专利名称：聚二烯烃二醇在热塑性聚氨酯中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有聚合二醇的热塑性聚氨酯弹性体组合物，特别是含有两个末端羟基的阴离子聚合二醇的聚氨酯组合物。
大家都知道基于多异氰酸酯与聚合二醇反应的铸塑性和热塑性聚氨酯组合物用作弹性体、粘合剂、密封剂、弹性表面涂料以及金属和塑料的涂料。Kuraray销售一种氢化的聚异戊二烯二醇，在产品小册子中已有描述，它用于与异氰酸酯和各种链增长剂反应来制备聚氨酯。该二醇的数均分子量为3800，有宽的分子量分布，每一分子有约2.2个末端羟基。通常，该产品的氢化率为约80％。
Kuraray描述的异氰酸酯包括MDI、IPDI和TDI。Kuraray描述的链增长剂包括1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇和1，9-壬二醇。聚氨酯具有与分子量为3800的氢化聚异二烯加到聚氨酯结构中一致的性质，包括有良好的耐水解性。
Kuraray材料的平均官能度为2以上，这使得这些产品不适合热塑性聚氨酯的应用场合。热塑性聚氨酯(TPU)通过热塑性加工技术可生产弹性材料。当在温度和压力作用下反复塑化时，TPU不能热降解。所以，TPU大分子必需是直链的而不能是支链的大分子，后者不能反复热成型。只有双官能的异氰酸酯、链增长剂和长链二醇可用来制备热塑性聚氨酯。
本发明的目的是提供有良好物理性质和耐水解性的热塑性聚氨酯组合物。
本发明涉及含有以下组分的聚氨酯组合物每分子有1.6-2、优选1.8-2、最优选1.9-2个末端羟基以及数均分子量为500-20000、更优选1000-10000的聚二烯烃二醇；每一分子有两个异氰酸酯基的异氰酸酯；以及每一分子有两个羟基的低分子量链增长剂。与含有氢化的聚异戊二烯多醇的聚氨酯组合物相比，含有聚二烯烃二醇的聚氨酯组合物有良好的物理性质，并合适于热塑性聚氨酯应用场合。
本发明涉及用于制备热塑性聚氨酯的组合物，该组合物含有每一分子有1.6-2、优选1.8-2、最优选1.9-2个末端羟基以及数均分子量为500-20000、更优选1000-10000的聚二烯烃二醇；每一分子有两个异氰酸酯基的异氰酸酯；以及任选每一分子有两个羟基的低分子量链增长剂。由聚二烯烃二醇制得的热塑性聚氨酯组合物有良好的物理性质和极好的耐天候老化性质；与已知的含氢化的聚异戊二烯二醇的聚氨酯组合物相比，适合于热塑性聚氨酯应用场合。
用于本发明的聚二烯烃二醇用阴离子聚合法制备，如在US5376745、5391663、5393843、5405911和5416168中公开的，这些专利在这里作为参考并入。聚二烯烃二醇每一分子有1.6-2、更优选1.8-2、最优选1.9-2个末端羟基，其数均分子量为500-20000、更优选1000-10000。氢化的聚丁二烯二醇是优选的，它含有30-70％1，4-加成物，以便使粘度减小。
用单锂或二锂引发剂引发聚二烯烃二醇的聚合，引发剂在每一锂中心产生活性聚合物主链。共轭二烯烃通常为1，3-丁二烯或异戊二烯。阴离子聚合通常在有机溶剂的溶液中进行，虽然也可使用极性溶剂，如四氢呋喃。有机溶剂通常为烃类，如己烷、环己烷或苯。当共轭二烯为1，3-丁二烯以及生成的聚合物被氢化时，在烃类溶剂如环己烷中丁二烯的阴离子聚合通常用结构改性剂如乙醚或甘醇二甲醚(1，2-乙氧基乙烷)来控制，以便得到所需数量的1，4-加成物。氢化的聚丁二烯聚合物中低粘度和高溶解性之间的最佳平衡在1，4-丁二烯/1，2-丁二烯的比为60/40下出现。在50℃下，在含有约6％(体积)乙醚或约1000ppm甘醇二甲醚的环己烷中聚合时得到这种丁二烯微结构。
在终止以前，通过加入官能化剂使阴离子聚合终止，官能化剂如在US5391637、5393843和5418296中公开的，但优选加入环氧乙烷。这些专利在这里作为参考并入。
优选的二锂引发剂通过2摩尔叔丁基锂与1摩尔二异丙基苯反应来制备。这一双引发剂用于使丁二烯在由90％(重量)环己烷和10％(重量)乙醚组成的溶剂中聚合。双引发剂与单体的摩尔比决定了聚合物的分子量。然后用2摩尔环氧乙烷使活性聚合物封端，并用2摩尔甲醇使聚合终止，得到所需的聚二烯烃二醇。
聚二烯烃二醇也可用单锂引发剂来制得，单锂引发剂含有作为甲硅烷基醚封端的羟基(如在US5376745和5416168中公开的，这些专利也作为参考并入)。适合的引发剂为羟丙基锂，其中羟基作为三甲基甲硅烷基醚封端。该单锂引发剂可用于使丁二烯在烃类或极性溶剂中聚合，引发剂与单体的摩尔比决定聚合物的分子量。然后用1摩尔环氧乙烷使活性聚合物封端，用1摩尔甲醇使聚合终止，得到单羟基聚二烯烃聚合物。然后在水存在下通过酸催化的裂解，除去甲硅烷基醚，得到所需的羟基聚二烯烃二醇。
使聚丁二烯二醇氢化，以致二醇中至少90％、优选至少95％碳-碳双键被饱和。这些聚合物和共聚物的氢化可用各种成熟的方法来进行，包括在催化剂如阮内镍、贵金属如铂等、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂存在下加氢，如在US5039755中公开的，在这里也作为参考并入。特别优选的催化剂是2-乙基己酸镍和三乙基铝的混合物。
聚丁二烯聚合物的1，2-丁二烯加成物不小于约40％，因为氢化后如果它含有小于约40％的1，2-丁二烯加成物，那么聚合物在室温下为蜡状固体。为了使二醇的粘度减小，1，2-丁二烯的含量应为约40至60％之间。为了使Tg和粘度下降，异戊二烯聚合物的1，4-异戊二烯加成物应不小于80％。二烯微结构通常用C13核磁共振谱(NMR)在氯仿中测定。
聚二烯烃二醇的羟基当量重为约250至约10000、优选500至5000，因此，对于二羟基聚二烯聚合物来说，适合的峰值分子量为500至20000、优选1000至10000。
峰值分子量在这里指用凝胶渗透色谱(GPC)法测量的峰值分子量，用有已知峰值分子量的聚丁二烯标准样校正。GPC分析用的溶剂为四氢呋喃。
用于本发明的异氰酸酯是每一分子有两个异氰酸酯基官能度的二异氰酸酯，因为它们与真正的二醇结合时得到热塑性聚氨酯组合物。适合的二异氰酸酯的例子是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯等。
用于制备聚氨酯组合物的链增长剂是每一分子有2个羟基的低分子量二醇。优选的链增长剂有甲基、乙基或更高碳的侧链，使这些二醇更为非极性的，所以与非极性的氢化聚二烯烃更相容。这样的链增长剂的例子是2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。如果溶剂预聚合物法用来防止不相容性，那么没有碳侧链的直链增长剂如1，4-丁二醇、乙二胺、1，6-已二醇等也可得到聚氨酯聚合物。
制备TPU的优选方法是用预聚合物法，其中异氰酸酯组分首先与聚二烯烃二醇反应，生成异氰酸酯端接的预聚合物；它然后可进一步与所选的链增长剂反应。聚氨酯组合物可用下文将更详细描述的无溶剂预聚合物法或溶剂/预聚合物法配制用来制备弹性体。
在无溶剂预聚合物法中，将聚二烯烃二醇加热到至少70℃，但不高于100℃，然后在氮气流中与所需数量异氰酸酯混合至少2小时。加入所需数量链增长剂，在使混合物在真空下迅速脱气以前充分混合。然后将混合物倒入用脱模化合物处理过的热模中。通过在模中固化几小时，然后使TPU在110℃以上后固化至少2小时来制备聚氨酯聚合物。
在溶剂/预聚合物法中，将聚二烯烃二醇溶于溶剂中、优选干甲苯中；并加热到至少70℃，但不高于100℃；然后在氮气流中与每一分子有2个异氰酸酯基的异氰酸酯混合至少2小时。加入所需类型和数量的链增长剂，并充分混合。一直到反应完全为止。然后将混合物倒入铝盘中使溶剂蒸发，在110℃、真空下后固化至少2小时。然后可在弹性体熔点以上热压热塑性聚氨酯聚合物，制成弹性的聚氨酯制品本发明的组合物可含有增塑剂，如用于传统橡胶化合物的油类。这样的油类可用于本TPU，因为聚二烯烃二醇就是一种橡胶。橡胶调配油在本专业中是大家熟悉的，它包括高饱和烃含量的油和高芳烃含量的油。优选的增塑剂是高度饱和的油(如由Arco公司生产的Tufflo6056和6204油)以及工艺油(如Shell公司生产的Shellex371油)。用于本组合物的橡胶调配油的数量可在以下范围内变化0至约500、优选约0至约100、最优选约0至约60phr。
各种填充剂可用于本发明的配方。适合的填充剂包括碳酸钙、白土、滑石、氧化锌、二氧化钛、氧化硅等。填充剂的数量通常为0至约800phr，其量与所用的填充剂类型和配方的应用场合有关。优选的填充剂是氧化硅和二氧化钛。为了使吸附的水汽不干扰多异氰酸酯和饱和的多羟基化聚二烯烃聚合物之间的反应，填充剂应充分地干燥。
本专业已知的稳定剂也可加到该组合物中。它们可在密封剂或粘合剂使用过程中例如防止氧、臭氧和紫外线的作用。它们也可在高温加工过程中对热氧化降解起稳定作用。必需避免使用干扰聚氨酯固化反应的抗氧化剂和UV抑制剂。优选的抗氧化剂是象丁基化的羟基甲苯那样的空间阻碍酚化合物。优选的UV抑制剂是如苯并三唑化合物那样的UV吸收剂。稳定剂在配方中的数量很大程度上取决于产品的用途。如果加工和耐用性要求是中等的，稳定剂在配方中的数量将小于约1phr。如果粘合剂在高温下混合，或者如果产品必需使用许多年，那么稳定剂的浓度可多达约10phr。
本发明优选的实施方案是这样的制备热塑性聚氨酯的组合物，它含有80-100份氢化的聚丁二烯二醇和0-20份支链的链增长剂，前者每1分子有1.9-2.0个末端羟基，40-60％1，4-加成物和数均分子量为1000-10000以及90-100指数量每1分子有2个异氰酸酯基的异氰酸酯；后者选自2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。由氢化的聚丁二烯二醇制得的聚氨酯组合物与含有氢化的聚异戊二烯多醇的聚氨酯组合物相比，有更好的物理性质，并且为热塑性聚氨酯。
以下实施例说明使用无溶剂预聚合物法，用支链的链增长剂如2-乙基-1，3-己二醇制备热塑性聚氨酯组合物。
实施例1由Shell Chemical公司牌号HPVM2201得到一种直链的氢化的丁二烯二醇聚合物，其每一分子有1.95个末端羟基，数均分子量为3650，丁二烯的1，2-加成物为43％。该聚合物在25℃下为粘性液体，但在稍升高的温度下易于流动(60℃下粘度为20泊)。
通过将95份氢化的聚丁二烯二醇溶于285份干甲苯中，然后将混合物加热到80℃来制备热塑性聚氨酯弹性体。然后加入15.0份RUBINATE44，一种官能度为2.0的纯4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。在氮气流下，将各组分在80℃下混合3小时。然后加入5份2-乙基-1，3-己二醇，将混合物在80℃下搅拌，一直到开始胶凝为止。然后将混合物倒入铝盘中，将溶剂蒸发过夜。在真空下，将混合物在110℃下后固化2小时。将生成的聚氨酯弹性组合物通过经加热的压机，制成弹性片材。该片材的总硬相含量为17.4％，其Shore A硬度为60。Kuraray报导了由92.2份TH-1聚异戊二烯多醇、7.8份2-乙基-1，3-己二醇和20.3份4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯制成的弹性体。当硬相含量为23.3％时，据报导ShoreA硬度仅为59(硬相含量越多，硬度应越高)。
实施例2由实施例1得到的二醇用于制备热塑性弹性体。通过将90份氢化的聚丁二烯二醇溶于285份干甲苯中，然后将混合物加热到80℃来制备弹性体。然后加入23.3份RUBINATE44，一种官能度为2.0的纯4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。在氮气流下，将各组分在80℃下混合3小时。然后加入10份2-乙基-1，3-己二醇，将混合物在80℃下搅拌，一直到它开始胶凝为止。然后将混合物例入铝盘，使溶剂蒸发过夜。然后在110℃、真空下将混合物后固化2小时。将生成的聚氨酯弹性体组合物通过经加热的压机，制成弹性体片材。该片材的ShoreA硬度为72，其硬相含量为27％。也对这一弹性体进行耐水解性测试。将样品在95℃下在蒸馏水中浸泡5周。浸泡后其重量仅增加0.8％，而ShoreA硬度下降2.1％。(聚氨酯弹性体的一般测试是在70℃下浸泡2周，并认为当增重为2％时耐水解性良好。)实施例3实施例1得到的二醇用于制备热塑性弹性体。通过将85份氢化的聚丁二烯二醇溶于285份干甲苯中，然后将混合物加热到80℃来制备弹性体。然后加入31.6份RUBINATE44，一种官能度为2.0的纯4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。在氮气流下，将各组分在80℃下混合3小时。然后加入15份2-乙基-1，3-己二醇，将混合物在80℃下搅拌，一直到开始胶凝为止。然后将混合物倒入铝盘，并使溶剂蒸发过夜。将混合物在110℃、真空下后固化2小时。将生成的聚氨酯弹性体组合物通过经加热的压机，制成弹性体片材。该片材的ShoreA硬度为80，其硬相含量为35.4％。
实施例4实施例1得到的二醇用来制备热塑性弹性体。通过将25份氢化的聚丁二烯二醇溶于75份干甲苯中，然后将混合物加热到80℃。然后加入3.4份RUBINATE44，一种官能度为2.0的纯4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。在氮气流中，将各组分在80℃下混合3小时。然后加入0.6份1，4-丁二醇；将混合物在80℃下搅拌，一直到开始胶凝为止。将混合物倒入铝盘，使溶剂蒸发过夜。将混合物在110℃、真空下后固化2小时。将生成的聚氨酯弹性体组合物通过经加热的压机，制成弹性体片材。该片材的ShoreA硬度为60，其硬相含量为13.8％。
权利要求
1.一种制备热塑性聚氨酯的组合物，它含有一种每一分子有1.6-2个末端羟基，其数均分子量为500-20000的聚二烯烃二醇；每一分子有2个异氰酸酯基的异氰酸酯；以及任选的每一分子有2个羟基的低分子量链增长剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中聚二烯烃二醇每一分子有1.9-2个羟基。
3.根据权利要求1的组合物，其中聚二烯烃二醇的数均分子量为1000-10000。
4.根据权利要求1的组合物，其中聚二烯烃二醇为氢化的聚丁二烯二醇。
5.根据权利要求1的组合物，其中异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求1的组合物，其中组合物含有选自2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的链增长剂。
7.根据权利要求6的组合物，其中链增长剂为2-乙基-1，3-己二醇。
8.一种制备热塑性聚氨酯的组合物，它含有80-100份每一分子有1.9-2.0个末端羟基，含40-60％1，4-加成物和数均分子量为1000-10000的氢化聚丁二烯二醇；90-100指数量每一分子有2个异氰酸酯基的异氰酸酯；以及0-20份选自2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的支链的链增长剂。
9.根据权利要求8的组合物，其中异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
10.根据权利要求9的组合物，其中链增长剂为2-乙基-1，3-己二醇。
全文摘要
由聚二烯烃二醇、优选每一分子有1.6—2个末端羟基,数均分子量为500—20000的氢化的聚丁二烯二醇,每一分子有2个异氰酸酯基的异氰酸酯和任选的每一分子有2个羟基的链增长剂制成热塑性聚氨酯。通过预聚合物法,优选使用支链的链增长剂的无溶剂预聚合物法来制备热塑性聚氨酯组合物。
文档编号C08G18/69GK1191550SQ96195757
公开日1998年8月26日 申请日期1996年6月21日 优先权日1995年6月23日
发明者J·L·R·塞南司, H·海尔南德茨 申请人:国际壳牌研究有限公司