专利名称：含有TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的局部用的，更具体地用于防止紫外辐射，光保护皮肤和/或头发的无水组合物，以及该组合物在化妆领域中的应用。这种组合物在由一种脂肪相构成的化妆载体中含有至少一种二氧化钛纳米颜料和偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯发泡聚合物的可变形的空心微球。
人们知道波长为280-400纳米的辐射能够使人的表皮变成褐色，还知道波长为280-320纳米的光线(人们称之UV-B)可引起皮肤红斑和烧伤，这些可能损害皮肤自然晒黑的发展；因此，这种UV-B辐射应该滤掉。
人们还知道波长为320-400纳米的UV-A光线，这些光线可导致皮肤变成褐色，它们能够诱发皮肤变性，在敏感皮肤或连续地受到太阳光照射的皮肤的情况下尤其如此。UV-A光线尤其能够导致皮肤失去弹性，出现皱纹，从而出现过早的衰老。这些光线还有利于触发红斑反应的发生，或者对于某些客体来说，使这种反应加重，甚至可能是光毒性反应或光-变应性反应之源。因此，也希望滤掉UV-A光线。
为了滤掉UV-A和UV-B辐射，在市场上出现了不同类型的防晒剂无机颜料和有机防晒剂。这些防晒剂可以吸收或阻断有害的太阳光线，同时对使用者无害。
于是，直到今天在化妆领域中提出了许多能够或多或少选择性地吸收有害的UV光线的有机防晒剂。然而，由于各种原因，这些防晒剂不是完全令人满意的。
这就是为什么越来越多地寻求避免使用这些有机防晒剂，优先使用同样起防晒剂作用的无机颜料的原因，这些无机颜料基本上是通过漫射/反射UV起防晒剂作用的，同时给使用者带来更大的安全。
基于这一点，今天最普遍使用无机颜料是具有纳米颜料质量的二氧化钛，它们的防晒性质是人们熟知的。
然而，人们还知道TiO2因其亲水特性而具有如游泳或淋浴时容易被水除去的趋势，由此降低了含有这种TiO2的组合物的效率。为了避免这种缺陷和提高TiO2保水作用，越来越多地寻求制备完全无水的产品，尤其是无水的。
另外，为了达到合适的保护因子，可以在防晒组合物中加入高百分比的TiO2，优选地是高于5％(重量)TiO2是非常必要的。
但是，使用这样高含量的TiO2，可观察到在无氧的介质中含有这些颜料的组合物对光的不稳定性，这表现在出现蓝色色彩。这种光着色(人们称之光致蓝)从美学观点来看当然是不希望的。
使用含有高含量的纳米颜料TiO2的组合物的另外一个问题是将这些组合物涂在皮肤上时出现漂白现象。这种现象从美学观点来看也不是希望的。
因此，直到今天还迫切需要能够制备含有TiO2的无水防晒组合物，该组合物不具有，或者至少限制性地不具有上述提到的光致蓝和漂白现象。
本发明的目的是满足这样一种要求。
于是，在上面提到的光保护领域中作了大量研究工作之后，本申请人现在发现在含有纳米颜料TiO2的无水组合物中加入可变形的空心微球，可大大降低在该组合物涂在皮肤上时由UV所引起的光致蓝现象和漂白现象。
这种发现是本发明的基础。
因此，根据本发明的其中一个目的，现在提出新的无水化妆组合物，尤其是防晒的新的无水化妆组合物，其特征在于该组合物在由一种脂肪相构成的化妆可接受的载体中，含有至少一种二氧化钛纳米颜料和偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯发泡聚合物的可变形的空心微球。
优选地，这些组合物呈乳霜或奶液状，其粘度足以使这些纳米颜料稳定地保持呈悬浮状。
本发明的组合物具有许多优点。
首先，让这些组合物在无氧的情况下受到光照射时观察到的光致蓝现象很低，甚至没有。
其次，这些组合物还有一个优点是将它们涂在皮肤上时漂白非常微弱。
鉴于可以往本发明组合物中加入非常高含量的TiO2，所以本发明的组合物还具有高的防晒保护因子。
最后，本发明的组合物具有良好的稳定性，一般与无水产品相关的油腻和粘性效果也大大降低。
本发明还涉及将这些组合物用作或用于制备保护皮肤和/或头发的化妆组合物。
本发明的另外一个目的是化妆处理的方法，具体是光保护皮肤和头发的化妆处理的方法，该方法在于将有效量的如前面所定义的组合物涂在皮肤和头发上。
本发明组合物中使用的纳米颜料是化妆领域中通常使用的本身已知的二氧化钛纳米颜料，这些二氧化钛颜料可以被处理或未被处理。该二氧化钛可以是金红石、锐钛矿或无定形形态，但是优选地是金红石和/或锐钛矿形态。
关于纳米颜料，它应当理解为其基本微粒平均尺寸为5-100纳米的颜料。
这些处理的纳米颜料例如可以是采用氧化铝、二氧化硅、铝化合物、硅化合物、钠化合物、铁氧化物、铁的酯、硬脂酸、甘油进行处理的纳米颜料。
更具体地，这些处理的纳米颜料可以是用下述化合物处理的二氧化钛-二氧化硅和氧化铝，如TAYCA公司产品《MICROTITANIUMDIOXIDE MT 500 SA》和《MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA》与TIOXIDE公司产品《TIOVEIL Fin 》、《TIOEIL OP》、《TIOVEILMOTG》和《TIOEIL IPM》，-氧化铝和硬脂酸铝，如TAYCA公司产品《MICROTITANIUMDIOXIDE MT100T》，-氧化铝和月硅酸铝，如TAYCA公司产品《MICROTITANIUMDIOXIDE MT100S》，-氧化铁和硬脂酸铁，如TAYCA公司产品《MICROTITANIUMDIOXIDE MT100F》，-二氧化硅、氧化铝和硅氧烷，如TAYCA公司产品《MICROTITANIUMDIOXIDE MT100SAS》、《MICROTITANIUM DIOXIDE MT600SAS》和《MICROTITANIUM DIOXIDE MT500SAS》，-六偏磷酸钠，如TAYCA公司产品《MICROTITANIUM DIOXIDEMT150W》，-辛基三甲氧基硅烷，如DEGUSSA公司产品《T-805》，-氧化铝和硬脂酸，如KEMIRA公司产品《UVT-M160》，-氧化铝和甘油，如KEMIRA公司产品《UVT-M212》，-氧化铝和硅氧烷，如KEMIRA公司产品《UVT-M262》。
未处理的二氧化钛例如可以是TAYCA公司销售的产品《MICROTITANIUM DIOXIDE MT500B》或《MICROTITANIUMDIOXIDE MT600B》。
在本发明组合物中一种或多种二氧化钛纳米颜料的比例可以是以该组合物总重量计为1-30％(重量)，优选地是以该组合物总重量计为2-25％(重量)。
借助本发明，可以加入相当大量的TiO2，具体地高于5％(重量)，亦可高于10％(重量)，甚至高于15％(重量)而没有问题，没有受到上面提到的保留水、光致蓝和漂白这些问题的困扰。
本发明组合物的基本特征之一是有偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯发泡聚合物的可变形的空心微球。关于“可变形的”，这应当理解为这些微粒是柔软的和有弹性的在挤压后，它们可恢复到原来的形状。
这些空心微粒的粒度一般是1-250微米。有利地，这些微粒的粒度低于100微米。事实上，这些微粒越小，该组合物在施用时越柔软。优选地，这些微粒的粒度是10-60微米。
有利地，这些微粒的密度是15-200公斤/米3，优选地是高于40公斤/米3和/或低于100公斤/米3，更优选地是60-80公斤/米3。
例如可以使用含有1-60％由偏氯乙烯衍生的结构单元、20-90％由丙烯腈衍生的结构单元、1-50％由丙烯酸单体衍生的结构单元的聚合物，这些百分数(以重量计)之和等于100。丙烯酸单体例如是丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，优选地是甲基丙烯酸酯。这些微粒具体地呈干的或水合的状态。
这种聚合物对皮肤是无毒的，也是无刺激的。
优选地，这些微粒呈微球状。
本发明的这些微粒可以采用例如如下的方法得到EP-56 219、EP-348 372、EP-486 080、EP-320 473、EP-112 807和US-3 615 972专利和专利申请中描述的方法。
这些微粒内部空穴通常含有气体，这种气体可以是空气、氮气或如异丁烷或异戊烷之类的烃。
本发明可使用的空心微粒具体是由Nobel Casco公司以商标Expancel销售的微粒，如Expancel 551 DE 20，其粒度为30微米，密度约为65公斤/米3；Expancel 551 DE 50，其粒度为40微米。
在本发明的组合物中，优选地使用以该组合物总重量计为0.2-3％(重量)微粒，更优选地为0.5-1.5％(重量)微粒。
在本发明的组合物中，该脂肪相含有在制备无水化妆组合物领域中通常使用的化合物，具体如油，蜡的、乳化剂的、胶凝剂的化合物。
关于油，这可理解为在室温下液体化合物。关于蜡，这可理解为在室温下固体或基本上固体化合物，其熔点一般高于35℃。
作为油，可以列举矿物油(凡士林)、植物油(甜杏仁、澳洲坚果、茶藨果油)、合成油，如全氢角鲨烯；脂肪醇、酸或酯(棕榈酸辛酯、lanolated’isopropyle、癸酸/辛酸甘油三酸酯)；氧乙烯化或氧丙烯化的脂肪酯和醚；硅氧烷化的油(环聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或PDMS)或含氟的油；聚链烯。优选地，这些油是如聚丁烯之类的聚链烯，或例如Albemarle公司以商品名《Silkflo S 366 NF》销售的氢化聚癸烯。还可以使用由Unichema公司以商品名《Estol 1517》销售的棕榈酸异丙酯。
作为蜡化合物，可以列举希蒙得木油、石蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、氢化蓖麻油。优选地，使用的蜡是由Henkel公司以商品名《Cutina HR》销售的氢化蓖麻油。
作为乳化剂，可以使用脂肪酸与聚乙二醇(PEG)的酯、脂肪酸与甘油的酯(硬脂酸甘油酯)或脂肪酸与糖的酯(硬脂酸山梨醇酯)，以及它们的聚氧乙烯化或聚氧丙烯化的衍生物，环聚甲基硅氧烷及二甲基硅氧烷共聚多元醇，阴离子表面活性剂(烷基磷酸钾或烷基磷酸钠)，聚烷氧基化的脂肪醇。
优选地，使用如氧丙烯化丁醇、氧乙烯化辛醇、氧乙烯化十六碳醇之类的聚烷氧基化的脂肪醇。
本发明组合物特别合适的乳化剂是由Amerchol公司以商品名《UconFluid AP》销售的氧丙烯化丁醇14OP(oxypropylene)。
作为胶凝剂，可以列举改性粘土(bentones)、脂肪酸金属盐(硬脂酸铝)、乙烯/丙烯酸酯共聚物、二氧化硅类、聚乙烯类、硅酸钙类或乙基纤维素。
优选地，该脂肪相的粘度足以使纳米颜料保持稳定地分散。
本发明的组合物或许可以含有有机防晒剂，以及其他类型的无机颜料。
当然，本技术领域的技术人员将能够选择一种或多种上面提到的可能补充的化合物和/或它们的量，以便这些有利的性质，特别是与本发明组合物本来相关的减少光致蓝现象和漂白现象的性质，不会被所要加入的一种或多种添加剂改变，或基本不改变。
优选地，本发明的组合物呈无水乳霜状。
本发明的组合物的防晒保护因子一般是至少4，优选地是至少10，更优选地是至少20，防晒保护因子(SPF)用数学方法可表达为有防晒剂时达到生成红斑阈值必需辐照时间与无防晒剂时达到生成红斑阈值必需辐照时间之比。
现在给出具体而非限制性地说明本发明的实施例。实施例1进行对比试验，以证明在含有TiO2的无水防晒组合物中，使用偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯发泡聚合物的可变形的空心微球所带来的改进。
为此，制备出一种在由下述化合物构成的载体中含有一定百分数x的Expancel和20％二氧化钛的无水乳霜聚烷氧基化的脂肪醇(氧丙烯化的丁醇)、酯类脂肪(棕榈酸异丙酯)、熔点为60-80℃的蜡(氢化蓖麻油)、增稠的脂肪(单硬脂酸甘油酯)和一种油(氢化聚癸烯)。
x含量从0改变到2％，制备出五种不同的乳霜A、B、C、D、和E。
对于这五种乳霜，按照下述方案评价光致蓝现象把这些组合物加到对UV透明的塑料瓶中(结晶聚苯乙烯瓶50×40×6厘米3)，受到UV照射(SUNTEST CPS Heraeus)1小时。使用Minolta CM1000比色计进行比色测定在就要受到UV照射前(T0)记录第一次测定结果，在受到UV照射1小时后记录第二次测定结果(T1H)。
这些结果以下述系统(L、a、b)表示，其中L表示亮度，a表示红-绿轴(-a＝绿，+a＝红)，b表示黄-蓝轴(-b＝蓝、+b＝黄)。
为了评价光致蓝现象，涉及测定蓝色变化，Δb，测定该组合物变黑，ΔL，测定总的颜色变化，ΔE。更确切地，Δb和ΔL定义为Δb＝bT1H-bT0和ΔL＝LT1H-LT0。Δb越低，抗光致蓝现象的保护越有效。
根据下式，由ΔL、Δa和Δb变量计算ΔEΔE=(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]]>为了评价漂白，采用五种模式进行了试验。根据0-5等级标准测定漂白强度(Ib)。值0相应于漂白很强的组合物，而值5相应于漂白非常弱的组合物。
这些结果汇集在下表(I)
表(I)
这些结果清楚地表明，在含有二氧化钛的无水乳霜中加入偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯发泡聚合物的可变形的空心微球，将这种组合物涂在皮肤上时大大地降低因二氧化钛存在所出现的光致蓝现象，以及该组合物的漂白现象。
另外，本发明的组合物B至E显得非常稳定。实施例2下述组合物给出了一个本发明强保护的无水防晒乳霜的具体实施例。这些量用以该组合物总重量计的％(重量)表示相A-由Amerchol公司以商品名《Ucon Fluid AP》销售的氧丙烯化丁醇14OP(乳化剂) 12％-由Unichema公司以商品名《Estol 1517》销售的棕榈酸异丙酯 12％-由Henkel公司以商品名《Cutina HR》销售的氢化蓖麻油7.5％-由Goldschmidt公司以商品名《Tegin 90》销售的单硬脂酸甘油酯0.25％相B-由Tayca公司以商品名《MT 100T》销售的二氧化钛 20％-由Luzenac公司以商品名《Talc Luzenac15 M00》销售的硅酸镁5％-由Nobel Casto公司以商品名《Expancel551 DE》销售的含有异丁烷的偏氯乙烯/
丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物发泡微球 0.5％-由Albemarle公司以商品名《Silkflo S366 NF》销售的氢化聚癸烯 适量至 100％这种乳霜是以下述方法制备的将相A加热到90℃，以便使其均化。然后，将二氧化钛与氢化聚癸烯混合制备颜料糊。在这种混合物中加入滑石粉，然后加入Expancel。将这样制备的相B加热到90℃。再用Rayneri将这两种相A和B混合。一旦这种混合物呈块状，就将其再加热到90℃。然后用Turrax搅拌该混合物10分钟。而后在Rayneri搅拌下将该乳霜冷却到室温。
这种乳霜的防晒保护因子为30，将这种乳霜涂在皮肤上时，这种乳霜的光致蓝现象很低，实际上不漂白。
另外，该乳霜是非常稳定的。
权利要求
1.无水化妆组合物，其特征在于该组合物在由一种脂肪构成的化妆上可接受的载体中含有至少一种二氧化钛纳米颜料和偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯发泡聚合物的可变形的空心微球。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于这些微球的粒度是1-250微米。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于这些微球的粒度低于100微米。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于这些微球的粒度是10-60微米。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于这些微球的密度是15-200公斤/厘米3。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于这些微球的密度是40-100公斤/厘米3。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于二氧化钛纳米颜料选自于用氧化铝、二氧化硅、铝化合物、硅化合物、钠化合物、铁氧化物、铁的酯、硬脂酸、甘油处理的二氧化钛。
8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于这些微球是该组合物总重量的0.1-3％。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于这些微球是该组合物总重量的0.5-1.5％。
10.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于在该组合物中一种或多种二氧化钛纳米颜料的比例是以该组合物总重量计为1-30％(重量)。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于在该组合物中一种或多种二氧化钛纳米颜料的比例是以该组合物总重量计为2-25％(重量)。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于在该组合物中一种或多种二氧化钛纳米颜料的比例是以该组合物总重量计至少为5％(重量)。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于在该组合物中一种或多种二氧化钛纳米颜料的比例是以该组合物总重量计至少为10％(重量)。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于在该组合物中一种或多种二氧化钛纳米颜料的比例是以该组合物总重量计至少为15％(重量)。
15.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述脂肪相的粘度足以使所述的纳米颜料稳定地保持呈悬浮状。
16.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的脂肪相含有至少一种选自如下的油矿物油(凡士林)、植物油(甜杏仁、澳洲坚果、茶藨果油)、如全氢角鲨烯之类的合成油；脂肪醇、酸或酯(棕榈酸辛酯、lanolate d’isopropyle、癸酸/辛酸的甘油三酸酯)；氧乙烯化或氧丙烯化的脂肪酯和醚；硅氧烷化的油(环聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或PDMS)或含氟的油；聚链烯。
17.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的脂肪相含有至少一种选自如下的蜡希蒙得木油、石蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、氢化蓖麻油。
18.权利要求1-17中任一权利要求所限定组合物用作或用于制备保护皮肤和/或头发的化妆组合物。
19.化妆处理的方法，具体光保护皮肤或头发的化妆处理的方法，该方法在于在这些皮肤或头发上涂有效量的权利要求1-17中任一权利要求所限定的组合物。
全文摘要
本发明涉及一种新的局部用的,更具体地用于防止紫外辐射的光保护皮肤和/或头发的无水组合物以及该组合物在化妆领域中的应用。这种组合物在由一种脂肪相构成的化妆载体中含有至少一种二氧化钛纳米颜料和偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯发泡聚合物的可变形的空心微球。
文档编号C08L83/04GK1195979SQ96196890
公开日1998年10月14日 申请日期1996年6月14日 优先权日1995年7月13日
发明者I·汉森内, D·里贝莱, L·规内莫特 申请人:莱雅公司