专利名称:葡萄糖酸钠的制造方法
本发明涉及用葡萄糖催化氧化制取葡萄糖酸钠的方法。
葡萄糖酸钠是一种精细化工产品，由于它有极高的螯合能力，能同金属离子形成稳定的络合物，因此是工业水处理中的阻垢分散剂，也是电镀工业中的有效添加剂。葡萄糖酸钠在电镀工业中广泛用于镀锌、镍、锌-铁、锌-镍、镍-铁、锡-铅、锆-镍等电镀液的配方中，其镀层具有内应力小，光亮度好，致密等优点，在水处理中与水中阳离子螯合吸附在铁表面的阴极部位起缓蚀阻垢作用，此外葡萄糖酸钠能作为水泥的添加剂，增加水泥的抗压强度。
葡萄糖酸钠的制造方法有生化发酵法，经典加溴法，电解氧化法及催化直接氧化法。
生化发酵法是以淀粉为原料经糖化槽酸解制得葡萄糖，再经发酵酸化而制得葡萄糖酸钙然后加入Na2CO3而转化成葡萄糖酸钠。该法生产周期长，能耗高，而且操作条件苛刻，要严格控制杂菌的侵入，生产成本较高;在质量上由于钙盐转化成钠盐，脱钙不易脱全，因此产品纯度不高。
加溴法是以葡萄糖为原料经加HBr氧化而制得葡萄糖酸钠，
该法HBr无法回收，消耗量大，增加了生产成本并造成环境污染。
电解氧化法在15～25%的葡萄糖溶液中加入2～3%的溴，4.6%的CaCO3，以石墨为电极，进行电解氧化，此法氧化时间长达20小时，产率仅为70%，消耗电约4度电/公斤葡萄糖酸钠。催化直接氧化法是以含氧气体为氧化剂，以铂、钯或吸附在活性碳载体上做催化剂以葡萄糖水溶液做原料，在碱性条件下催化氧化制造葡萄糖酸钠，该法早有美国专利U·S3595905，西德专利1037441公布于众，但因气、液、固三相混合不好得不到满意的结果，该问题已有欧洲专利E·P0048974(分开号)提出解决方法，它采用特殊的喷射反应器来达到气液均匀混合，加快反应速率的效果使反应时间缩短到2小时，转化率高达95%，但是催化剂分离困难造成贵金属跑损的问题还没有解决，而且对喷射反应器要求较高，其喷射体积系数要达到4，这就增加了生产葡萄糖酸钠的难度。
针对上述问题，发明人开展了催化剂改进的研究工作，并改变含氧气体的进口位置达到了催化剂易于沉降、分离、回收的目的，并降低了对喷咀反射器的特殊要求。
本发明采用钯-铅混合催化剂，在常压下进行反应，采用鼓泡及喷射反应相结合的气、液、固三相接触反应的方法。
本发明的基本方法是在葡萄糖水溶液中加入悬浮有以活性碳为载体的钯-铅混合催化剂的碱性溶液(NaOH液)中形成悬浮液与含氧气体接触进行氧化缩合反应。
反应方程式
本发明的工业过程如图1-流程图所示，容器1内的葡萄糖-氢氧化钠-钯/铅/碳(催化剂)悬浮液经喷射反应器4，循环泵2及循环管线3进行循环。含氧气体从容器1底部的气体分布管5鼓泡进入容器，与悬浮液接触进行第一次氧化缩合反应。当悬浮液从喷射反应器4的喷咀中喷出时，未反应的含氧气体被喷射反应器4的吸气口7吸入两者强烈混合，在混合式中进行第二次氧化缩合反应。
本发明方法的反应温度为40℃～70℃，以50℃～65℃为佳，溶液的PH值控制在9.0-9.5，最高不超过10，葡萄糖水溶液的浓度为10%-35%，最高不超过50%。当浓度超过35%时，应适当提高反应温度以降低溶液的粘度来提高反应速率。
本发明所用钯-铅/碳混合催化剂采用下述方法制备①将活性碳悬浮在水溶液中，并在80℃下搅拌;
②将铅溶解在1∶1的硝酸溶液中，滴入活性碳悬浮液中;
③使溶液保持在80℃下搅拌2小时;
④取少许悬浮液过滤掉活性碳，溶液用HSO滴定，如无白色沉淀出现，表明铅已被活性碳全部吸附;
⑤过滤悬浮液得到载有铅的活性碳;
⑥用水把载有铅的活性碳冲洗到中性;
⑦把载有铅的活性碳悬浮在水中，在80℃下搅拌。
⑧取氯化钯溶液于水，并加入1∶1的盐酸，少微加热，直至氯化钯全部溶解;
⑨将氯化钯溶液在80℃下边搅拌，边滴入活性碳悬浮液中，滴加完后，在80℃下搅拌2小时;
⑩取少许悬浮液过滤掉活性碳，溶液用甲醛滴定，如无黑色沉淀产生表明氯化钯已被活性碳吸附;
(11)用15%碳酸钠溶液调节活性碳悬浮液的附值使其呈碱性;
(12)加入38%甲醛还原;
(13)悬浮催化剂经过滤，用水洗至中性;
(14)在115℃下干燥催化剂悬浮液即可得钯-铅/碳混合化肥剂。
催化剂各种成分的用量比
钯∶铅＝1∶2(原子比)钯∶(钯+活性碳)＝0.05∶1催化剂与葡萄糖的重量比为0.006～0.01∶1该催化剂可反复使用。
实施例例1制备催化剂取活性炭23.7克，加入22Ml蒸馏水，并加热到80℃。
取铅5.287克，溶解于10Ml1∶1硝酸钠，待铅全部溶解后，边搅拌边滴入活性炭悬浮水溶液内，待全部滴完后，再搅拌2小时，取样过滤，滤样加入硫酸，如无白色沉淀表明铅已全部被活性炭吸附，然后过滤全部悬浮液得到载有铅的活性炭，并用水洗至中性。把载有铅的活性炭用220Ml水悬浮，并在80℃下搅拌。
将2.1克氯化钯溶于25Ml蒸馏水中，加入1∶1硫酸，少微加热后待氯化钯全部溶解并慢慢滴入活性炭悬浮液中，滴后后，在80℃下搅拌2小时。取样过滤，滤样加入甲醛，如无黑色沉淀产生表明氯化钯全部被活性炭吸附加入15%碳酸钠溶液38Ml调PH值至碱性，滴入2Ml38%的甲醛再搅拌0.5小时，以使其充分还原。过滤悬浮液得混合催化剂，再用水洗至中性，在115℃下烘干2小时得钯-铅/活性炭混合催化剂待用。
葡萄糖酸钠制造过程在内径为200MM，高为1100MM的容器1内(见流程图)加入浓度为25克/100Ml的葡萄糖水溶液6立升和10克已制备好的钯-铅混合催化剂得含有催化剂的悬浮液。在容器1顶部加入溶液使PH＝9～9.5，该液通过循环泵2，循环管线3及喷射反应器4循环，含氧气体(氧气)从容器底部的分布管5导入，液体循环量为15立升/分，循环比C＝2.5，吸入口氧气吸入量为2立升/分，K＝0.133(体积系数)，反应温度45℃。
循环开始后每隔20分钟取样分析一次，样品经三甲基硅烷试剂硅烷化后，由气相色谱进行分析，其结果如表1所示。
表 1反应时间(时)0 0.5 1 1.5 2.0转化率(%) 0 42.8 66.1 86.9 97.6色泽 / 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄付产物% / / / / /例2采用例1的装置，物料、催化剂，而改变反应温度，其结果如表2所示反应温度℃ 压力 反应时间(分) 转化率 选择性%45℃ 常压 120 96.7 98.255℃ 常压 100 98.8 95.365℃ 常压 70 96.3 92.1例3用例1的装置及催化剂改用空气氧化。
空气吸入量为4立升/分，K＝0.267在45℃下经反应6小时其转化率为88.1%。
例4容器1内径为300MM，高度为1500MM，加入25克/100Ml的葡萄糖溶液60立升，以及上述的钯-铅催化剂100克，液体循环量60立升/分，氧气吸入量30立升/分K＝0.5C＝14.5℃下反应2小时转化率为94.9%。
图1 工艺流程图1-容器 2-循环泵 3-循环管线 4-喷射反应器5-气体分布管 6-含氧气体管线 7-气体入口8-放空管 9-碱液加入管 10-取样管11-转子流量计图2 喷射反应器结构图1-气相入口 2-液体入口 3-喷咀口 4-混合室 5-扩散管
权利要求
1.葡萄糖溶液在悬浮有活性碳为载体的催化剂的碱性溶液中与含氧气体接触反应生成葡萄糖酸钠的方法，其特征在于催化剂采用钯-铅混合催化剂。
2.按照权利要求
1的方法，其特征在于钯∶铅＝
∶2(原子比)，
3.按照权利要求
1的方法，其特征在于葡萄糖∶催化剂＝1∶0.006～0.01(重量比)，
4.按照权利要求
1的方法，其特征在于反应温度为40℃～70℃，
5.按照权利要求
1的方法，其特征在于最佳反应温度为50℃～65℃，
6.按照权利要求
1的方法，其特征在于含氧气体从容器下部进入。
专利摘要
本发明涉及用葡萄糖为原料采用催化氧化法制取葡萄糖酸钠的方法。
文档编号C07H11/00GK87100011SQ87100011
公开日1988年7月27日 申请日期1987年1月5日
发明者程正伦, 姜亦桥, 李明和, 赵文英 申请人:中国石化总公司浙江镇海石化总厂导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan