张力(MS)是2.8cN。
实施例23在实施例1的(3)中，相对于100份(重量)所得到的聚丙烯组合物，使用0.08份(重量)磷系防氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯和0.02份(重量)二肉豆蔻基硫代二丙酸酯代替酚系防氧化剂2，6-二叔丁基-对甲酚，除此之外，与实施例1同样操作，用挤出造粒机制造聚丙烯组合物。测定所得聚丙烯组合物的各种物性，结果，特性粘度[ηT]是1.97dl/g，MFR是3.5g/10分，结晶温度是119.8℃，熔融张力(MS)是2.5cN。
所得聚丙烯组合物的各种物性示于表9中。
表 9
备注*1每1g过渡金属化合物催化剂成分的生成量(g)*2在丙烯(共)聚合物组合物中所占的比例(重量％)
实施例24(1)制备过渡金属化合物催化剂成分按照与实施例1同样的条件，制得含钛附载型催化剂成分。
(2)制备预活化催化剂按照与实施侧1同样的条件，制得预活化催化剂淤浆。
(3)制备聚丙烯组合物(丙烯的本(共)聚合)用氮气置换内部容积500升的、带搅拌器的不锈钢聚合反应器，然后在20℃下向聚合反应器内装入240升正己烷、780毫摩尔三乙基铝(有机金属化合物(AL2))、78毫摩尔二异丙基二甲氧基硅烷(电子供体(E2))和上述得到的预活化催化剂淤浆的1/2量。接着，向反应器内导入95升氢，升温至70℃后，在70℃的聚合温度下，将聚合反应器内的气相压力保持在0.79MPa，同时连续45分钟向聚合反应器内供给丙烯，进行聚合工序(I)。聚合工序(I)结束后，停止供给丙烯，将反应器内温度冷却至30℃，放出氢和未反应的丙烯，接着抽出一部分聚合淤浆进行分析，结果，MFR是6.5g/10分，在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηT1]是1.78dl/g。聚合工序(I)所得到的聚合物的特性粘度[ηP1]是1.59dl/g。
接着，向聚合反应器内导入45升氢，将反应器内温度升至70℃后，在70℃的聚合温度下，将聚合反应器内气相部分的压力保持0.98MPa，同时向聚合反应器内连续供给丙烯60分钟，进行聚合工序(II)。聚合工序(II)结束后，停止供给丙烯，将反应器内温度冷却至30℃，放出氢和未反应的丙烯。随后抽取一部分聚合淤浆进行分析，结果，MFR是3.1g/10分，在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηT2]是2.01dl/g。聚合工序(II)所得到的聚合物的特性粘度[ηP2]是2.29dl/g。
接着，向聚合反应器内导入30升氢，将反应器内温度升至70℃后，在70℃的聚合温度下，将聚合反应器内气相部分的压力保持在0.98MPa，同时向聚合反应器内连续供给丙烯90分钟，进行聚合工序(III)。聚合工序(III)结束后，停止供给丙烯，使反应器内温度冷却至30℃，放出氢和未反应的丙烯。
经过上述聚合时间后，向聚合反应器内导入1升甲醇，在70℃下进行15分钟催化剂失活反应，排出未反应气体后，分离溶剂，进行聚合物的干燥，得到特性粘度[ηT3]为2.33dl/g的聚合物39.1kg。聚合工序(III)得到的聚合物的特性粘度[ηP3]是3.86dl/g。
所得聚合物是相当于(a)成分的、预活化聚合得到的聚乙烯(A)含量为0.25％(重量)的丙烯聚合物组合物(b)成分的丙烯聚物组合物(b)的特性粘度[ηP]是2.25dl/g。
聚合工序(I)、聚合工序(II)和聚合工序(III)的聚合量比根据各阶段的粉末中的镁含量计算，所得数值示于表10中。
接着，按照与实施例1同样的条件，用挤出造粒机造粒，得到聚合物粒料。测定、评价该粒料的各种物性，结果，MFR是1.3g/10分，结晶温度是122.3℃，熔融张力(MS)是9.9cN。
比较例27按照与比较例3相同的条件，制得含钛附载型催化剂淤浆。使用该含钛附载型催化剂淤浆，按照与实施例24的(3)相同的条件制造丙烯聚合物组合物，制备比较例27的评价试料。
所得丙烯聚合物组合物的各种物性示于表10中。
表10
备注*1每1g过渡金属化合物催化剂成分的生成量(g)*2在丙烯(共)聚合物组合物中所占的组成比例(重量％)实施例25将实施例1的丙烯聚合物组合物和比较例3的丙烯聚合物组合物按照各50％(重量)的比例混合，掺混0.1份(重量)2，6-二叔丁基-对甲酚和0.1份(重量)硬脂酸钙，用螺杆直径40mm的挤出造粒机、在230℃下将该混合物制成粒料。该粒料的各种物性示于表11中。
表11
备注*1每1g过渡金属化合物催化剂成分的生成量(g)
实施例26在实施例1的条件中，将含有高分子量聚乙烯的预活化催化剂的添加量改为0.24％(重量)和0.46％(重量)，除此之外同样操作，对所得到的聚丙烯组合物进行下列分析。
(1)透射电子显微镜(TEM)观察按以下所述进行透射电子显微镜(TEM)观察。首先将粒料将粒料用温度设定为200℃的热压机、在3分钟余热后以50kg/cm2的压力压制成形5分钟，用温度50℃的冷却压力机、以50kg/cm2的压力使之固化3分钟，制成厚度1mm的板状试片。将该试片切毛边后，为了在TEM观察时形成对比度，用由RuO4水溶液产生的蒸气进行电子染色。RuO4水溶液是将NaIO4(特级、和光纯药工业制造)0.6g和RuCl3·nH2O(和光纯药工业制造)0.1g溶解在10ml纯水中制成。将试片与RnO4水溶液一起保存在密闭容器内、在室温下放置48小时进行染色。在本发明中，是用水溶液产生的蒸气进行染色，但在RuO4水溶液中，或用由RuO4结晶产生的升华气体染色也可以获得同样的效果。使用刃角45°的金刚石刀，用日本ミクロト-ム公司制造的超微切片机将染色的试样切片，得到厚度约80nM的超薄切片。使用日本电子(株)制造的JEM-100CX型TEM、在100kV加速电压下观察该超薄切片试样。
图1中示出用上述TEM观察的放大75000倍的照片。由图1可以看出，在本实施例的聚合物中，数均粒子直径约70nM的高分子量聚乙烯呈微分散状。另外，还观察到高分子量聚乙烯具有片层状结构。
图2是为了便于理解和说明图1的照片而加了说明的描图，说明高分子量聚乙烯的球状和片层状结构。
与此相对，如图3的TEM照片及将其描绘而成的图4所示，以往人们熟知的聚丙烯中不存在微粒子。
(2)流变学分析①流变·机械·光谱仪(RMS)-800测定的试样制作方法在200℃下将RMS-800测定用粒料(添加混合0.1％(重量)热稳定剂2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT)和0.1％(重量)润滑剂硬脂酸钙)压制成直径25mm的平板。将该平板安放在RMS-800上进行测定。
②伸长粘度测定用(i)在粉末中添加热稳定剂(BHT0.1％(重量)、润滑剂硬脂酸钙0.1％(重量))，用汉歇尔混合剂掺混3分钟。
(ii)用直径40mm的挤出机将上述掺混物挤出，在230℃温度下制成粒料。
(iii)用东洋精机(株)制造的熔体张力计(孔径3mm)在210℃下以5mm/min的挤出速度将上述粒料挤出(挤出之前预热5分钟)，制成直径均一的线材。
下面说明流变学行为。
1、关于G’对于熔融物，使用安装有直径25mm平行板的、レオメトリックス公司制造的机械·光谱仪RMS-800，在10-2-102[rad/sec]频率范围内、在线性范围内的应变测定230℃的贮存弹性模量G’，结果示于图5-7中。
如图5-6(图中，纵轴是贮存弹性模量G’，横轴是频率ω)所示，本发明的聚合物(以下简称“HMS-PP“)的G’在低频率区域中显现出以往公知的Conv.PP所未曾见到过的第2平坦区，其高度随着预处理PE量而增加。现已知道，这种第2平坦区在具有橡胶粒子呈岛状分散于塑料相中的结构的共聚物以及无机填料填充系聚合物等中也曾见到过，是由于分散相结构而产生的长时间松弛机构而引起的。据认为，HMS-PP由于亚微细粒的超高分子量PE粒子呈微分散状，因而出现这种第2平坦区。图5中的“HIMONTLCB-PP“是ハイモント公司用电子束照射法制成的电子束交联聚丙烯。值得注意的是这种电子束交联聚丙烯中也没有第2平坦区。
2、关于N1对于熔融物，使用安装有直径25mm、锥角0.1rad的锥形板的、レオメトリックス公司制造的机械·光谱仪RMS-800，在10-2-10[sec-1]的剪切速度范围内测定190、230.250℃的第1法线应力差N1。
安装试样，在温度稳定后保持30分钟，然后开始测定。进行预先测定，以确定达到恒定流动状态所需要的时间。
预先测定在0.01[s-1]、150[S]和0.05、0.1[s-1]下分别使100[S]试样产生恒定流动，求出粘度达到一定值的最短时间。
如图8(纵轴第1法线应力差N1、横轴剪切速度γ)和图9(纵轴第1法线应力差N1、横轴MFR)所示，HMS-PP的N1比Conv.PP高，并且随着预处理PE量而增加。N1比Conv.PP高的还有ハイモント公司采用电子束照射法制造的PP，但是，如图9(纵轴第1法线应力差N1、横轴温度)所示，Conv.PP和电子束照射法PP的N1随着温度升高而降低，相比之下，HMS-PP对温度的依赖性很小。
3、关于G(t)对于熔融物，使用安装有直径25mm、锥角0.1rad的锥形板的、レオメトリックス公司制造的机械·光谱仪RMS-800，在500％应变下以330[s]时标测定230℃的松弛弹性模量G(t)。
如图10-11(纵轴松弛弹性模量G(t)、横轴时间)所示，HMS-PP的G(t)曲线，在时间短的一侧斜度与Conv.PP大致相同，在时间长的一侧其斜度变得平缓，显示出长时间侧平高线状。另外，在测定的时标内(330[S]以下)，未观测到终端区，由于预处理PE量的增加，长时间平高线的起点向短时间一侧移动。
ハイモント公司采用电子束照射法制造的PP的G(t)曲线的斜度比Conv.PP、HMS-PP都要平缓，但没有显示出长时间平高线，与Conv.PP同样观测到终端区。
G(t)曲线的长时间平高线在具有2种分子量分布的PP中也可以观察到。
4、关于伸长粘度用东洋精机(株)溶体张力计，在180℃的硅油中预热5分钟后、以一定的应变速度(0.05、0.10、0.30)将直径均一的线材拉伸，测定伸长粘度。上述伸长粘度计测定张力和线材直径随时间的变化(线材直径用CCD照相机测定)。
图12(纵轴伸长粘度、横轴时间)是，在实施例1的条件中，将含有高分子量聚乙烯的预活化催化剂添加量改为0.46％(重量)并且改变氢量，除此之外同样操作，改变应变速度(γ)测定所得到的聚丙烯组合物的伸长粘度。测定结果示于表12中。
表12试样№MFR(g/10分)应变速度(sec-1)HMSPP-10.50.021HMSPP-20.50.037HMSPP-30.50.128图13(纵轴伸长粘度、横轴时间)是，在比较例3的条件中改变氢量，除此之外同样操作，改变应变速度(γ)、测定所得聚丙烯组合物的伸长粘度。测定结果示于表13中。
表13试样№MFR(g/10分) 应变速度(sec-1)Conv.PP-10.5 0.021Conv.PP-210.020Conv.PP-320.017如上述结果所示，Conv.PP即使由于伸长而产生大的变形，其伸长粘度值仍集中在一定值，(图13)，相比之下，HMS-PP的变形量超过一定值时，粘度上升，显示出应变硬化性(图12)。这种粘度上升对于具有大变形的发泡成形和吹塑成形等是有利的。上述应变硬化性在ハイモント公司采用电子束照射法制造的PP、离聚物等中也可以观察到。但是，这种现象在块状聚丙烯组合物中通常是见不到的。
如上所述，无论是均PP、无规PP、还是嵌段PP，与未添加含有高分子量乙烯的预活化催化剂的空白PP相比，本发明的HMS-PP明显显现出上述特征，或者上述特征更加显著。据认为，这是由于微分散的高分子量乙烯分子与聚丙烯分子的分子之间相互作用所致。
另外，即使在基体的PP中掺混含有高分子量乙烯的预活化催化剂粉末，也未显现出上述流变学行为。
权利要求
1.烯烃(共)聚合物组合物，其特征是，它含有(a)0.01-5.0份(重量)的高分子量聚乙烯，该聚烯烃是乙烯均聚物或含有50％(重量)以上乙烯聚合单元的乙烯-烯烃共聚物，在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηE]是在15-100dl/g的范围；(b)100份(重量)上述高分子量聚乙烯以外的烯烃(共)聚合物；并且(c)上述高分子量聚乙烯是以数均粒子直径1-5000nm范围的微粒子的形式微分散存在的。
2.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，高分子量聚乙烯的数均粒子直径是10-500nm的范围。
3.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，烯烃(共)聚合物组合物在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]是0.2-10dl/g的范围。
4.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，高分子量聚乙烯以外的烯烃(共)聚合物是选自丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物的一种以上。
5.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，在不含橡胶成分或无机填料的大块状态下，设230℃的熔融物在频率ω＝10°时的储存弹性模量为G’(ω＝10°)、在频率ω＝10-2时的储存弹性模量为G’(ω＝10-2)时，烯烃(共)聚合物组合物具有由下式表示的关系log(G’(ω＝10°))-log(G’(ω＝10-2))＜2
6.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，在不进行电子束照射的状态下，烯烃(共)聚合物组合物具有在190℃、230℃、250℃的4×10-1(sec-1)的剪切速度的第一法线应力差N1由下式表示的关系log(N1)＞-log(MFR)+5
7.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，设在190℃和250℃下、4×10-1(sec-1)的剪切速度的第一法线应力差分别为N1(190℃)和N1(250℃)时，烯烃(共)聚合物组合物具有由下式表示的关系[N1(190℃)-N1(250℃)]/N1(190℃)＜0.6
8.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，设在190℃和250℃下、3×10-1(sec-1)的剪切速度的熔融张力分别为MS(190℃)和MS(250℃)时，烯烃(共)聚合物组合物具有由下式表示的关系[MS(190℃)-MS(250℃)]/MS(190℃)＜3.1
9.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，设230℃的熔融物在500％应变条件下的t＝10(sec)的松弛弹性模量为G(t＝10)、t＝300(sec)的松弛弹性模量为G(t＝300)时，烯烃(共)聚合物组合物具有由下式表示的关系[G(t＝10)-G(t＝300)]/G(t＝10)＜1
10.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，烯烃(共)聚合物组合物在熔融拉伸时的伸长粘度在大变形区域中上升，显示出应变硬化性。
11.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，在烯烃(共)聚合之前或烯烃(共)聚合过程中添加高分子量聚乙烯微粒子。
12.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，烯烃(共)聚合物是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物，该烯烃(共)聚合物组合物在230℃的熔融张力(MS)与在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηT]之间具有下述关系log(MS)＞4.24×log[ηT]-1.20
13.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，烯烃(共)聚合物是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物，该烯烃(共)聚合物组合物在230℃的熔融张力(MS)与在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηT]之间具有下述关系4.24×log[ηT]+0.24＞log(MS)＞4.24×log[ηT]-1.10
14.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，烯烃(共)聚合物是乙烯均聚物或含有50％(重量)以上乙烯聚合单元的乙烯-烯烃共聚物。
15.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，相对于100份(重量)的烯烃(共)聚合物组合物，进一步添加0.001-2份(重量)选自酚类防氧化剂和磷类防氧化剂中的至少一种稳定剂。
16.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，高分子量聚乙烯以外的烯烃(共)聚合物是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物，它是在下述预活化催化剂存在下，使丙烯单独或丙烯与2-12个碳原子的其它烯烃进行本(共)聚合而制造，所述的预活化催化剂含有至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、聚烯烃制造用催化剂、以及附载在该催化剂上的聚乙烯，聚烯烃制造用催化剂由相对于1摩尔过渡金属原子为0.01-1000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0-500摩尔的电子供体(E1)组合构成。
17.权利要求16所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，在下述烯烃(共)聚合催化剂存在下，使丙烯单独或丙烯与2-12个碳原子的其它烯烃进行本(共)聚合而制造，即，在预活化催化剂中，还含有选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL2)和电子供体(E1)，相对于预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子，有机金属化合物(AL2)与预活化催化剂中所含的有机金属化合物(AL1)合计为0.05-5000摩尔，相对于预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子，电子供体(E2)与预活化催化剂中所含的电子供体(E1)的合计量为0-3000摩尔。
18.权利要求16或17所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，相对于1g过渡金属化合物催化剂成分，预活化催化剂附载0.01-5000g在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηA]为15-100dl/g的聚乙烯。
19.权利要求16或17所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，相对于1g过渡金属化合物催化剂成分，预活化催化剂附载有0.01-100g聚丙烯(B)和0.01-5000g聚乙烯，所述的聚丙烯(B)是在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηB]小于15dl/g的丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物，所述的聚乙烯是在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηA]为15-100dl/g的聚乙烯。
20.权利要求16或17所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，高分子量聚乙烯以外的丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物，是按照每1升丙烯或丙烯与其它烯烃的(共)聚合容积使用换算成催化剂中的过渡金属原子为0.01-1000毫摩尔的催化剂量制造的。
21.权利要求1所述的烯烃(共)聚合物组合物，其特征在于，高分子量聚乙烯以外的烯烃(共)聚合物是下列2种物质的混合物(a)烯烃(共)聚合物，它是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物，是在下述预活化催化剂存在下，使丙烯单独或丙烯与2-12个碳原子的其它烯烃进行本(共)聚合而制成，所述的预活化催化剂含有至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、聚烯烃制造用催化剂、以及附载在该催化剂上的聚乙烯，所述的聚烯烃制造用催化剂由相对于1摩尔过渡金属原子为0.01-1000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0-500摩尔的电子供体(E1)组合而构成；(b)丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物。
22.烯烃(共)聚合物组合物的制造方法，其特征是，在预活化催化剂存在下，使烯烃(共)聚合，制成烯烃(共)聚合物，所述的预活化催化剂含有至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、聚烯烃制造用催化剂、以及聚乙烯，所述的聚烯烃制造用催化剂是由相对于1摩尔过渡金属原子为0.01-1000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0-500摩尔的电子供体(E1)组合而构成，所述的聚乙烯附载在上述催化剂上，由相对于1g含钛固体催化剂成分为0.01-5000g的、在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]是15-100dl/g的乙烯均聚物或含有50％(重量)以上乙烯聚合单元的乙烯-烯烃共聚物构成。
23.权利要求22所述的烯烃(共)聚合物组合物的制造方法，其特征在于，(共)聚合的烯烃是单独的丙烯或2-12个碳原子的烯烃，烯烃(共)聚合物是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的、丙烯与2-12个碳原子的烯烃的共聚物。
24.权利要求22所述的烯烃(共)聚合物组合物的制造方法，其特征在于，预活化催化剂中还添加(a)相对于预活化催化剂中的1摩尔钛原子来说、与预活化催化剂中所含的有机铝化合物(AL1)的合计量为0.05-5000摩尔的有机铝化合物(AL2)，以及(b)相对于预活化催化剂中的1摩尔钛原子来说、与预活化催化剂中所含的电子供体(E1)的合计量为0-3000摩尔的电子供体(E2)。
25.权利要求22所述的烯烃(共)聚合物组合物的制造方法，其特征在于，相对于每1升烯烃(共)聚合容积来说，换算成催化剂中的钛原子的催化剂量是0.01-1000毫摩尔。
26.权利要求22所述的烯烃(共)聚合物组合物的制造方法，其特征在于，除了聚乙烯之外，相对于每1g过渡金属化合物催化剂成分，预活化催化剂还含有0.01-100g的聚丙烯(B)，该聚丙烯(B)附载在催化剂上，是在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[ηB]小于15dl/g的丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物。
27.权利要求26所述的烯烃(共)聚合物组合物的制造方法，其特征在于，相对于每1升烯烃(共)聚合容积来说，换算成催化剂中的过渡金属原子的催化剂量是0.01-1000毫摩尔。
28.权利要求22所述的烯烃(共)聚合物组合物的制造方法，其特征在于，包含有(a)在至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01-1000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0-500摩尔的电子供体(E1)的组合构成的聚烯烃制备用催化剂存在下，使烯烃(共)聚合，相对于1g过渡金属化合物催化剂成分、生成0.01-100g在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]小于15dl/g的聚烯烃(B)的预备(共)聚合工序；和(b)接着，使烯烃(共)聚合，相对于1g过渡金属化合物催化剂成分生成0.01-5000g在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]为15-100dl/g的聚烯烃(A)的预活化(共)聚合工序；(c)在采用使聚烯烃(B)和聚烯烃(A)附载在过渡金属化合物催化剂成分上的方法得到的烯烃(共)聚合用预活化催化剂存在下，使2-12个碳原子的烯烃进行本(共)聚合。
29.权利要求22所述的烯烃(共)聚合物组合物的制造方法，其特征在于，在由下列成分构成的烯烃(共)聚合用催化剂存在下，使烯烃进行本(共)聚合a)在至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01-1000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0-500摩尔的电子供体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂存在下，使烯烃(共)聚合，相对于1g过渡金属化合物催化剂成分生成0.01-100g在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]小于15dl/g的聚烯烃(B)的预(共)聚合工序，接着使烯烃(共)聚合，相对于1g过渡金属化合物催化剂成分生成0.01-5000g在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]为15-100dl/g的聚烯烃(A)的预活化(共)聚合工序，通过使聚烯烃(B)和聚烯烃(A)附载在过渡金属化合物催化剂成分上的方法得到烯烃(共)聚合用预活化催化剂；b)有机金属化合物(AL2)，该化合物是，相对于预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子，与烯烃(共)聚合用预活化催化剂中所含的金属的有机金属化合物(AL1)的合计量为0.05-5000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物；c)相对于预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子，与烯烃(共)聚合用预活化催化剂中所含的电子供体(E1)的合计量为0-3000摩尔的电子供体(E2)。
30.权利要求22所述的烯烃(共)聚合物组合物的制造方法，其特征在于，将烯烃(共)聚合后，进一步添加0.001-2份(重量)选自酚类防氧化剂和磷类防氧化剂中的至少一种稳定剂。
31.烯烃(共)聚合物组合物的制造方法，其特征在于，相对于100份(重量)按权利要求22所述制造方法制得的烯烃(共)聚合物组合物，进一步混合0-10000份(重量)按公知方法得到的烯烃(共)聚合物。
32.烯烃(共)聚合用催化剂，其特征在于，它是至少含有钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分，并含有附载在该催化剂上的相对于1g含钛固体催化剂成分其含量为0.01-5000g，并且在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]是15-100dl/g范围的烯烃(共)聚合物(A)。
33.权利要求32所述的烯烃(共)聚合用催化剂，其特征在于，过渡金属化合物催化剂成分由相对于1摩尔过渡金属原子为0.01-1000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0-500摩尔的电子供体(E1)组合构成的。
34.权利要求32所述的烯烃(共)聚合用催化剂，其特征在于，烯烃(共)聚合物(A)是乙烯均聚物或含有50％(重量)以上乙烯聚合单元的乙烯-烯烃共聚物。
35.权利要求32所述的烯烃(共)聚合用催化剂，其特征在于，作为催化剂成分。还含有相对于1摩尔钛原子为0.01-1000摩尔的有机铝化合物(AL1)和相对于1摩尔钛原子为0-500摩尔的电子供体(E1)。
36.权利要求32所述的烯烃(共)聚合用催化剂，其特征在于，在比本(共)聚合目的的聚烯烃(A)更下层，形成相对于1g过渡金属化合物催化剂成分为0.01-100g的、在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]小于15dl/g的本(共)聚合目的的聚烯烃(B)。
37.权利要求32所述的烯烃(共)聚合用催化剂，其特征在于，过渡金属化合物催化剂成分是三氯化钛组合物或以四氯化钛为主要成分的含钛固体催化剂成分。
38.权利要求32所述的烯烃(共)聚合用催化剂，其特征在于，有机金属化合物(AL1)是有机铝化合物。
39.权利要求32所述的烯烃(共)聚合用催化剂，其特征在于，电子供体(E1)是分子中含有氧、氮、磷或硫的有机化合物或者分子中具有Si-O-C键的有机硅化合物。
40.权利要求32所述的烯烃(共)聚合用催化剂，其特征在于，聚烯烃(B)是2-12个碳原子的烯烃的均聚物或2种以上的共聚物。
41.权利要求32所述的烯烃(共)聚合用催化剂，其特征在于，还含有电子供体(E2)，相对于1摩尔过渡金属原子来说，电子供体(E2)与烯烃(共)聚合用催化剂中所含的电子供体(E1)的合计量为0-3000摩尔。
42.权利要求41所述的烯烃(共)聚合用催化剂，其特征在于，电子供体(E2)是分子中含有氧、氮、磷或硫的有机化合物或者分子中具有Si-O-C键的有机硅化合物。
43.权利要求32所述的烯烃(共)聚合用催化剂，其特征在于，还含有相对于预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子、与预活化催化剂中所含的金属的有机化合物(AL1)的合计量为0.05-5000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL2)，以及相对于预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子、与预活化催化剂中所含的电子供体(E1)的合计量为0-3000摩尔的电子供体(E2)。
44.烯烃(共)聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，在至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔钛原子为0.01-1000摩尔的有机铝化合物(AL1)和相对于1摩尔钛原子为0-500摩尔的电子供体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂存在下使烯烃(共)聚合，生成在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]是15-100dl/g的烯烃(共)聚合物(A)，并将相对于每1g含钛固体催化剂成分的0.01-5000g的烯烃(共)聚合物(A)附载在含钛固体催化剂成分上。
45.权利要求44所述的烯烃(共)聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，过渡金属化合物催化剂成分是由相对于1摩尔过渡金属原子为0.01-1000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0-500摩尔的电子供体(E1)组合构成的。
46.权利要求44所述的烯烃(共)聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，烯烃(共)聚合物(A)是乙烯均聚物或含有50％(重量)乙烯聚合单元的乙烯-烯烃共聚物。
47.权利要求44所述的烯烃(共)聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，在比本(共)聚合目的的聚烯烃(A)更下层，形成每1g过渡金属化合物催化剂成分为0.01-100g的、在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]小于15dl/g的本(共)聚合目的的聚烯烃(B)。
48.权利要求44所述的烯烃(共)聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，过渡金属化合物催化剂成分是三氯化钛组合物或者以四氯化钛为主要成分的含钛固体催化剂成分。
49.权利要求44所述的烯烃(共)聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，有机金属化合物(AL1)是有机铝化合物。
50.权利要求44所述的烯烃(共)聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，电子供体(E1)是分子中含有氧、氮、磷或硫的有机化合物，或者是分子中具有Si-O-C键的有机硅化合物。
51.权利要求44所述的烯烃(共)聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，聚烯烃(B)是2-12个碳原子的烯烃均聚物或者2种以上的共聚物。
52.权利要求44所述的烯烃(共)聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，还含有电子供体(E2)，相对于1摩尔过渡金属原子来说，电子供体(E2)与烯烃(共)聚合用催化剂中所含的电子供体(E1)的合计量是0-3000摩尔。
53.权利要求52所述的烯烃(共)聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，电子供体(E2)是分子中含有氧、氮、磷或硫的有机化合物，或者是分子中具有Si-O-C键的有机硅化合物。
54.权利要求44所述的烯烃(共)聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，还含有有机金属化合物(AL2)和电子供体(E2)，所述的有机金属化合物(AL2)是相对于预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子、与预活化催化剂中所含的金属的有机金属化合物(AL1)的合计量是0.05-5000摩尔的、选自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物，所述电子供体(E2)是相对于预活化催化剂中的1摩尔过渡金属原子、与预活化催化剂中所含的电子供体(E1)的合计量为0-3000摩尔的电子供体。
全文摘要
通过含有0.01—5.0份(重量)在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η
文档编号C08F4/654GK1191547SQ96195708
公开日1998年8月26日 申请日期1996年10月17日 优先权日1995年10月18日
发明者齐藤纯, 信原秀雄, 菊川伸午, 佐藤齐, 山内彰 申请人:智索股份有限公司