专利名称：制备任选含有增强材料、由多异氰酸酯聚合加成产物和内脱模剂的自脱模的致密或多孔模塑的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备含多异氰酸酯聚合加成产物的自脱模的致密或微孔的模塑体的方法，该模塑体还可含有增强材料，该法包括，在d)内脱模剂存在下，以及在有或没有以下组分存在下，e)催化剂，f)发泡剂，g)增强材料和h)辅助材料，在开模或闭模中，使以下组分反应，a)必要时改性的有机多异氰酸酯与b)含有至少两个反应性氢原子的相对高分子量的化合物，如果需要还有，c)链增长剂和/或交联剂，其中所用的内模脱模剂为d)烷基琥珀酰胺和/或烷基琥珀酰亚胺和/或链烯基琥珀酰胺和/或链烯基琥珀酰亚胺，还涉及烷基-和/或链烯基琥珀酰胺或-酰亚胺的应用，用作由多异氰酸酯-聚合加成产物制成的模塑体的内脱模剂，这些内脱模剂选自烷基-或链烯基-琥珀单酰胺、-单酰亚胺、-单酰胺-单酰亚胺、-聚酰胺、-聚酰亚胺、-聚酰胺-酰亚胺、-酰胺-聚酰亚胺或-聚酰胺-聚酰亚胺。
从许多专利和文献中已知，在催化剂、发泡剂、辅助材料和/或添加剂存在下或没有上述物质存在下，在开模或闭模中，通过有机的和/或改性有机的多异氰酸酯与含有至少两个反应性氢原子的相对高分子量的化合物如聚氧亚烷基多胺和/或优选分子量500-12000的有机多羟基化合物、如果需要，还有低分子量链增长剂和/或交联剂反应，生产含致密或微孔的多异氰酸酯聚合加成产物的模塑体，该模塑体还可含有增强材料，例如含有尿烷和/或脲基的致密或微孔的弹性体(称为聚氨酯(PU)弹性体)和含有尿烷和脲基可能还含有异氰脲酸酯基的软性、半刚性或刚性的泡沫塑料(称为PU或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫塑料)。适当地选择配方组分如有机多异氰酸酯、含有对NCO基有反应性的氢原子的相对高分子量化合物，如果需要，还有链增长剂和/或交联剂，以及所有的中间改性，能够用这一方法生产弹性的或刚性的、致密的或微孔的模塑体。
有关生产微孔的或致密的PU铸塑弹性体、PU弹性体、PU泡沫塑料、PIR泡沫塑料等模塑体、它们的机械性质及其应用的详述例如在以下文献中给出塑料手册，卷Ⅶ，“Polyurethane”，第1版，1966，由Dr.R.Vieweg和Dr.A.Hchtlen编，第2版，1983，由Dr.G.Oertel编和第3版，1993，由Dr.G.W.Becker和Dr.D.Braun编(Carl-Hanser出版社，Munich，Vienna)，以及“Integralschaumstoffe”由Dr.H.Piechota和Dr.H.Rohr编(Carl-Hanser出版社，Munich，Vienna，1975)。
虽然致密的或多孔的、弹性的或刚性的PU或PIR模塑体的生产已具有非常重要的工业意义，但是上述方法也有一些技术缺陷，例如聚氨酯对其他材料有极好的粘合性。一个具体的缺点是，PU模塑体粘合到模子上，因此难以从模子上脱去，常常造成模塑体损坏，特别是模塑体表面的损坏。为了克服这一缺点，通常使用抛光金属模和/或在模塑体生产以前用外脱模剂喷涂模的内表面，例如基于蜡、皂或油的产品或硅油。这一方法不仅费时间和费钱，而且特别是在含硅氧烷的脱模剂的情况下，可在涂布的表面涂层中产生相当大的问题。为了在PU模塑体生产中、特别是在用RIM技术生产PU-聚脲模塑体中改进自脱模性质，开发了“内”脱模剂。
根据EP-A-0153639(US-A-4581387)，使用羧酸酯和/或羧基酰胺作为内脱模剂，用RIM技术来生产PU-聚脲模塑体，羧酸酯和/或羧基酰胺通过褐煤酸和至少一种有至少10个碳原子的脂族羧酸与至少有双官能的链烷醇胺、多元醇和/或分子量为60-400的多胺酯化或酰胺化来制备。
根据US-A-4519965，在羧基中有8-24个碳原子的羟酸锌和用于改进羧酸锌和生产聚氨酯-聚脲的配方组分的相容性的含氮的异氰酸酯反应性聚合物的混合物在反应注塑中用作内脱模剂。
EP-A-0255905(US-A-4766172)公开了一种生产弹性模塑体的方法，以及一种含有在室温下为液体的高碳脂族羧酸的锌盐在所选化学式为R1R2N(CH2)mNR(CH2)nNR3R4的叔氨基化合物中的溶液的脱模剂组合物。
根据DE-A 3631842(US-A-4764537)，用于通过多异氰酸酯聚合加成法生产模塑体的内模脱模剂含有至少一种酮亚胺、醛亚胺、烯胺和/或环状席夫碱、至少一种有8-24个碳原子的有机羧酸的金属盐和至少一种有机羧酸、有机磺酸、无机酸或酰氨基磺酸。在基本上致密的模塑体和由RIM技术生产的含尿烷和脲基的刚性聚氨酯整体泡沫塑料的情况下，这些脱模剂组合物有极好的脱模性质。
唯一的缺点是，用基于低分子量多元醇和/或聚氧亚烷基多元醇的链增长剂生产的含尿烷基团的模塑体固化得相当缓慢，且在表面涂层涂布前必需用1，1，3-三氯乙烷蒸汽处理进行脱脂。
为了克服这一缺陷，为了生产弹性的基本上致密的聚氨酯模塑体，在EP-B-0262378和DE-A-3904810中提出，以及为了生产有致密的表面区和微孔芯的含尿烷基的软质模塑体，在DE-A-3904812中提出，使用含有至少一种有机胺和至少一种硬脂酸的金属盐的混合物或至少一种有机胺、至少一种酮亚胺和至少一种硬脂酸的混合物与至少一种有机一元羧酸和/或二元羧酸或其酸酐的组合物作为内脱模剂。这一方法的优点在于，生产的PU模塑体不需用1，1，3-三氯乙烷蒸汽进行任何表面处理。但是，其缺点是，很难生产大面积的模塑体，特别是有复杂三维形状的大面积模塑体，因为反应混合物的流距相当短，以致大体积的模、特别是有薄空间和窄流路的大体积模常常不能充分灌模，或者某些地方基本未灌模。
在每种情况下，最佳脱模剂的选择通常不仅需要PU或PU-聚脲配方各原料的知识，如硬脂酸锌、空间位阻芳族二胺、聚氧亚烷基多胺、发泡剂等是否存在，而且也需要了解模材料类型、其表面性质和模的几何形状以及灌模孔的排列。在大多数情况下，最好的脱模剂的选择需要实验优化。
生产PU泡沫塑料的另外一些外脱模剂和/或内脱模剂例如在DE-A-1953637、DE-A-2121670、DE-B-2307589、DE-A-2356692、DE-A-2363452、DE-A-2404310、DE-A-2427273、DE-A-2431968中公开，而生产密度为0.8-1.4g/cm3的PU模塑体在EP-A-0265781中公开。尽管有大量已知的方法，但PU或PU-聚脲模塑体的自脱模问题未能彻底解决。所用脱模剂的脱模效果常常不能令人满意和/或含多元醇组分的脱模剂的贮存稳定剂未得到保证。
烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸早已用于生产多异氰酸酯聚合加成产物。根据EP-A-666880(WO9400937)，烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸的碱金属盐和碱土金属盐适合用作生产聚氨酸和/或聚脲、特别是含这样的聚合加成产物的泡沫塑料的催化剂，因为它们对这些产物的泡孔结构有有利的影响。
本发明的一个目的是，开发有广泛用途的内脱模剂，它们适用于生产含多异氰酸酯聚合加成产物的致密和微孔的模塑体，例如含尿烷和/或脲和/或异氰脲酸酯基团的聚合加成产物。含有脱模剂的多元醇组分(A组分)应是贮存稳定的，且应能用经济的、环境友好的方法加工，得到致密的或微孔的，优选大面积的和/或大体积的模塑体，或者有基本上致密表面区和微孔芯的模塑体，称为整体泡沫塑料。这些模塑体也可含有增强材料。如果制得的模塑体要涂布表面涂层，有可能省去、优选完全省去用有机溶剂、特别是用含卤素的溶剂预处理。
我们已发现，对于生产含有多异氰酸酯聚合加成产物的模塑体来说，这一目的通过使用烷基-和/或链烯基琥珀酰胺和/或-酰亚胺作为内脱模剂来达到。
因此，本发明提供了一种生产含有多异氰酸酯聚合加成产物的自脱模的致密或微孔的模塑体的方法，该模塑体也可含有增强材料，该方法包括在d)内脱模剂存在下，以及在有或没有以下组分存在下，e)催化剂，f)发泡剂，g)增强材料，以及h)辅助材料，在开模或闭模中，如果需要，经压实，使以下组分反应，a)有机的和/或改性的有机多异氰酸酯，b)至少一种含有至少两个反应性氢原子以及分子量为500-9000的化合物，以及如果需要还有c)链增长剂和/或交联剂，其中所用的内脱模剂为烷基琥珀酰胺和/或-酰亚胺和/或链烯基琥珀酰胺和/或-酰亚胺。
本发明还提供使用烷基琥珀酰胺或-酰亚胺和链烯基琥珀酰胺和/或-酰亚胺、优选选自烷基-和链烯基琥珀单酰胺、-单酰亚胺、聚(烷基琥珀酸)-和聚(链烯基琥珀酸)聚酰胺、-聚酰亚胺、-单酰胺-单酰亚胺、-聚酰胺-单酰亚胺、-单酰胺-聚酸亚胺和-聚酰胺-聚酰亚胺、或至少两种酰胺或酰亚胺的混合物、或酰胺和酰亚胺的混合物作为生产含有多异氰酸酯聚合加成产物的模塑体的内脱模剂。
可用于本发明的内脱模剂不含金属离子，可很容易与上述多元醇组分(A组分)混合，由于有良好的溶解性，所以有很好的贮存稳定性。烷基-、特别是链烯基-琥珀酰胺和/或-酰亚胺在模塑体生产中有明显改进的脱模效果，它基本上与多元醇组分的组成无关。由于单个PU体系广泛的应用范围，新型的脱模剂可很好地用于生产各种致密或微孔的模塑体，它们可含有增强材料或不含增强材料，含有尿烷-、脲-或尿烷-和脲基团，也可含异氰脲酸酯基。
对生产致密的或微孔的多异氰酸酯聚合加成产物的配方组分(a)-(h)，特别是对可用于本发明的内脱模剂(d)及其原料说明如下a)适合的有机多异氰酸酯为本身已知的脂族的、环脂族的、芳脂族的和优选芳族的多官能异氰酸酯。
具体的例子是在亚烷基中有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷1，12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯和优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯及其这些异构体的任何混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合-甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、六氢甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二环己基甲烷4，4＇-、2，2＇-和2，4＇-二异氰酸酯及相应的异构体混合物；芳脂族二异氰酸酯，如间-和对-二甲苯二异氰酸酯及二甲苯二异氰酸酯异构体混合物；优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，如甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4，4＇-、2，4＇-和2，2＇-二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4，4＇-和2，4＇-二异氰酸酯的混合物、聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷4，4＇-、2，4＇-和2，2′-二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物、粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物、萘1，4-和1，5-二异氰酸酯、3，3＇-二甲基联苯4，4＇-二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可单独使用或以混合物的形式使用。
常常也使用改性的多官能异氰酸酯，即有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯化学反应得到的产物。可提及的例子是含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮(uretdion)-、脲酮亚胺(urethonimin)-和/或尿烷基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。具体的例子是含有尿烷基团的有机的、优选芳族的多异氰酸酯，按总重计，NCO的含量为33.6-15％(重量)、优选31-21％(重量)；用低分子量链烷二醇、三醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或分子量至多6000的聚氧亚烷基二醇改性的二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯；改性的二苯基甲烷4，4＇-和2，4＇-二异氰酸酯混合物或改性的粗MDI或甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯；可单独使用或作为混合物使用的二氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基二醇的例子为二乙二醇、二丙二醇、聚氧亚乙基-、聚氧亚丙基和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基-二醇、三醇和/或四醇。由聚酯和/或下述优选的聚醚多元醇与萘1，4-和1，5-二异氰酸酯、3，3＇-二甲基联苯4，4＇-二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯和二苯基甲烷4，4＇-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4＇-和4，4＇-二异氰酸酯的混合物、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯或粗MDI制得的含有NCO基团的预聚合物也是适用的，按总重量计，NCO含量为14-1.5％(重量)、优选8-2.55％(重量)。其他适用的多异氰酸酯为含有碳化二亚胺基和/或异氰脲酸环的液体多异氰酸酯，按总重量计，其NCO含量为33.6-15％(重量)、优选31-21％(重量)、例如以二苯基甲烷4，4＇-、2，4＇-和/或2，2＇-二异氰酸酯和/或甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯为基础的。
如果需要，改性的多异氰酸酯可与另外的改性的多异氰酸酯混合，或与未改性的有机多异氰酸酯如二苯基甲烷2，4＇-或4，4＇-二异氰酸酯、粗MDI、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯混合。
特别适用的并优选用于生产微孔弹性体的有机多异氰酸酯是含有NCO基团、其NCO含量为14-9％(重量)的预聚合物，特别是那些基于聚醚-或聚酯多元醇和一种或多种二苯基甲烷二异氰酸酯异构体、优选二苯基甲烷4，4＇-二异氰酸酯和/或含尿烷基、其NCO含量为33.6-15％(重量)的改性有机多异氰酸酯的预聚合物，特别是那些基于二苯基甲烷4，4＇-二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的预聚合物；对于生产软质聚氨酯泡沫塑料甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯的混合物、甲苯二异氰酸酯和粗MDI的混合物，特别是上述基于二苯基甲烷二异氰酸酯异构体和粗MDI的预聚合物；对于生产刚性聚氨酯或聚氨酯-多异氰酸酯泡沫塑料粗MDI。b)所用的含有至少两个反应性氢原子的相对高分子量的化合物b)优选为官能度为2-8、优选2-6和分子量为500-9000的化合物。适用的相对高分子量化合物b)例如为聚醚多胺和/或优选选自以下的多元醇聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、含羟基的聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛和含羟基的脂族聚碳酸酯或至少两种所述多元醇的混合物。优选使用聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
适用的聚酯多元醇例如可由有2-12个碳原子的有机二羧酸、优选有4-6个碳原子的脂族二羧酸和多元醇、优选有2-12个碳原子、优选2-6个碳原子的二元醇来制备。适用的二羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或彼此混合使用。使用相应的二羧酸衍生物代替游离二羧酸也是可能的，如1-4个碳原子的醇的二羧酸单酯和二酯或二羧酸酐。优选使用琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物，其数量比为20-35∶35-50∶20-32，特别优选己二酸。二元醇和多元醇，特别是链烷二醇和二亚烷基二醇的例子是乙二醇、二乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，1O-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或至少两种所述二元醇的混合物，特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。也可使用由内酯如ε-己内酯或羟基羧酸，如ω-羟基己酸得到的聚酯多元醇。
为了制备聚酯多元醇，有机的如芳族的或优选脂族的多元羧酸和/或衍生物和多元醇可在以下条件下缩聚到所需的酸值、优选小于10、优选小于2在没有催化剂存在下或优选在酯化催化剂存在下，优选在惰性气体如氮、一氧化碳、氦、氩等气氛中，在150-250℃、优选180-220℃熔体中，在常压或减压下。根据一个优选的实施方案，酯化混合物在上述温度下、在常压、随后在小于500毫巴、优选50-150毫巴下缩聚，使酸值为80-30、优选40-30。适用的酯化催化剂的例子为金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。但是，缩聚也可在液相中、在稀释剂和/或用于共沸蒸馏蒸出缩聚水的携带剂如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下进行。
为了制备聚酯多元醇，有机多元羧酸和/或衍生物和多元醇优选按摩尔比1∶1-1.8、优选1∶1.05-1.2缩聚。
为了生成低结雾的PU模塑体，优选在使用前在140-280℃、0.05-30毫巴减压下进行蒸馏，如薄膜蒸馏，以除去挥发性组分。
制得的聚酯多元醇的官能度优选为2-4，特别是2-3，分子量为500-3000、优选1200-3000、特别是1800-2500。
但是，特别适用的多元醇为由一种或多种在亚烷基中有2-4个碳原子的烯化氧，用已知方法制备的聚醚多元醇
例如使用碱金属氢氧化物扣氢氧化钠或氢氧化钾或碱金属烷氧化物如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾作催化剂，加入至少一种含有2-8、优选2-6个键联形式反应性氢原子的引发剂分子进行阴离子聚合，或者使用路易士酸如五氯化锑、氟化硼乙醚化物等或漂白土作为催化剂进行阳离子聚合。
适用的烯化氧例如是四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。烯化氧可单独使用，顺序使用或混合使用。适用的引发剂分子例如是水、有机二羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸、脂族的和芳族的、未烷基化的、在烷基中有1-4个碳原子的N-单烷基化的、N，N-和N，N＇-二烷基化的二胺，例如未烷基化的、单烷基化的和二烷基化的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-或1、6-六亚甲基二胺、亚苯基二胺，2，3-、2，4-、3，4-和2，6-甲苯二胺和4，4＇-、2，4＇-和2，2＇-二氨基二苯基甲烷。
其他适用的引发剂分子是链烷醇胺，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；二链烷醇胺，如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；三链烷醇胺，如三乙醇胺；以及氨。优选使用多元醇，特别是二元醇和/或三元醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。
对于生产软质模塑体来说，聚醚多元醇、优选聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇的官能度优选为2-3、特别是2-2.6，分子量为1800-9000、优选2000-6500、特别是2400-5200；而对于生产刚性的硬质模塑体，多元醇的官能度优选为3-8、特别是3-6，分子量为500-2400、优选600-1800，特别是600-1500，适用的聚氧四亚甲基二醇的分子量至多约3500。
其他适用的聚醚多元醇为聚合物改性的聚醚多元醇、优选接枝的聚醚多元醇、特别是那些通过丙烯腈、苯乙烯或优选丙烯腈和苯乙烯的混合物(如重量比为90∶10至10∶90、优选70∶30至30∶70)原位聚合得到的基于苯乙烯和/或丙烯腈的聚醚多元醇，优选通过类似德国专利1111394、1222669(US3304273、3383351、3523093)、1152536(GB1040452)和1152537(G987618)公开的方法制得的上述聚醚多元醇、以及还有含有通常1-50％(重量)、优选2-25％(重量)如聚脲、聚酰肼、含有键联的叔氨基的聚氨酯和/或蜜胺作为分散相的聚醚多元醇分散物，它们例如在EP-B-011752(US4304708)、US-A-4374209和DE-A-3231497中公开。
象聚酯多元醇一样，聚醚多元醇也可单独使用或以混合物的形式使用。它们也可与接枝聚醚多元醇或聚酯多元醇，还有含羟基的聚酯酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯和/或聚醚多胺混合。
适用的含羟基的聚缩醛例如是可由二元醇如二乙二醇、三乙二醇、4，4′-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷或己二醇与甲醛制备的化合物。适用的聚缩醛也可由环状缩醛聚合来制备。
适用的含羟基的聚碳酸酯本身是已知的，它们例如可通过二元醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或与光气反应来制备。
含羟基的聚酯酰胺例如包括由饱和的和/或不饱和的多元羧酸或其酸酐和饱和的和/或不饱和的氨基醇或多元醇和氨基醇和/或多胺的混合物制得的、主要为直链的缩聚物。
适用的聚醚多胺可用已知的方法，由上述聚醚多元醇制备。可提及的例子是聚氧亚烷基多元醇的氰烷基代，随后生成的腈进行加氢(US3267050)，或者聚氧亚烷基多元醇与胺或氨在氢和催化剂存在下的部分胺化或完全胺化(DE1215373)。
c)多异氰酸酯聚合加成产物可在同时使用双官能链增长剂和/或双官能或更高官能度交联剂下或不使用上述物质下来制备。但是，链增长剂、交联剂的加入或，如果需要，两者的混合物的加入已证明对改进机械性质如硬度是有利的。为了生产致密的和微孔的PU或PU-聚脲弹性体、热塑性聚氨酯和软质PU泡沫塑料，使用链增长剂，如果需要，使用交联剂是有利的。所用的链增长剂和/或交联剂为分子量小于500、优选60-300的二元醇和/或三元醇。适用的链增长剂/交联剂的例子为二亚烷基二醇以及有2-14、优选4-10个碳原子的脂族的、环脂族的和/或芳脂族的二元醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、邻-、间-和对-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和双(2-羟乙基)氢醌；三元醇、如1，2，4-和1，3，5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷；以及基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷和上述的二元醇和/或三元醇的含羟基聚烯化氧作为引发剂分子。
为了生产微孔聚氨酸(PU)-聚脲弹性体，也可使用仲芳族二胺、伯芳族二胺、3，3′-二烷基化的和/或3，3′，5，5＇-四烷基化的二氨基二苯基甲烷代替上述的二元醇和/或三元醇或与它们混合作为链增长剂或交联剂。
仲芳族二胺的例子是N，N＇-二烷基化的芳族二胺，在N-烷基中有1-20、优选1-4个碳原子，如果需要，其芳环可被烷基取代、如N，N′-二乙基-，N，N′-二仲戊基-，N，N＇-二仲己基-、N，N′-二仲癸基-、N，N′-二环己基-对-或-间-亚苯基二胺，N，N′-二甲基、N，N′-二乙基-、N，N′-二异丙基-、N，N′-二仲丁基-、N，N′-二环己基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和N，N＇-二仲丁基联苯胺。
所用的芳族二胺优选为在氨基的邻位中有至少一个烷基取代基，在室温下为液体以及与组分(b)、特别是聚醚多元醇混溶的芳族二胺。适用的芳族二胺例如为下式的烷基取代的间-亚苯基二胺
式中，R3和R2相同或不同，为甲基、乙基、丙基或异丙基、R1为有1-10、优选4-6个碳原子的直链的或支链的烷基。
特别适用的烷基R1为其中分支点在C1碳原子上的烷基。R1的例子为甲基、乙基、异丙基、1-甲基辛基、2-乙基辛基、1-甲基己基、1，1-二甲基戊基、1，3，3-三甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基和优选环已基、1-甲基-正丙基、叔丁基、1-乙基-正丙基、1-甲基-正丁基和1，1-二甲基-正丙基。
适用的烷基取代的间亚苯基二胺的例子是2，4-二甲基-6-环己基、2-环己基-4，6-二乙基-、2-环己基-2，6-异丙基-、2，4-二甲基-6-(1-乙基-正丙基)-、2，4-二甲基-6-(1，1-二甲基-正丙基)-、2-(1-甲基-正丁基)-4，6-二甲基-1，3-亚苯基二胺。优选使用1-甲基-3，5-二乙基-2，4-或-2，6-亚苯基二胺、2，4-二甲基-6-叔丁基-、2，4-二甲基-6-异辛基-和2，4-二甲基-6-环己基-间-1，3-亚苯基二胺。
适用的3，3＇-二-和3，3′，5，5′-四正烷基取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷例如是3，3′-二甲基-、3，3′，5，5′-四甲基-、3，3＇-二乙基-、3，3′，5，5′-四乙基-、3，3′-二正丙基-和3，3′，5，5＇-四正丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷。
优选使用下式的二氨基二苯基甲烷
式中，R4、R5、R6和R7相同或不同，为甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基或叔丁基、但其中至少一个基团必需为异丙基或仲丁基。4，4′-二氨基二苯基甲烷也可与下式的异构体混合使用
式中，R4、R5、R6和R7为如上规定的。
优选使用3，5-二甲基-3′，5＇-二异丙基-和3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷。二氨基二苯基甲烷可单独使用，或以混合物的形式使用。
所述的链增长剂和/或交联剂(C)可单独使用或以相同或不同类型化合物的混合物使用。
如使用链增长剂、交联剂或其混合物，按组分(b)的重量，它们的用量优选为2-60％(重量)、优选8-50％(重量)、特别是10-40％(重量)。
d)根据本发明，使用的内脱模剂(d)是烷基琥珀酰胺、链烯基琥珀酰胺、优选烷基琥珀酰亚胺、特别是链烯基琥珀酰亚胺或这些酰胺的混合物、-酰亚胺的混合物或-酰胺和-酰亚胺的混合物。对于本发明来说，优选的酰胺和/或酰亚胺是烷基琥珀单酰胺或-单酰亚胺、聚(烷基琥珀)聚酰胺、-聚酰亚胺、-单酰胺-单酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、-酰胺-聚酰亚胺或-聚酰胺-聚酰亚胺，链烯基琥珀单酰胺或-单酰亚胺、聚(链烯基琥珀)聚酰胺、-聚酰亚胺、-单酰胺-单酰亚胺、-聚酰胺-酰亚胺、-酰胺-聚酰亚胺和-聚酰胺-聚酰亚胺、其中链烯基琥珀单酰胺和二链烯基琥珀二酰亚胺是特别优选的。烷基或优选链烯基可为直链的或优选支链的，平均分子量Mn(数均分子量)优选为250-3000、优选800-2300、特别是900-1400。烷基优选包括聚亚乙基、聚亚异丙基和聚亚异丁基、而链烯基优选包括聚乙烯基、聚异丙烯基，特别是聚异丁烯基。
烷基-或链烯基琥珀酰胺或-酰亚胺可用已知的方法来制备，例如通过烷基-或链烯基琥珀酸和/或相应的烷基-或链烯基琥珀酸衍生物、如在烷基中有1-4、优选1或2个碳原子的单烷基酯和/或二烷基酯、一氯化物和/或二氯化物、特别是酸酐与伯-和/或仲式有机的、优选脂族和/或环脂族的单胺和/或多胺反应，通过消去水、醇或氯化氢，生成酰亚胺。根据一个优选的实施方案，烷基-或链烯基-琥珀酰胺通过烷基-或链烯基琥珀酸酐与伯-和/或仲式脂族和/或环脂族单胺和/或多胺反应来制备，而烷基-或链烯基-琥珀酰亚胺通过在140-220、优选160-180℃下烷基-或链烯基-琥珀酸酐与伯式脂族和/或环脂族单胺和/或多胺反应消去水来制备。
为了制备烷基-或链烯基-琥珀酰胺或-酰亚胺，可使用这一数量的伯-或仲式单胺和/或-多胺和烷基-和/或链烯基-琥珀酸或衍生物，以致每摩尔单胺或多胺形成至少一个酰胺键，或优选酰亚胺键。
作为制备烷基-或链烯基琥珀酰胺或-酰亚胺的配方组分，优选使用烷基-或链烯基-琥珀酸酐，正如在EP-A-666800(WO9400937)、EP-A-0632071(US-A-5420207)或EP-A-0629638中公开的。但是，适用的原料还包括烷基-或链烯基-琥珀酸和酸衍生物，如在EP-A-0457599中公开的单烷基和/或二烷基酯、单卤化物和/或二卤化物以及优选烷基-或链烯基琥珀酸酐，聚链烯基取代的琥珀酸或衍生物、优选酸酐的均聚物，上述聚链烯基取代的琥珀酸和/或琥珀酸衍生物和有2-30个碳原子的烯属不饱和单体的共聚物，以及马来酸酊、聚异链烯烃、优选聚异戊烯、特别是聚异丁烯和有2-30、优选18-24个碳原子的烯属不饱和单体的共聚物。
适用的有机单胺和/或多胺例如是脂族的、环脂族的或杂环族的、仲式和优选伯式单胺和多胺。适用的胺的例子是在直链或支链烷基中有1-20、优选4-8个碳原子的仲式和优选伯式脂族胺，例如乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、异丁基-、仲丁基-、正戊基-、异戊基-、1，2-二甲基丙基-、正己基-、异己基-、2-乙基-1-己基-、正辛基-、2-乙基-1-辛基、癸基-和十二烷基-胺、二异丙基-、乙基丁基-、聚异丙基-和聚异丁基胺；在环烷基中有5-8、优选6个碳原子的仲式和优选伯式环脂族胺，例如环戊基-、环庚基-、N-甲基环己基-、N-乙基环己基-和优选环己基-胺；
有2-12、优选2-10个碳原子的直链的、支链的或环状的链烷醇胺，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、3-羟基丁胺、2-羟基丁胺、戊醇胺、己醇胺、4-羟基己胺、辛醇胺以及2-羟乙基哌嗪、N-甲基-、N-丁基、N-新戊基-、N-环己基-乙醇胺、N-甲基异丙醇胺；和二链醇胺，如二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、和二丁醇胺、有2-20、优选2-12个碳原子的仲式和优选伯式直链的或支链的脂族二胺，例如亚乙基-、1，2-或1，3-亚丙基-、亚新戊基-、1，3-或1，4-亚丁基-、1，6-六亚甲基-、2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基-、1，8-八亚甲基-、2-乙基-1，8-八亚甲基-、1，10-十亚甲基-、1，12-十二亚甲基二胺；N，N＇-二烷基二亚烷基二胺，例如N，N＇-二甲基-、N，N＇-二乙基-1，4-亚丁基二胺和N，N＇-二甲基-1，6-六亚甲基二胺；在环烷基中，有5-8个、优选6个碳原子的仲式和优选伯式环脂族二胺，例如二氨基环戊烷、二氨基环庚烷、二氨基环辛烷和优选二氨基环己烷、N，N′-二甲基二氨基环己烷、N-甲基-和N-异丙基二氨基环己烷，以及分子量为88-3500、优选100-2000的仲式和优选伯式脂族或环脂族单胺和/或多胺，还含有仲式和/或叔式氨基和/或杂环基和/或醚基和/或羟基以及含有键联形式的硫原子、-SO2-和-CO-基团的桥联单元，例如二亚烷基三胺、三亚烷基四胺、四亚烷基五胺和分子量至多5000、优选至多3500的聚亚烷基多胺，其中亚烷基可为相同的或不同的，有2-6、优选2或3个碳原子，例如二亚乙基-、二亚丙基-、二亚丁基-、亚乙基-亚丙基-和亚乙基-亚丁基二胺，三亚乙基-和三亚丙基四胺，四亚乙基-和四亚丙基五胺，1-二乙氨基-4-戊基-、3-(2-乙基己氧基)丙基-、3-(2-氨乙基)氨基丙胺，N，N′-二(3-氨丙基)乙二胺、N-2-氨乙基-乙醇胺、2-氨基乙氧基乙-2-醇、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、N，N′-二(3-氨丙基)乙二胺、1-(2-氨乙基)哌嗪、1-(2-氨乙基)吗啉、1-(2-羟乙基)哌嗪、1，4-二(2-氨乙基)派嗪、1，4-二(3-氨丙基)哌嗪、哌嗪和由吗啉蒸馏得到的残留物。
三(氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺和含有仲式和优选伯式氨基的聚氧亚烷基多胺，其官能度为1-6、优选2-4，分子量为400-5000、优选400-2000，例如聚氧亚丙基二胺、聚氧亚乙基二胺、聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二胺、聚氧亚丙基三胺、聚氧亚乙基三胺、聚氧亚丙基-聚氧亚乙基三胺和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基四胺。含有至多50％、优选至多15％键联形式末端伯式和/或仲式羟基的聚氧亚烷基多胺也是适用的。有机胺可单独使用或以相同类型胺的混合物或不同类型胺的混合物使用。
优选使用正丁胺、十三烷基胺、6-甲基庚-2-胺、1-(2-氨乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、N-(2-氨乙基)乙醇胺以及特别是二亚烷基三胺如二亚乙基三胺和二亚丙基三胺、N，N-二甲基-1，5-二氨基戊烷；聚氧亚烷基多胺，如聚氧亚乙基二胺、聚氧亚乙基三胺、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚丙基三胺、聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二胺和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基三胺作为有机胺。
例如在专利和专利申请书US-A-3306907、US-A-4234435、WO94/00508和WO90/03359中公开了适合作为内脱模剂的烷基琥珀酰胺，优选烷基琥珀酰亚胺和链烯基琥珀酰胺，特别是链烯基琥珀酰亚胺，这些专利的全部内容作为本发明说明的一部分。
特别适用的内脱模剂为式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的链烯基琥珀酰亚胺
式中，R为分子量为250-3000、特别是900-1400的聚亚异丁基，R1为氢原子或优选甲基，其中每一R1可为相同的或不同的，-(CHR1-CH2O)x的分子量为200-4000、优选230-2000，n和m为2-5、优选2或3的相同整数或不同整数。
可用作本发明的内脱模剂的烷基琥珀酰胺和/或-酰亚胺和/或优选链烯基琥珀酰胺和/或特别是-酰亚胺可单独使用或以混合物的形式使用，其中混合物可由酰胺、酰亚胺或酰胺和酰亚胺组成。优选使用通常由酰胺和/或酰亚胺制成的混合物。视生成的多异氰酸酯聚合加成产物及其原料而定，内脱模剂可使用很宽范围的用量，这些用量很容易通过简单的手工试验并考虑到模的几何形状和材质来确定。按100重份含有至少两个反应性氢原子、分子量为500-9000的化合物(组分(b))计，烷基-和/或链烯基琥珀酰胺和/或-酰亚胺的用量通常为0.5-15重份、优选1-10重份，特别是3.5-7重份。
e)用于生产多异氰酸酯聚合加成产物的催化剂(e)特别是这样的化合物，它们可大大地加速含羟基化合物组分(b)和，如果使用的话，(c)与改性的或未改性的有机多异氰酸酯(a)的反应。适用的催化剂为有机金属化合物、优选有机锡化合物，如有机羧酸的锡(Ⅱ)盐，如二乙酸锡(Ⅱ)、二辛酸锡(Ⅱ)、二(乙基)己酸锡(Ⅱ)和二月桂酸锡(Ⅱ)，以及有机羧酸的二烷基锡(Ⅳ)盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。很适用的其他化合物是二烷基锡(Ⅳ)巯基化合物，如二月桂基锡(Ⅳ)二硫醇盐，以及通式R2Sn(SR′-O-CO-R″)2或R2Sn(SR′-CO-OR″)2的化合物，式中R为至少有8个碳原子的烷基，R′为至少有2个碳原子的烷基，R″为至少有4个碳原子的烷基。
这类催化剂的例子如在DD-A-218668中公开的催化剂是二辛基锡-二(2-乙基己酸硫代乙二醇酯)、二辛基锡-二(月桂酸硫代乙二醇酯)、二辛基锡-二(硫羟酸根合乙酸2-乙基己基酯)、二辛基锡-二(硫羟酸根合乙酸己酯)和二辛基锡-二(硫羟酸根合乙酸月桂酯)。很适用的其他催化剂是如DD-A-255535中公开的通式(R3Sn)2O、R2SnS、(R3Sn)2S、R2Sn、(SR′)2或RSn(SR′)3的有锡-氧或锡-硫键的有机锡化合物，式中R和R′为有4-8个碳原子(在R情况下)和4-12个碳原子(在R′的情况下)，R′也可为-R″COO R″或-R″COOR，其中R″为有1-6个碳原子的烷基，R为有4-12个碳原子的亚烷基。可提及的例子是二(三丁基锡)氧化物、二丁基锡硫化物、二辛基锡硫化物、二(三丁基锡)硫化物、二丁基锡-(硫代甘醇酸2-乙基己酯)、二辛基锡-二(硫代甘醇酸2-乙基己酯)、辛基锡-三(硫代甘醇酸2-乙基己酯)、二辛基锡-二(2-乙基己酸硫代乙二醇酯)和二丁基锡-二(月桂酸硫代乙二醇酯)。
有机金属化合物可单独用作催化剂或以催化剂组合物的形式使用。已发现，极好的组合是由二正辛基锡-二(硫代甘醇酸2-乙基己酯)和单正辛基锡-三(硫代甘醇酸2-乙基己酯)组成，其重量比优选为70∶30至30∶70或94∶6。
有机金属化合物也可与强碱性胺组合使用。可提及的例子是眯类，如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-嘧唑；叔胺类，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基二氨基二环己基甲烷、五甲基二亚乙基三胺、二(二甲基氨乙基)醚、二(二甲基氨丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷和优选1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和链烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
特别是当使用过量多异氰酸酯时，其他适用的催化剂是三(二烷基氨烷基)-S-六氢三嗪、特别是三(N，N-二甲基氨丙基)-S-六氢三嗪，四烷基氢氧化铵，如四甲基氢氧化铵，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和碱金属烷氧化物，如甲醇钠和异丙醇钾，碱金属甲酸盐和乙酸盐，如甲酸钾和乙酸钾，还有10-20个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐，如果需要还有侧OH基。按组分(b)的重量计，优选使用0.001-5％(重量)、特别是0.05-2％(重量)催化剂或催化剂组合物。
f)作为生产微孔PU或PU-聚脲弹性体以及PU或PIR泡沫塑料的发泡剂(f)，优选使用能与有机的或改性的有机多异氰酸酯(a)反应。生成二氧化碳和氨基的水，氨基反过来再与多异氰酸酯(a)反应得到脲基，从而可影响微孔多异氰酸酯聚合加成产物的机械性质。
为了达到工业上常用的相体密度，按配方组分(a)～(c)的重量计，水的用量优选为0.05-7％(重量)、更优选0.10-6％(重量)、特别是2-4％(重量)。
可用于代替水或优选与水组合的其他发泡剂(f)是能在放热的聚合加成反应作用下汽化的低沸点液体，优选在常压下的沸点为-40至80、优选10-50℃，或者是气体。
适合作发泡剂的上述类型液体以及气体例如可选自烷烃，如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷以及优选工业级戊烷混合物；环烷烃和环烯烃，如环丁烷、环戊烯、环己烯和优选环戊烷和/或环己烷；二烷基醚，如二甲醚、甲乙醚或二乙醚、叔丁基甲醚；亚环烷基醚，如呋喃、酮，如丙酮、甲乙酮；羧酸酯，如乙酸乙酯、甲酸甲酯和亚乙基丙烯酸叔丁酯；叔醇，如叔丁醇；羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸；可在对流层中降解、所以不损害臭氧层的氟化烷烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟乙烷；以及气体、如氮气、一氧化碳和稀有气体，如氦、氖和氪。
可热分解的盐类也适合作发泡剂，例如碳酸氢铵和/或氨基甲酸铵，或者可原位生成这样的盐的化合物，例如气态氨和/或胺以及二氧化碳，以及有机羧酸的铵盐如丙二酸或硼酸的单铵盐。
固体发泡剂、低沸点液体以及气体的最优选用量取决于要达到的密度和所用水的数量，这些发泡剂可单独使用或以混合物的形式使用，如液体或气体混合物或气体/液体混合物。所需的数量可很容易用简单的手工试验来确定。按配方组分(a)、(b)和，如果使用的话，(c)的重量计，通常使用0.5-30、优选2-15％(重量)固体，1-15、优选3-12％(重量)液体和/或0.01-80、优选10-35％(重量)气体，可得到令人满意的结果。气体如空气、二氧化碳、氮和/或氦可通过相对高分子量化合物(b)和低分子量链增长剂和/或交联剂(如果使用)或者通过多异氰酸酯(a)或者通过(a)和(b)以及，如果使用的话，(c)送入。
g)通过本发明方法生产的含多异氰酸酯聚合加成产物的致密的或微孔的模塑体可加覆盖层，例如油漆或清漆或装饰材料层，和/或含有作为增强元件的插入件和/或特别是增强材料。
适用的装饰材料例如为油漆、印刷了的或彩色的纸、纸板、厚纸板、TPU、PVC、含PVC聚合物混合物的薄膜，如PVC/ABS、PVC/PU、PVC/ABS/聚醋酸乙烯酯、氯乙烯-甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯接枝共聚物的薄膜，以及织物和毡。
适用的插入件的例子是金属材料插入件，如铝、铜、钛、黄铜或薄钢板、或者塑料插入件、如TPU、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯，如聚对苯二甲酸亚丁基酯，以及聚烯烃均聚物或共聚物，还有这些塑料的混合物和共混物。
适用的增强材料例如是纤维以及由纤维生产的纱层、纺织织物、毡片、毡或无纺织物。这样的纤维例如是天然纤维，如纤维素纤维如棉花、剑麻、黄麻、大麻、芦苇或亚麻纤维；合成纤维，如聚酯、聚氨酯、聚酰胺、芳族聚酰胺或聚丙烯腈纤维；金属纤维；优选碳纤维；特别是玻璃纤维，纤维也可涂有偶联剂和/或上胶剂。
如上所述，适用的玻璃纤维也可以含低碱性E玻璃的纺织玻璃纤维织物、玻璃纤维毡片、玻璃纤维无纺织物和/或优选玻璃纤维粗纱或短纤维形式使用，在加入到PU模塑体组合物中后，其玻璃纤维直径为5-200、优选6-15μm，通常它的平均纤维长度为0.05-1、优选0.1-0.5mm。
为了生产其密度例如为0.15-1.4g/cm3的模塑体，特别是可使用PU体系和玻璃纤维毡片、纺织织物和/或纱层的组合物。对于其总密度至多为约0.6g/cm3、厚度至多约5mm的模塑体来说，适用的增强材料例如为大体积连续玻璃纤维毡片，例如玻璃纤维重为225-650g/m2，在PU体系发泡过程中，它是很容易渗透的，以致玻璃纤维毡片可完全浸渍。用本发明的方法生产的模塑体可含有增强材料，例如至多75％(重量)的玻璃纤维，例如组合使用或单独使用纺织玻璃纤维织物和/或玻璃纤维纱层。但是，如果只使用连续玻璃纤维毡片，由于毡片有大的体积，玻璃纤维含量是低的，至多约45％(重量)。
h)为了生产含有多异氰酸酯聚合加成产物的自脱模致密的或微孔的模塑体，该模塑体也可含有增强材料，由于工艺或体系专一性原因，同时使用另外的辅助材料可能是有利的。适用的辅助材料例如可为另外的外脱模剂和/或内脱模剂、表面活性剂、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、润滑剂、填充剂、染料、颜料、阻燃剂、水解抑制剂、防霉剂和杀虫剂或其混合物，特别是对于用水作为发泡剂、在闭模中生产有致密表面区和微孔芯的模塑体，使用如US-A-5254597中公开的压实的微孔活性炭和/或微孔碳分子筛，US-A-5110834中公开的结晶微孔分子筛和/或结晶氧化硅，EP-A-0513573中公开的无定形微孔硅胶，多羟基化合物和碳酸铵和/或胺盐和二氧化碳的浓缩物。
适用的其他脱模剂例如是可由商业硬脂酸制备的硬脂酸金属盐，它可含有对脱模效果没有明显影响的至多10、优选至多5％(重量)的有8-24个碳原子的饱和的或不饱和的羧酸，例如棕榈酸、油酸、蓖麻油酸等。
用于制备硬脂酸金属盐的金属例如是碱金属、优选钠和钾，碱土金属、优选镁和钙，特别是锌。优选使用的硬脂酸金属盐是硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠或至少两种硬脂酸盐的混合物。特别是使用硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钠的混合物。
如果补充使用硬脂酸的金属盐作为脱模剂证明是有利的，那么按含有至少两个反应性氢原子的相对高分子量化合物(b)的重量计，硬脂酸金属盐的用量优选为至多12、优选0.1-8％(重量)。
适用的表面活性剂例如是有助于使原料均质化以及还适用于调节泡孔结构的化合物。可提及的例子是乳化剂，如蓖麻油硫酸的钠盐或脂肪酸钠盐，还有脂肪酸的胺盐，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸盐，如二十烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸的和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫塑料稳定剂，如硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇、石蜡基油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂，如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。此外，有聚氧亚烷基和氟化烷烃基团作为侧基的低聚聚丙烯酸酯适用于改进乳化效果、泡孔结构和/或使泡沫塑料稳定。按100重份组分(b)计，表面活性物质的用量通常为0.01-5重份。
已发现，分子量为1500-3500、优选2000-3000的蓖麻酸聚酯作为润滑剂加入是特别有用的，按组分(b)或组分(b)和(c)的重量计，它的用量优选为0.5-10、优选5-8％(重量)。
填充剂、特别是增强填充剂指常用的有机填充剂和无机填充剂以及本身已知的增强材料。具体的例子是无机填充剂，如玻璃球、硅质矿物，如片状硅酸盐如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石、滑石、硅厌石、云母和合成硅酸盐、如硅酸镁铝(Transpafill)；金属氧化物，如高岑土、氧化铝、硅酸铝、氧化钛和氧化铁；金属盐如白垩、重晶石和无机颜料，如硫化镉和硫化锌。适用的有机填充剂的例子是炭黑、蜜胺、松香、环戊二烯树脂和接枝聚合物。填充剂可单独使用或以本身的组合物或与其他成分的组合物形式使用。也可使用填充剂与增强材料的组合物。
可将无机填充剂和/或有机填充剂加到反应混合物中。如果要使用，按组分(a)～(c)的重量计，它们的用量优选为0.5-50、优选1-40％(重量)。
适用的阻燃剂例如是磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯。
除了上面提到的卤素取代的磷酸酯外，也可使用无机阻燃剂，如改性的或未改性的红磷、海绵状石墨、水合的氧化铝、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙或氰尿酸衍生物，如蜜胺或至少两种阻燃剂的混合物，例如海绵状石墨和多磷酸铵、海绵状石墨和/或淀粉，用于使本发明生产的模塑体阻燃。已发现，通常，每100重份组分(a)～(c)优选使用2-50、优选5-25重份所述的阻燃剂是有利的。
有关上述其他常用的辅助材料和添加剂的进一步详细内容可在专家的文献中找到，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著“高聚物”卷ⅩⅥ，聚氨酯类，第1和2部分，Interscience出版社1962或1964，或塑料手册，聚氨酯、卷Ⅶ，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，维也纳，第1和第2版，1966和1983。
为了生产致密的或微孔的模塑体，有机的和/或改性的有机多异氰酸酯(a)、含有至少两个反应性氢原子的相对高分子量化合物(b)和低分子量链增长剂和/或交联剂(如果需要的话)按这样的数量反应，以致多异氰酸酯(a)的NCO基与组分(b)的反应性氢原子和如果使用的话，(c)的总和的当量比为0.85-1.50∶1、优选0.95-1.15∶1，特别是1.0-1.1∶1。
为了生产含有异氰脲酸基的多异氰酸酯聚合加成产物的模塑体，优选使用多异氰酸酯(a)的NCO基与组分(b)的反应性氢原子和，如果使用的话，组分(c)的总和的当量比为1.6-30∶1，优选为1.6-15∶1，特别是2.5-10∶1。
新型的微孔的或致密的模塑体由优选含有尿烷或尿烷和脲基的多异氰酸酯聚合加成产物组成，如果需要，还含有异氰脲酸基，主要为键联形式的脲基，还可含有增强材料，它们可用预聚合物法、或优选用一步法、借助低压技术或高压技术、在开模中或优选在闭模中、优选可加热的模中生产，模例如是金属模，如铝模、生铁模或钢模，或纤维增强的聚酯或环氧树脂模塑组合物的模。
由聚氨酯或聚氨酸-聚脲弹性体组成的微孔的或致密的模塑体特别是可用反应注塑技术(RIM技术)来生产。这一方法例如在以下文献中描述Piechota和Rhr“整体泡沫体”，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，维也钠，1975；D.J.Prepelka和J.L. Wharton多孔塑料杂志，3月/4月，1975，87-98页，U.Knipp多孔塑料杂志，3月/4月，1973，76-84页和塑料手册，卷7，聚氨酯，第2版，1983，333页及往后。
已发现，使用两组分法，将配方组分(b)、(d)和，如果需要，(c)以及(e)～(f)混合，制成组分(A)。以及使用有机多异氰酸酯、改性的多异氰酸酯(a)或所述多异氰酸酯的混合物以及发泡剂(如果需要)作为组分(b)是特别有利的。
原料组分可在15-80、优选20-55℃下混合，然后放入开模或闭模中；为了生产增强的模塑体，可先衬里纺织织物、毡片、毡、无纺织物和/或纱层作为增强材料。为了生产整体泡沫塑料和微孔的或致密的弹性体，可在加压下将反应混合物送入闭模中。
可用机械的方法借助搅拌器或螺旋搅拌器或在高压下、在逆流注射过程中进行混合。模温宜为20-120、优选30-80、特别是45-60℃。如果在闭模中压实生产致密模塑体，如制成致密表面区和微孔芯，已发现使用1.2-8.3、优选1.6-6.0、特别是2.0-4.0的致密度是有利的。
用本发明的方法生产的微孔弹性体的密度约为0.76-1.1、优选0.9-1.0g/cm3，含填充剂的产品和/或特别是用玻璃纤维毡片增强的产品的密度可达到更高的数值，例如达到1.4g/cm3和更高。含有这样的微孔弹性体的模塑体例如用于汽车工业，例如汽车内部件，如衬垫件、安全帽件、行李箱罩，仪表板和头垫，以及作为外部件，如扰流板、雨水沟和挡泥板，也作为辊。致密的弹性体的密度为约1.0至1.1g/cm3，含有填充剂的产品和/或含有增强材料的产品的密度可达到2.0g/cm3和更高。这类致密模塑体例如适用于汽车工业，用作座椅盘、备用胎凹座或发动机的防溅罩。
用本发明的方法生产的软质的、半刚性的和刚性的模塑聚氨酯泡沫塑料、还有相应的聚氨酯整体泡沫塑料模塑体的密度为0.025-0.75g/cm3，模塑的PU泡沫塑料的密度优选为0.03-0.24g/cm3，特别是0.03-0.1g/cm3，PU整体泡沫塑料模塑体的密度优选为0.08-0.75g/cm3，特别是0.24-0.6g/cm3。PU泡沫塑料模塑体和PU整体泡沫塑料模塑体例如可用于机动运输工具例如汽车工业、飞机工业和造船工业，家具和体育用品工业，例如作软面材料，如汽车、摩托车或拖拉机座，作头垫、衬垫、外罩、托架、雪橇板芯、滑橇内部保护件、屋面框、机动车辆的顶框和活动天窗以及窗框。
烷基-和/或链烯基琥珀单酰胺、-单酰亚胺、聚(烷基琥珀)和/或聚(链烯基琥珀)聚酰胺、-聚酰亚胺、-酰胺-酰亚胺、-聚酰胺-酰亚胺、-酰胺-聚酰亚胺和-聚酰胺-聚酰亚胺或者至少两种-酰胺和/或-酰亚胺的混合物特别是用于生产致密的刚性聚氨酯模塑体，刚性聚氨酯整体泡沫塑料模塑体和致密的或微孔的，表面增强的、优选用玻璃纤维毡片增强的聚氨酯或聚氨酯-聚脲片状模塑体的内脱模剂。
实施例用玻璃纤维毡片增强的微孔聚氨酯片状模塑体的制备实施例1组分混合物含有61.10重份其羟基值为490的聚氧亚丙基多元醇，通过重量比为60∶40的蔗糖和甘油引发剂混合物丙氧基化来制备，21.00重份用于改进流动性的含羟基的硬脂酸烯化氧(Edenor B33，由Henkel，联邦德国提供)，4.2重份甘油，4.0重份其羟基值为640的季戊四醇引发的聚氧亚乙基多元醇，2.0重份二甲基氨基环己烷，1.8重份水，0.9重份基于硅氧烷的稳定剂(稳定剂OS 340，由BAYERAG，联邦德国提供)以及5.00重份式(Ⅰ)的内脱模剂，由1摩尔聚亚异丁基的平均分子量Mn为1300的聚亚异丁基琥珀酸酐和1摩尔分子量为230的聚氧亚丙基二胺(Jeffamine D230，由Texaco Chemical Comp.提供)反应制得。
组分B二苯基甲烷二异氰酸和NCO含量为31％(重量)的聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物。
用玻璃纤维毡片增强的模塑片在Elastogran-Maschinenbau，Strasslach bei München提供的Puromat30型高压计量装置上，用RIM技术、在加热到35℃、内部尺寸为4×60×300mm的金属模中生产，在系列试验开始时，用Klüber Chemical AG，联邦德国提供的内脱模剂LS1000处理该金属模。将面积重量为450-600g/m2的商业玻璃纤维毡片放入模中。
将100重份组分A和130重份组分B在25℃下根据RIM法。在上述高压计量装置上混合，然后注入有玻璃纤维毡片的闭模中。
组分A的压力为170巴，而组分B的压力为200巴。注料时间为2秒。
120秒后从模中取出模塑片。其密度为0.9g/cm3，当使用600g/m2的玻璃纤维毡片时，玻璃纤维含量为20％(重量)。
从模中取出65片模塑片，未出现什么问题，因此停止系列试验。实施例2步骤如实施例1中描述的，但用5.00重份n=m=3的式Ⅱ脱模剂代替组分A中式Ⅰ内脱模剂，前者通过2摩尔聚亚异丁基的平均分子量为1300的聚亚异丁基琥珀酸酐与1摩尔二亚丙基三胺反应制得。
用玻璃纤维毡片增强的模塑片同样用类似实施例1描述的方法生产。从模中取出生产的65片模塑片，未出现什么问题，因此停止系列试验。
致密的聚氨酯模塑体的生产实施例3组分A混合物含有42.95重份羟基值为940的多元醇，由1摩尔三羟甲基丙烷和1摩尔环氧乙烷制备，23.30重份羟基值为480的多元醇，由1摩尔乙二胺和4摩尔1，2-环氧丙烷制备，18.60重份其羟基值为113的N，N-二甲基二亚丙基三胺引发的聚氧亚丙基(85.85％(重量))-聚氧亚乙基(3.95％(重量))多元醇，3.00重份油酸与三乙醇胺的缩合产物，3.50重份基于硅氧烷的稳定剂(DC193，由Dow Corning提供)，2.0重份33％三乙二胺于二丙二醇中的溶液，0.15重份锡巯基化合物(UL32，由Witco提供)，6.50重份本发明的内脱模剂，通过1摩尔其聚亚异丁基平均分子量Mn为900的聚亚异丁基琥珀酸酐与1摩尔N，N-二甲基亚丙基-1，3-二胺反应制备。
组分B二苯基甲烷二异氰酸酯和NCO基含量为31％(重量)的聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物。
模塑体在Puromat30型高压计量装置上，用RIM技术，在内部尺寸为4×250×300mm并加热到60℃的铝模中生产。
在30℃下将100重份组分A和140.6重份组分B根据RIM技术在实施例1中所述高压计量装置上混合，然后注入闭模中。
在组分A的空气负荷为40％(体积)下，组分A和B的压力为150-200巴。注料时间为2秒。
90秒后从模中取出模塑片，其密度为1.15g/cm3。
从模中取出生产的20片模塑片，未出现什么问题，因此停止系列试验。实施例4按照实施例3的数据类似地进行试验，但在组分A中代替那里的内脱模剂的是6.5重份一种下法制得的内脱模剂通过1摩尔其聚异亚丁基基部分的平均分子量为1300的聚异亚丁基琥珀酸酐与一种由其平均分子量Mn为1040的0.67摩尔聚异亚丁基二胺和0.33摩尔N，N-二甲基-亚丙基-二胺-1，3形成的混合物反应而得。
在制得20片无问题的模塑体片后，中止试验。
刚性聚氨酯整体泡沫塑料模塑体的生产实施例5组分A混合物含有9.75重份其羟基值为35的聚氧亚丙基(75％(重量))-聚氧亚乙基(25％(重量))二元醇，11.0重份其羟基值为400的甘油引发的聚氧亚丙基多元醇，33.75重份其羟基值为728的多元醇混合物，基于叔丁醇、其羟基值为570甘油引发的聚氧亚丙基多元醇(Caradol 555，由Shell提供)和其羟基值为875的三羟甲基丙烷引发的聚氧亚丙基多元醇14.50重份其羟基值为860的三羟甲基丙烷-环氧丙烷加成物8.70重份其羟基值为400和官能度为4.3的聚氧亚丙基多元醇，用蔗糖、甘油和水的引发剂混合物制备，1.6重份硅氧烷稳定剂(TegostabB8418)0.6重份硅氧烷稳定剂(TegostabB 2219，由Gold schmidt AG，Essen提供)，1.5重份N，N-二甲基氨基环己烷，0.7重份1-甲基咪唑，5.0重份磷酸三(氯乙基)酯，0.7重份泡沫塑料稳定剂(添加剂SM，由BAYER AG提供)，0.2重份磷酸，6.0重份其羟基值为50的含羟基烯化氧硬脂酸酯以及6.0重份实施例2所述的内脱模剂，由2摩尔聚亚异丁基琥珀酸酐(Mn=1300)和1摩尔二亚丙基三胺制备。
组分B二苯基甲烷二异氰酸酯和NCO含量为31％(重量)的聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物。
在23℃下将100重份组分A和126.89重份组分B在强烈搅拌下混合。
将一部分反应混合物放入开模中进行发泡。生成的PU泡沫塑料的自由发泡密度为0.088g/cm3。
将另一部分可发泡的反应混合物在一端送入其内部尺寸为100×30×1cm并加热到57-60℃的环氧树脂涂布表面的铝制模中，其用量使发泡和固化后得到的整体泡沫塑料模塑体的总密度为0.6g/cm3。
300秒后从模中取出模塑体。其肖氏硬度为68。
反应混合物有以下加工时间开始时间32秒起发时间72秒固化时间53秒在开始系列试验以前，环氧化的铝模表面用由Acmos提供的内脱模剂Acmos35-3053H处理一次。
从模中取出生产的26片模塑体，未出现什么问题，因此停止系列试验。
对于每次从模中取出，都测量打开模所需的力，作为脱模作用的量度。所需力是很低的，在50-100N范围内。实施例6步骤如实施例5中所述，但使用6重份实施例1中所述的、由1摩尔聚亚异丁基琥珀酸酐(Mn=1300)和1摩尔分子量为230的聚氧亚丙基二胺制备的内脱模剂。
反应混合物的加工时间为开始时间34秒起发时间71秒固化时间54秒自由发泡的PU泡沫塑料的密度为0.097g/cm3。
所生产的整体泡沫塑料模塑体的总密度为0.97g/cm3，肖氏硬度D为67，从模中取出生产的26片模塑体，未出现什么问题，因此停止系列试验。
在开模时测量的打开所需的力为30-50N。
当用市售内模脱模剂如由Münch提供的4941792/0来生产模塑体时，开模所需的力为约300N。
权利要求
1．一种制备含有多异氰酸酯-聚合加成产物的、自脱模的致密或微孔的、必要时含有增强材料的模塑体的方法，该方法包括，在d)内模脱模剂存在下，以及在有或没有以下组分存在下，e)催化剂，f)发泡剂，g)增强材料和h)辅助材料，在开模或闭模中，使以下组分反应，a)有机的和/或改性的有机多异氰酸酯与b)含有至少两个反应性氢原子、其分子量为500-9000的至少一种化合物，如果需要还有，c)链增长剂和/或交联剂，其特征在于，所用的内脱模剂d)为烷基琥珀酰胺和/或-酰亚胺和/或链烯基琥珀酰胺和/或-酰亚胺。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，烷基-或链烯基琥珀酰胺或-酰亚胺的烷基或链烯基的平均(数均)分子量Mn为250-3000。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，烷基是直链的或支链的，且包括聚亚异丙基和聚亚异丁基，而链烯基包括聚乙烯基、聚异丙烯基或聚异丁烯基。
4．权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，烷基-或链烯基琥珀酰胺或-酰亚胺是烷基-或链烯基琥珀单酰胺、-单酰亚胺、-单酰胺-单酰亚胺、-聚酰胺、-聚酰亚胺、-聚酰胺-酰亚胺、-酰胺-聚酰亚胺或-聚酰胺-聚酰亚胺。
5．权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，烷基-或链烯基琥珀酰胺或-酰亚胺通过烷基琥珀酸或其衍生物或链烯基琥珀酸或其衍生物与伯式和/或仲式有机单胺和/或多胺反应来制备。
6．权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，烷基-或链烯基琥珀酰胺或-酰亚胺通过烷基-或链烯基琥珀酸酐与伯式和/或仲式脂族的和/或环脂族的单胺和/或多胺反应来制备，其条件是，该酰亚胺的生成是通过消去水来进行的。
7．权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，烷基-或链烯基琥珀酰亚胺通过烷基-和/或链烯基琥珀酸和/或其衍生物与选自以下的伯式有机单胺或多胺反应来制备；在直链的或支链的烷基中有1-20个碳原子的伯式脂族胺，在环烷基中有5-7个碳原子的伯式环脂族胺，有2-12个碳原子的直链的、支链的或环状的链烷醇胺，有2-12个碳原子的伯式直链的或支链的脂族二胺，在环烷基中有5-8个碳原子的伯式环脂族二胺，还含有仲式和/或叔式氨基和/或杂环基和/或醚基和/或羟基以及由键联形式的硫原子、-SO2-和-CO-基组成的桥联单元的伯式脂族或环脂族的单胺和/或多胺。
8．权利要求1的方法，其特征在于，链烯基琥珀酰亚胺选自式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物
式中，R为分子量为250-3000的聚亚异丁基，R1为氢原子或甲基，其中R1相同或不同，-(CH2-CHR1-O-)x的分子量为200-4000，n和m为2-5的相同或不同的整数。
9．权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，按100重份组分(b)计，烷基琥珀酰胺、-酰亚胺、链烯基琥珀酰胺或-酰亚胺、或至少两种所述的酰胺或酰亚胺的混合物、或酰胺和酰亚胺的混合物的用量为0.5-15重份。
10．权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，链增长剂和/或交联剂的分子量小于500。
11．权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于，增强材料包括纤维或纱层、纺织织物、毡片、毡或基于玻璃、碳、金属、合成材料和/或天然纤维的无纺织物。
12．烷基-和/或链烯基琥珀单酰胺、-单酰亚胺、聚(烷基琥珀酸)-和/或聚(链烯基琥珀酸)聚酰胺、-聚酰亚胺、-单酰胺-单酰亚胺、-聚酰胺-酰亚胺、-酰胺-聚酰亚胺和-聚酰胺-聚酰亚胺或由至少两种-酰胺和/或-酰亚胺形成的混合物的应用，用作制备含多异氰酸酯-聚合加成产物的模塑体的内脱模剂。
全文摘要
本发明的目的是一种生产含有多异氰酸酯－聚合加成产物的、自脱模的、致密或微孔的还可含有增强材料的模塑体的方法包括:在作为内脱模剂的d)烷基－和/或链烯基琥珀单酰胺、－单酰亚胺、聚(烷基琥珀酸)－和/或聚(链烯基琥珀酸)聚酰胺、－聚酰亚胺、－单酰胺、—单酰亚胺、－聚酰胺—酰亚胺、－酰胺—聚酰亚胺和－聚酰胺－聚酰亚胺或其混合物存在下,以及在有或没有以下组分存在下,e)催化剂,f)发泡剂,g)增强材料,以及h)辅助材料,在开模或闭模中,如果需要,经压实,使以下组分反应,a)有机的和/或改性的有机多异氰酸酯与b)含有至少两个反应性氢原子、其分子量为500—9000的至少一种化合物,如果需要,还有C)链增长剂和/或交联剂。还涉及烷基－和/或链烯基琥珀酰胺和/或－酰亚胺(d)的应用,用作生产含多异氰酸酯聚合加成产物的模塑体的内脱模剂。
文档编号C08J9/00GK1204346SQ96198948
公开日1999年1月6日 申请日期1996年12月2日 优先权日1996年12月2日
发明者P·霍恩, A·赫西, H·P·拉斯, N·格雷夫, G·帕图奇, E·巴曼, H·拉比格, W·赫克曼, J·比克尔 申请人:巴斯福股份公司