专利名称：：聚甲醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及成型时热稳定性优良而且各种性能优良的聚甲醛树脂组合物。更详细地说，提供了与现有聚甲醛树脂组合物相比，在氧存在下的热稳定性优良，而且耐气候性也优良的聚甲醛树脂组合物。聚甲醛树脂具有均衡的机械性能和优良的疲劳特性，因此在汽车、电气、电子零件中广泛应用，并随着用途的多样化，其品质也有提高的倾向。然而，现有的聚甲醛树脂不能满足热稳定性的要求，在模具上产生附着物(molddeposit)，而使成型品表面恶化。上述聚甲醛树脂热稳定性不良的原因在于聚甲醛树脂在成型时由于微量的氧而氧化分解，结果增大了分解的甲醛的量。据认为是由于产生的甲醛进一步变为甲酸，从而促进了聚甲醛树脂主链的分解。作为解决上述问题的尝试，特公昭43-14329号以及美国专利第3,219,727号公报公开了采用丙烯酰胺聚合物作为聚甲醛树脂分解时产生的甲醛的清除剂的方法，然而，上述2个公报中公开的聚甲醛树脂组合物的热稳定性以及耐气候性依然不充分。而且该公报内未对本发明的酰亚胺基的重要性作出任何公开。另外，特公平6-10259号公报公开了作为甲醛清除剂的β-丙氨酸共聚物，在该公报中虽存在作为本发明特征的酰亚胺基，但该公报对聚甲醛树脂的热稳定性以及耐气候性的提高未作任何公开。此外，特开平3-28260号公报中公开了聚甲醛与微粒的聚丙烯酰胺的组合物。该组合物在氮气下较聚甲醛树脂组合物的热稳定性有一定改善，但在实际的成型条件的氧气存在下的热稳定性依然不能得到满足。这一点从后述的比较例1、2即可明了。该公报是涉及具有酰胺基或羟基的乙烯基聚合物，对作为本发明特征的酰亚胺基没有任何暗示。本发明的目的在于提供在氧气存在下具有优良的热稳定性、而且耐气候性也优良的聚甲醛树脂组合物。本发明人为解决上述课题，经深入研究，结果发现，通过向聚甲醛树脂中加入具有特定官能团的乙烯基聚合物，可以得到在氧气存在下热稳定性优良以及耐气候性优良的聚甲醛树脂组合物，从而完成了本发明。即本发明提供了由以下成分组成的聚甲醛树脂组合物(A)聚甲醛树脂100重量份，以及(B)具有伯酰胺基以及酰亚胺基的乙烯基聚合物0.01至10重量份。本发明中成分(A)的聚甲醛有由甲醛或其三聚体三聚甲醛或四聚体四聚甲醛等环状低聚体发生聚合，在聚合物的末端以醚基、酯基封闭得到的均聚体，甲醛或其三聚体三聚甲醛或四聚体四聚甲醛等与环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇缩甲醛等共聚体共聚得到的共聚物，或进一步具有分枝状分子链的产物，或甲醛嵌段共聚物等。优选作为聚甲醛的是分子两个末端被乙酰基化的聚甲醛均聚物。本发明中所用的聚甲醛的熔融指数MI(依ASTM-D1238-57T的条件测定)为0.1g/10分至150g/10分，优选1g/10分至100g/10分。另外在共聚物型的聚甲醛中，共聚用单体的插入量，相对于100mol甲醛为0.1至20mol，优选0.3至10mol。本发明中成分(B)是具有伯酰胺基以及酰亚胺基二者的乙烯基聚合物。乙烯基聚合物中的伯酰胺基清除聚甲醛分解产生的甲醛，一部分未被清除的甲醛认为是被氧化为甲酸。另外，乙烯基聚合物中的酰亚胺基的作用机理现在尚不明了，推测是将上述甲酸高效率地吸附了。据认为是由于酰亚胺基的作用，使得由于甲酸造成的聚甲醛树脂的酸分解受到抑制，从而提高了聚甲醛树脂组合物的热稳定性。另外，聚甲醛树脂组合物暴露于紫外线或日光下时，聚甲醛的主链被光能分解，此时也会产生甲醛。可以认为，甲醛接下来被氧化，变为甲酸，甲酸促进了聚甲醛的分解。可以认为，生成的甲酸也被具有酰亚胺基的乙烯基聚合物吸附。其结果，本发明的聚甲醛树脂的耐气候性与以往的加入仅具有伯酰胺基的乙烯基聚合物相比有大幅度的提高。相对于聚甲醛100重量份，具有伯酰胺基以及酰亚胺基二者的乙烯基聚合物加入0.01至10重量份，优选0.05至3重量份。不足0.01重量份时，聚甲醛树脂组合物的热稳定性低，超过10重量份时，聚甲醛树脂组合物的成型品没有光泽，外观变差。乙烯基聚合物中的酰亚胺基的量，相对于1mol乙烯基聚合物中的伯酰胺基，优选为0.0001至0.25mol，更优选为0.001至0.1mol，最优选为0.05至0.1mol的范围。满足上述范围，可以更加提高聚甲醛树脂组合物的热稳定性、以及耐气候性，而且成型时的着色也可抑制。以下就本发明所用的乙烯基聚合物的制造方法进行叙述。作为本发明的乙烯基聚合物的第1种制造方法，是具有伯酰胺基的乙烯基单体与具有酰亚胺基的乙烯基单体的共聚方法。作为具有伯酰胺基的乙烯基单体，可举出如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、氯代丙烯酰胺等。作为具有酰亚胺基的乙烯基单体，可举出如N-乙酰基丙烯酰胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺等。上述具有酰亚胺基的乙酰基单体可通过将具有伯酰胺基的乙酰基单体与醋酐等酸酐、乙酰氯、丙烯酰氯等反应而制备。在此制造方法中，通过调整乙烯基单体的加入量，采用游离基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合，可以得到本发明的具有伯酰胺基和酰亚胺基两者的各种组成的乙烯基聚合物。上述聚合方法中，采用乳化剂、分散剂的游离基共聚，聚合时生成的乙烯基聚合物可以作为微粒而得到，是优选的制造方法。作为第2种制造方法，是将乙烯基聚合物中的一部分伯酰胺基转变为酰亚胺基而制得本发明的乙烯基聚合物的方法。这种情况下有(a)将乙烯基聚合物中的伯酰胺与乙酰氯、醋酐等酰氯、酸酐反应，转变为酰亚胺基的方法，或(b)将具有伯酰胺基的乙烯基聚合物在120℃以上加热处理，使乙烯基聚合物中从每2mol的伯酰胺基脱离1mol的氨，生成1mol酰亚胺基的脱氨法等方法(昭和50年朝仓书店发行《合成高分子VI》第2章)。在本发明的乙烯基聚合物的制造方法中，脱氨法的操作简单，而且通过对产生的氨气进行定量，可以对乙烯基聚合物中的酰亚胺基的量进行控制，是优选的制造方法。在此制造方法中，作为具有伯酰胺基的乙烯基聚合物，优选聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚-β-丙氨酸。本发明中乙烯基聚合物中的伯酰胺基以及酰亚胺基的量可通过核磁共振、元素分析、红外分光光度法、前述的氨定量法等进行定量。本发明中的乙烯基聚合物除上述以外，还可与其他的乙烯基单体进行共聚，如与苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯等苯乙烯类，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯类，乙烯基甲基醚等乙烯基醚类，乙烯基甲基酮等乙烯基酮类，N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺等具有仲氨基的乙烯基单体，N-乙烯基吡咯烷酮等具有叔氨基的乙烯基单体等共聚。上述乙烯基单体中优选N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能团乙烯基单体。本发明中乙烯基聚合物的粒径没有特别的限制，优选数均粒径为0.5至5μm者。数均粒径过小，操作时有困难，在操作时乙烯基聚合物粒子容易发生凝聚，使乙烯基聚合物在聚甲醛树脂组合物中的分散变差。其结果，聚甲醛树脂组合物的热稳定性以及耐气候性变差。另外，为使本发明中的乙烯基聚合物有效地发挥作用，与聚甲醛混和后乙烯基聚合物表面的酰亚胺基含量、以及伯酰胺基的含量是重要的。因此，乙烯基聚合物的数均粒径过大时，与聚甲醛接触的乙烯基聚合物表面的酰亚胺基含量变少，聚甲醛树脂组合物的热稳定性以及耐气候性变差。本发明中所用的乙烯基聚合物采用喷射磨、维多利(victory)磨、Ultraprex磨、atomizer等粉碎器制成微粒。上述乙烯基聚合物的粉碎方法中，特别是采用喷射磨粉碎器的方法在操作上容易。作为其他的乙烯基聚合物的微粒化方法，有先将乙烯基聚合物溶解于易溶溶剂中，然后倾倒入难溶溶剂中的再沉淀微粒化方法以及在乙烯基聚合物聚合的时候通过适当的溶剂、分散剂等使生成的乙烯基聚合物以微粒形式生成的方法等。上述乙烯基聚合物微粒的数均粒径可通过Coulter计数器等进行测定。本发明的乙烯基聚合物的分子量没有特别的限制，不过从由于在模具上附着而造成成型品表面恶化的方面来看，优选数均分子量在1000以上的高分子量聚合物。本发明的聚甲醛树脂组合物可单独使用，也可与现有的用于聚甲醛中的防氧化剂、甲酸清除剂、各种添加剂如耐气候(光)稳定剂、润滑剂、脱模剂、增强剂、颜料、成核剂等组合使用。其使用量，根据期望得到的性能，没有特别的限制，通常相对于本发明的聚甲醛树脂组合物100重量份，加入0.0005～10重量份，优选0.001～5重量份。其中并用下列的防氧化剂和/或甲酸清除剂时，具有提高本发明目的即聚甲醛树脂组合物的热稳定性的效果。另外，并用下列的耐气候(光)剂时，具有提高本发明目的即聚甲醛树脂组合物的耐气候性的效果。作为防氧化剂，优选受阻酚类防氧化剂，例如3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷酯、1，6-己二醇双3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，6-丁二醇双3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三甘醇双3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四〔亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、3，9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，19-四氧螺(5，5)十一烷、N，N’-双〔3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰〕六亚甲基二胺、N，N’-四亚甲基双〔3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰〕二胺、N，N’-双〔3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰〕肼、N-水杨酰氧基-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰氧基)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双{2-〔3-(3，5-二丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕乙基}羟基酰胺等。上述受阻酚类防氧化剂中优选三甘醇双3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四〔亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷。作为甲酸清除剂，可举出(A)氨基取代三嗪(B)氨基取代三嗪与甲醛的缩合产物(C)碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐或烷氧化物。(A)作为氨基取代三嗪，有例如胍胺(即2，4-二氨基均三嗪)、密胺(即2，4，6-三氨基均三嗪)、N-丁基密胺、N-苯基密胺、N，N-二苯基密胺、N，N-二烯丙基密胺、N，N’，N”-三苯基密胺、N-羟甲基密胺、N，N’-二羟甲基密胺、N，N’，N”-三羟甲基密胺、苯并胍胺(即2，4-二氨基-6-苯基均三嗪)、2，4-二氨基-6-甲基均三嗪、2，4-二氨基-6-丁基均三嗪、2，4-二氨基-6-苄氧基均三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基均三嗪、2，4-二氨基-6-环己基均三嗪、2，4-二氨基-6-氯均三嗪、2，4-二氨基-6-巯基均三嗪、2，4-二羟基-6-氨基均三嗪(三聚氰酸一酰胺，ammelide)、2-羟基-4，6-二氨基均三嗪(三聚氰酸二酰胺，ammeline)、N，N’，N”-四氰基乙基苯并胍胺。上述氨基取代三嗪中优选密胺、羟甲基密胺。(B)作为氨基取代三嗪与甲醛缩合产物，例如密胺-甲醛的缩聚物等。(C)作为碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐或烷氧化物，例如可举出钠、钾、镁、钙或钡等的氢氧化物，上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、羧酸盐等。上述羧酸盐中的羧酸根是具有10～36个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸，上述羧酸可以被羟基取代。作为饱和脂肪酸，可举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、二十六烷酸、褐煤酸、蜂花酸、塑蜡酸等。不饱和脂肪族羧酸可举出十一烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸等。另外，作为烷氧化物，可举出上述金属的甲醇化物、乙醇化物等。上述甲酸清除剂中，优选密胺-甲醛缩聚物，特别是温水可溶的密胺-甲醛缩聚物，月桂酸钙、硬脂酸钙、山萮酸钙。作为耐气候(光)稳定剂，优选(A)苯并三唑类化合物(B)草酰苯胺类化合物以及(C)受阻胺类化合物。(A)作为苯并三唑类化合物，可举出如2-2’(羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-〔2’-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-〔2’-羟基-3，5-二异戊基苯基)苯并三唑、2-〔2’-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基〕-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等，优选2-〔2’-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基〕-2H-苯并三唑、2-〔2’-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑。(B)作为草酰苯胺类化合物，可举出如2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-二苯基乙二酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-二苯基乙二酰胺、2-乙氧基-3’-十二烷基-N，N’-二苯基乙二酰胺等。上述物质可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。(C)作为受阻胺类物质，可举出4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)碳酸盐、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)草酸盐、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)丙二酸盐、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸盐、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)己二酸盐、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)对苯二酸盐、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲代亚苯基-2，4-二氨基甲酸盐、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己撑-2，4-二氨基甲酸盐、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸盐等，优选双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸盐。上述受阻胺类物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，最优选将上述苯并三唑类物质、草酰苯胺类物质与受阻胺类物质组合使用。作为脱模(润滑)剂，优选(A)醇，(B)脂肪酸以及(C)脂肪酸酯，(D)聚亚氧烷基乙二醇、(E)平均聚合度10～500的烯烃化合物、(F)硅氧烷。(A)作为醇为一元醇、多元醇，可举出一元醇如辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、油醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、2-庚基癸醇、2-异庚基异十一烷醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、2-甲基十八烷醇、氨基苄醇。作为多元醇的是含有2～6个碳原子的多元醇，例如是从乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丙三甘醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、双甘油、三甘油、苏糖醇、赤糖醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇中选择的1种以上。(B)作为脂肪酸，可举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、褐煤酸、蜂花酸、塑蜡酸等。不饱和脂肪酸可举出十一烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸以及含有上述成分的天然存在的脂肪酸或其混和物等。上述脂肪酸也可以被羟基取代。(C)作为脂肪酸酯化合物，优选由选自棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、褐煤酸的脂肪酸与选自甘油、季戊四醇、脱水山梨醇、山梨醇的多元醇衍生得到的脂肪酸酯。上述脂肪酸酯的羟基可以有，也可以没有，没有任何限制。例如为单酯或含有二酯、三酯均可。或以硼酸等对羟基进行封闭也可以。优选脂肪酸酯例如，甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油单山萮酸酯、甘油二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、甘油单褐煤酸酯、甘油二褐煤酸酯、甘油三褐煤酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇二棕榈酸酯、季戊四醇三棕榈酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇单山萮酸酯、季戊四醇二山萮酸酯、季戊四醇三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇单褐煤酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯、季戊四醇四褐煤酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇二棕榈酸酯、脱水山梨醇三棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单山萮酸酯、脱水山梨醇二山萮酸酯、脱水山梨醇三山萮酸酯、脱水山梨醇单褐煤酸酯、脱水山梨醇二褐煤酸酯、脱水山梨醇三褐煤酸酯、山梨醇单棕榈酸酯、山梨醇二棕榈酸酯、山梨醇三棕榈酸酯、山梨醇单硬脂酸酯、山梨醇二硬脂酸酯、山梨醇三硬脂酸酯、山梨醇单山萮酸酯、山梨醇二山萮酸酯、山梨醇三山萮酸酯、山梨醇单褐煤酸酯、山梨醇二褐煤酸酯、山梨醇三褐煤酸酯。另外，作为以硼酸等对羟基进行封闭的脂肪酸酯化合物有甘油单脂肪酸酯的硼酸酯(特开昭49-60762号)。上述脂肪酸酯可以分别单独使用，也可以采用2种或2种以上的混和物。(D)作为聚亚氧烷基二醇的，例如作为第一组，可举出亚烷基二醇的缩聚物。例如，聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇嵌段共聚物等。上述聚合的摩尔数优选范围5～1000，更优选范围10～500。第二组是第一组与脂肪醇的醚化合物。例如聚乙二醇油醚(氧化乙烯单元的摩尔数5～50)、聚乙二醇鲸蜡醚(氧化乙烯单元的摩尔数5～20)、聚乙二醇硬脂醚(氧化乙烯单元的摩尔数5～30)、聚乙二醇月桂醚(氧化乙烯单元的摩尔数5～30)、聚乙二醇十三烷基醚(氧化乙烯单元的摩尔数5～30)、聚乙二醇壬苯基醚(氧化乙烯单元的摩尔数2～100)、聚乙二醇辛苯基醚(氧化乙烯单元的摩尔数4～50)等。第三组是第一组与高级脂肪酸的酯。例如，可举出聚乙二醇单月桂酸酯(氧化乙烯单元的摩尔数2～30)、聚乙二醇单硬脂酸酯(氧化乙烯单元的摩尔数2～50)、聚乙二醇单油酸酯(氧化乙烯单元的摩尔数2～10)等。上述聚亚氧烷基二醇中更优选第一组。作为增强剂，有无机填料、玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维。作为无机填料，有滑石、云母、硅灰石、石棉、粘土、膨润土、硅藻土、陶瓷纤维以及褐块石棉等。特优选滑石、硅灰石。上述无机填料、玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维优选以含有硅烷偶合剂的聚氨酯乳液进行表面处理。优选硅烷偶合剂为氨基烷基硅烷，例如δ-氨基丙基三乙氧基硅烷、δ-(N-氨基乙基)氨基丁基三乙氧基硅烷、δ-〔N-甲基乙基(N-氨基乙基)胺亚氨基丁基〕三乙氧基硅烷、双〔γ-(N-丙基二乙基氨基)丙基〕二甲氧基硅烷、双-β-(N-氨基乙基)二乙氧基硅烷、β〔(N-乙基氨基)氨基〕乙基三甲氧基硅烷、γ-丙基(N-氨基乙基)氨基三甲氧基硅烷以及β-(N-乙基氨基)乙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。作为聚氨酯乳液中构成氨酯的异氰酸酯化合物优选如六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、氢化4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷p，p’-二异氰酸酯、富马酸二乙酯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯的非黄变型二异氰酸酯或如2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、p-苯甲烷二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的芳香族多异氰酸酯。作为多羟基化合物，可举出己二酸、癸二酸、马来酸、二聚酸等羧酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷等羟基化合物形成的多酯或环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环氧烷基开环得到的二醇或甘油、新戊二醇、三羟甲基丙烷、山梨醇等多元醇与上述环氧烷基加成得到的多醇以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇等单一多元醇。作为颜料有无机颜料以及有机颜料。无机颜料可使用一般用于树脂着色用的产品。例如硫化锌、氧化锌、氧化钛、硫酸钡、钛黄、氧化铁、群青、钴蓝、煅烧颜料(calcinedpigments)、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、碳黑、乙炔黑、灯黑等均可。有机颜料是缩合偶氮类、异二氢吲哚类、双偶氮类、单偶氮类、蒽醌类、杂环类、perinone类、喹吖啶酮类、硫靛类、苝类、二噁嗪类、酞菁类等颜料。本发明中，将聚甲醛与具有伯酰胺基和酰亚胺基二者的乙烯基聚合物通过捏和机、单杆挤出成型机、双杆挤出成型机等熔融混和。混和时温度优选180～240℃。本发明的聚甲醛树脂组合物可通过压缩成型、注塑成型、挤出成型、吹制成型、滚动成型、气助成型(gasassitedmolding)等常用方法成型。上述成型方法中优选注塑成型、气助成型。本发明的聚甲醛树脂组合物，由于其优良的热稳定性和耐气候性，适合用于下述的各种用途。例如传感器、LED灯、接头、插座、电阻、开关、线圈绕线器、电容、光拾取器、振荡器、各种终端板、变压器、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、话筒、耳机、小型电机、磁头盒、电源模块、半导体、液晶、FDD机箱、FDD托架、卡式磁带卷轴、电机电刷支架、抛物面天线、计算机相关零件等电气、电子零件。此外，其他用途如VTR零件、VTR摄像机部件、电视机零件、电熨斗、干发器、剃须刀、电风扇、榨汁器、电饭锅、微波炉、立体声耳机、收录机、音响、光盘(LD)、压缩光盘(CD)等音响部件、照明部件、冰箱零件、空调器部件、打字机、电子计算器、文字处理机部件等家用、商用产品部件，办公用计算机用部件、电气相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、清洗用具、电机零件、照明器具、打字机等代表的机械相关部件，显微镜、双目镜、照相机、手表等代表的光学仪器、精密机械相关产品，发电机端子、发电机连接器、IC调节器、灯箱用电位计盒、燃料系统、排气系统、吸气系统用的各种阀门、进气喷嘴通气管、进气管路、汽油泵、发动机冷却水接头、气化器主体、气化器隔壁、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车盘磨损传感器、间隙位置传感器、曲轴位置传感器、气流传感器、刹车盘磨耗传感器、空调器用温度自动调节器盒、暖风气流调节阀、散热器电机电刷就位器、水泵叶片、透平叶片、刮水器电机相关部件、分配器、起动机开关、起动机继电器、传导用导线束、空调盘开关板、燃料电磁阀线圈、保险用连接器、喇叭终端、电气部件与附件的绝缘板、步进电机箱、灯座、灯反射器、灯箱、刹车活塞、螺线管线圈、机油过滤器、点火盒、散热器排气阀、箱内燃料泵、膜片阀、自动天线齿轮箱、门锁、开关信号箱、刮水器齿轮、刮水器铰接齿轮、速度表齿轮、部件、外壳、窗玻璃底槽、座椅安全带盒、座椅安全带零件、加热控制手柄、内门把手、窗调节手柄、外门把手、挡光器支架、座椅钩、后视镜盒、油杯、冲洗喷嘴、各种阀门等汽车、车辆相关的零件，汽车、间壁的隔板、窗帘线、打光齿轮、门轴、紧固件、办公家具部件、各种固定物、管路系统、软管接头、阀门、调节器、测定仪器、鞋靴部件、运动产品部件、玩具、音乐盒、木梳等美容用品、脚轮支架、转轮、帽、测量部件、导气软管等其他各种机械零件。实施例以下通过实施例对本发明进行说明，但实施例不对本发明构成任何限制。(1)氧气存在下聚甲醛树脂组合物的热稳定性的评价是采用Perkin-Elmer制TGA-7，将聚甲醛树脂组合物颗粒1g放置于230℃空气中，以热天平测定其重量减少率。通过比较聚甲醛树脂组合物重量减少率达到3％的时间评价其在氧气存在下的热稳定性。该值越大则氧气存在下的热稳定性越好。(2)聚甲醛树脂组合物耐气候性的评价。聚甲醛树脂组合物颗粒在80℃下干燥3小时，然后，以日本制钢(株)制日钢70A，设定缸温200℃，注塑压力40kg/cm2，模具温度90℃，冷却时间20秒，成型周期60秒的成型条件，制成ASTM-3号哑铃。上述哑铃置于褪色计(Suga试验机公司制WEL-SUN-HC-B0EM型)内，在黑平板温度83℃、湿度50％的条件下暴露1200小时，之后观察裂缝程度。裂缝程度是将试验片的光照面以100倍显微镜观察，其程度按以下标准评价。0无裂缝1仅有零星裂缝2裂缝长，一视野内有20条以上样品1带有搅拌装置的5000mL烧瓶内加入2-丙醇1000mL、丙烯酰胺100g、2，2-偶氮二异丁腈0.8g，70℃下搅拌120分钟。然后向烧瓶内加入己烷2000mL，滤取沉淀出的聚丙烯酰胺。该聚丙烯酰胺60℃下真空干燥6小时，以日本Pneumatic工业公司制PJN-I-3型喷射磨粉碎机将其粉碎。粉碎后的聚丙烯酰胺通过Coulter计数仪(美国Coulter电子公司制)测定，数均粒径为4μm。样品2带有搅拌装置的5000mL烧瓶内加入2-丙醇1000mL、丙烯酰胺100g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺1g、2，2-偶氮二异丁腈0.8g，70℃下搅拌120分钟。聚合结束后向烧瓶内加入己烷2000mL，滤取沉淀出的聚丙烯酰胺交联体。该聚丙烯酰胺60℃下真空干燥6小时，按上述样品1同样方法用喷射磨粉碎机将其粉碎至数均粒径为1μm。样品360℃下真空干燥6小时的丙烯酰胺900g，与亚甲基双丙烯酰胺100g，以及作为催化剂的正丙醇钙0.445g(相对于1摩尔丙烯酰胺为1/5000摩尔)在5L的捏和机内在氮气流中130℃下反应4小时。反应结束后，将粗粉碎的聚合物60℃下真空干燥6小时，与上述样品1，2同样以喷射磨粉碎机粉碎，得到数均粒径3μm的聚-β-丙氨酸。上述聚-β-丙氨酸中亚甲基双丙烯酰胺的比例为11(重量)％，丙烯酰胺成分为100摩尔时，伯酰胺基的比例为50(摩尔)％。另外聚合方法是根据特公平5-87096号公报，伯酰胺基的定量是根据特公平6-68058号公报而进行的。实施例1向1000mL烧瓶内加入样品1的微粒化的聚丙烯酰胺7.1g(伯酰胺100mmol)，将氮气以1L/hr的流量通入，同时将样品1加热至170℃。将从烧瓶内排出的氮气通过加入0.1当量的硫酸1000ml的收集容器，收集氨气。2小时后向收集容器内加入指示剂甲基红，以0.1当量的氢氧化钠溶液对硫酸进行中和滴定，消耗0.1当量的氢氧化钠溶液951mL。由上述结果可知，通过加热处理，样品1的微粒化聚丙烯酰胺(伯酰胺100mol％)被改性为含酰亚胺基5.3mol％，伯酰胺基94.7mol％的乙烯基聚合物，乙烯基聚合物中酰亚胺基的量，相对于1mol伯酰胺基为0.056mol。对加热处理后的乙烯基聚合物进行元素分析，通过碳重量与氮重量比求出酰亚胺基的量为5.0mol％，伯酰胺基95.0mol％。通过对样品1加热前后红外分光光度测定，加热前的样品1具有聚丙烯酰胺特有的吸收光谱，可确认加热后的样品1的乙烯基聚合物有来自于酰亚胺基的1210cm-1区域的酰胺III吸收带。聚甲醛均聚体(熔融指数MI115g/10分)是根据美国专利第2,998,409号专利记载的已知方法制造的，分子两端已被乙酰化，将上述树脂100重量份，与上述乙烯基聚合物0.3重量份以Supermixer(川田制作所制)均匀混和，然后以带有排气孔的双杆挤出成型机(池贝铁工制，轴径30mm)，在轴转速30rpm，缸温200℃，保留时间180秒条件下挤出成型为聚甲醛树脂组合物颗粒。表1所示为氧气存在下聚甲醛树脂组合物的热稳定性，耐气候性的评价结果，均为良好。实施例2～7以上述样品1或样品2为原料，除加热时间外均与实施例1进行同样操作。所得乙烯基聚合物中的酰亚胺基的量、乙烯基聚合物的加入量以及聚甲醛树脂组合物的评价结果如表1所示。各实施例在氧气存在下的热稳定性、耐气候性均为良好。比较例1未加热样品1，与实施例1同样挤出成型，该聚甲醛树脂组合物如表1所示，氧气存在下的热稳定性、耐气候性均为不良，这是由于样品1中不存在酰亚胺基的缘故。比较例2未加热样品2，与实施例1同样挤出成型，该聚甲醛树脂组合物如表1所示，氧气存在下的热稳定性、耐气候性均不良，这是由于样品2中不存在酰亚胺基的缘故。比较例3将实施例1中所用的乙烯基聚合物配比变为0.005重量份，与实施例1同样挤出成型，该聚甲醛树脂组合物如表1所示，氧气存在下的热稳定性、耐气候性均不良，这是由于加入乙烯基聚合物的量过少的缘故。比较例4将实施例1中所用的乙烯基聚合物配比变为20重量份，与实施例1同样挤出成型，该聚甲醛树脂组合物如表1所示，氧气存在下的热稳定性、耐气候性虽良好，但成型品表面没有光泽，外观不良。表1</tables>注1)酰亚胺基量是相对于1mol伯酰胺基的量2)0；无裂缝1；仅有零星裂缝2；裂缝长，一视野内20条以上3)外观严重不良实施例8向实施例1制得的聚甲醛树脂组合物100重量份中加入乙三甘醇双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕0.2重量份(Ceiba-Geigy公司制，商品名Irganox245)作为防氧化剂，按与实施例1同样通过挤出成型制造颗粒。对该聚甲醛树脂组合物进行热稳定性及耐气候性评价。结果，230℃下聚甲醛树脂组合物重量减少率达到3％时的时间为320分钟，耐气候性的评价为0。实施例9在实施例1的聚甲醛树脂组合物100重量份中加入2-(2’-羟基-3，5-二异戊基苯基)苯并三唑(Ceiba-Geigy公司制，商品名Tinuvin234)0.3重量份作为耐气候(光)稳定剂，加入双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐(三共公司制，商品名SanolLS770)0.2重量份，按实施例1方法用Supermixer捏和，与实施例1同法挤出成型，制成颗粒。评价上述聚甲醛树脂组合物的热稳定性和耐气候性，其结果，230℃下聚甲醛树脂组合物重量减少率达到3％的时间为260分钟，耐气候性评价也为0。而且当褪色计延长至3600小时时评价仍为0，此时实施例1的聚甲醛树脂组合物的耐气候性评价为1。实施例10与实施例1相同，在1000mL烧瓶内加入样品3，将氮气通入烧瓶，同时将样品在170℃加热5小时。此时，收集从烧瓶内排出的氮气，测定酰亚胺基的量。其结果，样品3被改性为含有酰亚胺基2.7摩尔％，伯酰胺基47.3摩尔％(将交联剂的亚甲基双丙烯酰胺除外后伯酰胺基为50摩尔％)的乙烯基聚合物，乙烯基聚合物中酰亚胺基的量相对于1摩尔伯酰胺基，为0.056摩尔。然后采用上述加热处理后的样品3，进行与实施例1同样的评价。其结果，230℃下聚甲醛树脂组合物重量减少率达到3％的时间为260分钟，耐气候性评价为0。比较例5向实施例1中的聚甲醛100重量份中加入Irganox245(Ceiba-Geigy公司制)0.2重量份，用Supermixer捏和，与实施例1同法挤出成型，制成颗粒。评价该聚甲醛树脂组合物的热稳定性与耐气候性。其结果，230℃下聚甲醛树脂组合物重量减少率达到3％的时间为4分钟，耐气候性评价为2。比较例6向比较例5的聚甲醛树脂组合物中加入Tinuvin234(Ceiba-Geigy公司制)0.3重量份，加入SanolLS770(三共公司制，商品名)0.2重量份，用Supermixer捏和，与实施例1同法挤出成型，制成颗粒。评价该聚甲醛树脂组合物的热稳定性与耐气候性。其结果，230℃下聚甲醛树脂组合物重量减少率达到3％的时间为5分钟，耐气候性评价为1。比较例7未加热样品3，进行与实施例10完全相同的评价。其结果，230℃下氧气存在下组合物重量减少率达到3％的时间为60分钟，耐气候性评价为1。本发明的聚甲醛树脂组合物与现有的聚甲醛树脂组合物相比，成型时的热稳定性优良，且耐气候性也优良，适用于作为电气、电子、汽车零件等的成型材料。权利要求1.聚甲醛树脂组合物，由以下成分组成(A)聚甲醛树脂100重量份，以及(B)具有伯酰胺基与酰亚胺基的乙烯基聚合物0.01～10重量份。2.根据权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中(B)乙烯基聚合物中酰亚胺基的量，相对于乙烯基聚合物中的1mol伯酰胺基，为0.0001～0.25mol。3.根据权利要求1或2的聚甲醛树脂组合物，其中作为(B)乙烯基聚合物是使用将聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺或聚-β-丙氨酸中的一部分伯酰胺基酰亚胺化而得到的乙烯基聚合物。4.根据权利要求1～3中任一项的聚甲醛树脂组合物，其中将乙烯基聚合物的伯酰胺基转变为酰亚胺基的方法是加热处理。5.根据权利要求1～4中任一项记载的聚甲醛树脂组合物，其中(B)乙烯基聚合物的数均粒径为0.5～5μm。全文摘要本发明公开了具有成型时热稳定性优良,且耐气候性优良的聚甲醛树脂组合物,是由以下成分组成:(A)聚甲醛树脂100重量份,以及(B)具有伯酰胺基与酰亚胺基的乙烯基聚合物0.01～10重量份。本发明适宜用作为电气、电子、汽车零件等成型材料。文档编号C08L59/00GK1196073SQ96196799公开日1998年10月14日申请日期1996年9月5日优先权日1995年9月7日发明者八寻修二申请人:旭化成工业株式会社