专利名称：N-乙烯基内酰胺和疏水性共聚单体的水溶性共聚物的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及在含水溶剂存在下通过单体游离基聚合制备至少一种水溶性N-乙烯基内酰胺和至少一种疏水性共聚单体的水溶性共聚物的方法，本发明还涉及由此方法制得的共聚物和其用途。
通过游离基聚合制备N-乙烯基内酰胺和疏水性共聚单体的共聚物的方法是已知的。对于很多用途，要求共聚物在水中形成透明溶液；换言之，5％(重量)的溶液的FNU值应≤20。这些共聚物在有机溶剂(如醇)或具有高溶剂含量的水和有机溶剂的混合物中制备。例如，US 5,395,904描述了通过原料流方法聚合乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的方法。使用的醇溶剂含高达50％(重量)的水。这些聚合物溶于水中，但具有低分子量，其值为6000至50,000g/mol，相当于k值(根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，Vol.13，1932，pp.58-64)为10至40。
然而，在水相中的共聚与常规方法相比具有显著的优点。对于游离基共聚，与醇不同，水不能插入作为调节剂，因此可获得具有高分子量(K值＞50)的共聚物。可通过使用合适的调节剂调节分子量。同时，有意避免有机溶剂可降低与迄今使用的生产技术有关的成本和增强其环境相容性。然而，迄今在水中进行的聚合不能生产所需的可溶于水中制得透明溶液的共聚物。
例如，US 4,520,179和US 4,554,311公开了在水或水/醇混合物中用叔丁基过氧新戊酸酯作为引发剂聚合乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的方法。它们使用的引发剂能够制备具有窄分子量分布的共聚物，但不能制得FNU值≤20的水溶性共聚物。
DE-A 22 18 935描述了N-乙烯基吡咯烷酮与各种水溶性和水不溶性共聚单体的共聚方法。其中使用的引发剂不溶于水，它以在共聚物水溶液中的细悬浮物形式使用。对于水不溶性共聚物，同样不能制得所需的FNU值≤20的水溶性共聚物。
因此，本发明目的在于提供一种在含水溶剂中通过游离基共聚制备至少一种亲水性N-乙烯基内酰胺和至少一种疏水性共聚单体的共聚物的方法，该共聚物可溶于水中制得透明溶液。
我们已发现，本发明目的可通过在含水溶剂中游离基聚合至少一种通式I的水溶性N-乙烯基内酰胺和至少一种在20℃水溶解度为1-100g/l的疏水性共聚单体实现
其中n为1或2，其中使用的引发剂选自偶氮引发剂、H2O2、氢过氧化物与还原剂的混合物和过酸盐，将此引发剂以水和/或C1-C4醇的溶液形式加入反应混合物中。
此新的方法适合由单体混合物制备制备水溶性聚合物，所述单体混合物中疏水单体含量为10至60％(重量)，优选10至40％(重量)(按单体混合物重量计)。水溶解度为1至100g/l的合适疏水单体的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。
用于游离基聚合的合适引发剂是适合在含水溶液中进行游离基聚合的偶氮化合物。脂族和环脂族偶氮化合物是特别合适的，其例子是2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基新戊腈)、1，1′-偶氮双(1-环己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、4，4′-偶氮(4-氰基新戊酸)及其碱金属盐和铵盐(如钠盐)、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)和后两种化合物的酸加成盐(如二盐酸化物)。水溶性引发剂是特别优选的。
其它合适的引发剂是过氧化氢、与还原剂结合的氢过氧化物和过盐。合适的氢过氧化物的例子是叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢、氢过氧化枯烯和氢过氧化蒎烷，它们都与(例如)羟基甲亚磺酸的盐、铁盐或抗坏血酸混合。特别合适的过酸盐是碱金属过氧二硫酸盐。
引发剂的用量按单体计为0.02至15mol％，优选0.05至3mol％。该新方法中，引发剂以其在水和/或C1-C4醇中(取决于其溶解性)的溶液形式使用。在这些溶液中引发剂的浓度为0.02至2mol％，优选0.1至2mol％(按溶剂计)。
聚合介质为水，水中可含有高达10％(重量)、优选高达5％(重量)的C1-C4醇(按总物料计)。醇在聚合介质中的存在量优选仅需要溶解并计量加入的聚合引发剂，其中一些在水中仅具有有限的溶解度。水单独用作溶剂是特别优选的。聚合通常在5至9的中性pH下进行。需要时，可通过加入碱如氨或NaOH，或酸如HCl调节和保持。
在新方法中，单体可作为在含水溶剂中的初始物料加入反应器中(间歇工艺)。然而，优选地单体可作为在水和/或C1-C4醇中的溶液计量加入反应混合物(进料流工艺)中。对于后一种情况，将单体计量加入，使其在反应混合物内不出现分离，换言之，使其连续存在透明溶液。这样确保疏水单体可与水溶性乙烯基内酰胺I均匀反应。在特别优选的实施方案中，高达30％(重量)，优选高达25％(重量)的水溶性N-乙烯基内酰胺I(按其总重量计)及少量引发剂溶液和溶剂(优选水)作为初始物料加入。随后将混合物升至反应温度，并同时计量加入其余单体及剩余的引发剂溶液和(若需要)和调节剂，计量加料可连续进行或以多部分形式进行。此计量加料通常在4至14小时，优选5至12小时，理想地6至10小时内进行。若N-乙烯基己内酰胺用作疏水单体，则优选用水作为单一溶剂通过间歇工艺操作。反应混合物中的单体浓度为10至40％(重量)，优选15至30％(重量)(按反应混合物重量计)。在这种情况下，反应混合物升至所需的反应温度后，将引发剂溶液特别在1至4小时内连续或以多部分形式加入。
反应温度通常为60至90℃，但甚至也可高达130℃。反应可在大气压、惰性气体的自身压力或超大气压力下进行。合适的惰性气体的一个例子是氮气。在进行反应时，应注意较高的温度通常导致较小K值的(即较低分子量的)的聚合物。
通过新方法制得的聚合物通常具有相对高的分子量。若需要较低的分子量，则它们可通过将调节剂加入聚合物物料中生产。合适的调节剂的例子是醛类如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛，甲酸，甲酸铵、硫酸羟铵和磷酸羟铵。也可以使用含有有机键合硫的调节剂如二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、二异丙基硫、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物和二叔丁基三硫化物。调节剂优选含有SH基团形式的硫。这些调节剂的例子是正丁硫醇、正己硫醇和正癸硫醇。特别优选的是水溶性含硫调节剂如硫化氢、亚硫酸氢盐和化合物如巯基乙酸乙酯、巯基丙氨酸、2-巯基乙醇、1，3-二巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫甘油、二乙醇硫化物、硫二甘醇、乙基硫乙醇、硫脲和二甲亚砜。其它合适的调节剂是烯丙基化合物如烯丙醇或烯丙基溴，苄基化合物如苄基氯，和烷基卤化物如氯仿或四氯甲烷。在优选的实施方案中，若需要，将调节剂以在水中和/或C1-C4醇中的溶液形式计量加入反应混合物中。
聚合反应后，优选将一种或多种聚合引发剂加入聚合物溶液中并将其加热(例如)至聚合温度或聚合温度以上以完成聚合反应。对此合适的引发剂是上述那些偶氮引发剂及惯用的并适合在含水溶液中进行游离基聚合使用的所有其它引发剂，其例子是过氧化物、氢过氧化物、过氧化焦硫酸盐、过碳酸酯、过氧化酯和过氧化氢。通过实施此步骤，聚合反应可达到99.9％的转化率。聚合反应中生产的溶液通常含有10至60(重量)，优选15至40％(重量)的聚合物。聚合反应后，还可将制得的溶液进行物理后处理如蒸汽蒸馏或氮气汽提，前者是从溶液中除去挥发性不纯物。
若需要，可将含水共聚物溶液通过常规干燥工艺转化为固体粉末。合适的干燥工艺是那些适合干燥含水溶液的工艺。优选的工艺例子是喷雾干燥、流化床喷雾干燥、滚筒式干燥和带式干燥。还可以使用冷冻干燥和冷冻浓缩。
制得的聚合物的K值(在25℃下在1％(重量)浓度的含水或乙醇溶液中测定)通常为20至100，优选＞40至100，特别优选≥60至100。K值的测定方法描述于H.Fikentscher“Systematik der Cellulosen aufGrund ihrer Viskositt in Lsung”，Cellulose-Chemie 13(1932)，58-64和71-74，及Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.21，2nd edition，(1970)427-428中。
迄今还不能制得K值≥50的、在水中形成透明溶液的聚合物。因此，本发明还提供一种如上所述在水中形成透明溶液且K值≥50的共聚物。
所用的水溶解度的测量值为悬浮体浊度单位FUN(或NTU)，它是在25℃下对浓度为5％(重量)的聚合物含水溶液进行测量并通过用甲(formazine)作为人造浊度剂校准确定的。准确的方法详细描述于下面的实施例中。根据本发明制得的聚合物具有的FNU≤20，优选≤10，更优选≤7，特别优选≤5。
由新方法制得的聚合物首先在含水介质中起到增稠剂的作用，其次能够形成水溶性薄膜。因此它们特别适用于化妆品和药物配方中，例如作为发胶、固发剂或喷发剂中的添加剂或载体；用于皮肤化妆品中作为皮肤粘结胶或作为免疫化学品，例如作为导管(catheter)涂料。新聚合物的具体药物用途特别包括用作潮湿或干燥粘结剂、基体延时剂或涂料延时剂(用于缓释给药形式)、胶凝剂、瞬时释放涂料和涂膜助剂。此外，根据本发明制备的聚合物可用作农业化学的助剂，例如用作种子涂覆或土壤释放肥料配方的助剂，或用作制备鱼食颗粒的助剂。
由于本发明制备的聚合物的对有机和无机颜料的高分散作用，此新聚合物适合在金属表面上作为防锈剂或除锈剂，作为防垢剂或除垢剂，在染料颜料分散体(例如印刷油墨)中作为分散剂。对此，可提及该新聚合物用于喷墨记录介质、油墨基墨和圆珠笔基墨中。
此外，从技术角度看，感兴趣的是新聚合物与有机化合物(如低级烃类、酚类、鞣酸和各种抗氧剂)，与酶和蛋白质，或与其它有机化合物形成配合物的强烈趋势。该新化合物还可与无机化合物，特别是与过氧化氢、卤化物、金属或金属盐形成配合物。因此，该新化合物可用于在离子交换器中从水介质中除去鞣酸、酚类、蛋白质或多价阳离子，用于在(例如)消毒剂中稳定过氧化氢、用于在(例如)在防腐剂中稳定抗氧剂、在可逆氧吸收中用作金属配合物的聚合共配位体，或用作催化剂。该新化合物还可用于稳定金属胶体。对此可提及该新化合物用作沉淀银的贵金属结晶核和作为卤化银乳液的稳定剂。
此外，这些新化合物适合改善表面和界面性能。例如，它们可用于使表面亲水，因此可用作纺织助剂，例如用作织物染色的褪色剂和匀染剂，在织物印花中用作增白剂等。由于其对表面的改性作用，该新聚合物可用作(例如)聚烯烃、玻璃和玻璃纤维的涂料。基于其表面活性效果，它们可在(例如)稳定金属胶体或游离基水乳液聚合中用作保护胶体。对此可提及该新化合物在从含油的水回收石油中用作助剂，及在提取和运输石油和天然气中作为助剂。同时，还发现该新聚合物还可在废水纯化中用作助剂，无论是用作絮凝助剂或从废水除去漆和油残余物。该新聚合物还可用作相转移催化剂和用作溶解度改进剂。
这些新聚合物还可用于聚烯烃染色中，用作色彩转移抑制剂，用作照相扩散转移物质的色彩混合抑制剂，作为染料的粘结促进剂，作为光成像和重氮盐成像法的石印助剂，用作金属流延助剂和金属硬化助剂，用作金属淬火浴的助剂、用作气体分析的助剂、用作陶瓷粘合剂的组分、用作专用纸的造纸助剂，用作彩色纸涂料组合物的粘合剂和作为石膏绷带的粘合剂组分。
这些新聚合物还适合用作质子导体，并可用于电导层中，例如用于电荷转移阳极中，在(例如)固体电池如锂电池中用作固体电极。由这些新聚合物可制造接触镜、合成纤维、空气过滤器(香烟过滤嘴)或隔膜。这些新聚合物还可用于耐热层、热敏层和热敏电阻器中。
下列实施例用于说明本发明而非限制本发明。实施例含水共聚物溶液的浊度通过浊度测量法(根据DIN 38404的改性方法)测定。在该方法中，用光学方法测定试验溶液散射的光，此散射光是由于光波与溶液中的颗粒或液滴之间的相互作用造成的，颗粒或液滴的数量和尺寸确定浊度的大小。使用的测量单位为浮体浊度单位FNU(或NTU)，它是在25℃下对浓度为5％(重量)的聚合物含水溶液进行测量并通过用甲(formazine)作为人造浊度剂校准确定的。FNU值越高，溶液的浊度越大。实施例1
70％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮与30％(重量)的丙烯酸甲酯的共聚物。
将50g N-乙烯基吡咯烷酮、5g引发剂原料1和1000g水的混合物作为初始物料加入装有搅拌器、回流冷凝器、气体入口和两个分离加料器的反应器中。将初始物料用氮气冲洗并加热至反应器内温度70℃。随后在保持此温度下，以恒定的速度在6小时内同时加入单体进料流和引发剂进料流1。然后将反应器内温度升至75℃并在保持此温度下在6小时内加入引发剂进料流2。在75℃保持2小时以上，然后将此反应混合物进行蒸汽蒸馏，收集到约100g馏出物。制得的透明、粘稠聚合物溶液的性能概列于表1中。
单体进料流由160g N-乙烯基吡咯烷酮和90g丙烯酸甲酯组成。
引发剂进料流11g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物在100g水中的溶液。
引发剂进料流22g叔丁基过氧新戊酸酯在40g异丙醇中的溶液。
将初始物料和引发剂进料流1的pH用稀氨水溶液调至5。实施例260％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮与40％(重量)的丙烯酸甲酯的共聚物。
重复实施例1的步骤，制得的透明、粘稠聚合物溶液的性能概列于表1中。单体进料流由130g N-乙烯基吡咯烷酮和120g丙烯酸甲酯组成。实施例370％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮与30％(重量)的丙烯酸乙酯的共聚物。
重复实施例1的步骤，制得的透明、粘稠聚合物溶液的性能概列于表1中。
单体进料流由160g N-乙烯基吡咯烷酮和90g丙烯酸乙酯组成。实施例4N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯的80∶20共聚物。
首先制备下列溶液1.初始物料，由1000g水、50g N-乙烯基吡咯烷酮和5g引发剂进料流1组成。
2.单体进料流，由190g N-乙烯基吡咯烷酮和60g甲基丙烯酸甲酯组成。
3.引发剂进料流1，由溶于100g水中的1g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物组成。
4.引发剂进料流2，由溶于100g水中的1g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物组成。
聚合的步骤、时间和温度和设定的pH值与实施例1相同。早在聚合反应结束之前，但尤其是在蒸汽蒸馏过程中聚合物变为不溶的(沉淀和结块)，然而冷却后，制得透明、粘稠的聚合物水溶液。
制得的无色粘稠聚合物溶液具有的固含量为19.4％(重量)，产品的K值(对浓度为1％的水溶液进行测量)为79.1。发现不纯物为＜0.005％的N-乙烯基吡咯烷酮和0.1％的吡咯烷酮。5％(重量)浓度的水溶液的FNU值为1.5。实施例570％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮与30％(重量)的乙酸乙烯基酯的共聚物。
将100g N-乙烯基吡咯烷酮和0.2g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2g氨水(25％)和1000g水的混合物作为初始物料加入装有搅拌器、回流冷凝器、气体入口和两个分离加料器的反应器中。将初始物料用氮气冲洗并加热至反应器内温度70℃。随后在保持此温度下，以恒定的速度在5小时内加入单体进料流1，同时在8小时内以恒定速度加入引发剂进料流1。当单体进料流1加完后，立即开始加入单体进料流2并以恒定速度在2.5小时内连续加料。然后将物料在反应器内温度70℃下后聚合1个多小时，接着将反应器内温度升至75℃并在保持此温度下在6小时内以恒定速度加入引发剂进料流2。加料结束后，在搅拌下保持此温度2小时以上。然后将此反应混合物进行蒸汽蒸馏，收集到约100g馏出物。
透明、粘稠聚合物溶液的性能概列于表1中。
单体进料流1，由450g N-乙烯基吡咯烷酮、300g乙酸乙烯酯和5g氨水组成。
单体进料流2，由150g N-乙烯基吡咯烷酮和250g水组成。
引发剂进料流1，2g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物在100g水中的溶液。
引发剂进料流2，2g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物在150g水中的溶液。实施例6N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的70∶30共聚物。
(调节步骤)首先制备下列溶液1.初始物料，由1500g水、100g N-乙烯基吡咯烷酮、0.2g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物和2g氨水(25％)组成。
2.单体进料流1，由450g N-乙烯基吡咯烷酮、300g乙酸乙烯酯、3g巯基乙醇和5g氨水(25％)组成。
3.引发剂进料流1，由溶于150g水中的5g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物组成。
4.单体进料流2，由150g N-乙烯基吡咯烷酮、1.9g巯基乙醇和250g水组成。
5.引发剂进料流2，由溶于100g水中的2g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物组成。
聚合的步骤、时间和温度及蒸汽蒸馏与实施例5相同。
制得的无色粘稠聚合物溶液具有的固含量为28.5％(重量)，其K值(对浓度为1％的乙醇溶液进行测量)为37.7。发现不纯物为0.005％的N-乙烯基吡咯烷酮和0.12％的吡咯烷酮。5％(重量)浓度的水溶液的FNU值为4.0。实施例770％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮与30％(重量)的N-乙烯基己内酰胺的共聚物。
首先制备下列溶液1.初始物料，由1000g水、210g N-乙烯基吡咯烷酮和90g N-乙烯基己内酰胺组成。
2.引发剂进料流，在30g异丙醇中的1.5g 2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液。
将初始进料加入带有搅拌器的实验室反应器中，用氮气冲洗并加热至内部70℃。然后加入一半引发剂进料流并将此混合物在反应器内温度70℃下搅拌1小时。接着加入另一半引发剂进料流并在相同的反应器内温度下搅拌1小时以上。然后将聚合温度升至85℃，并在此反应器内温度下保持3小时以减少残余单体的量。制得的浅黄色粘稠聚合物溶液具有的固含量为22.7％(重量)，产品的K值(对浓度为1％的水溶液进行测量)为88.0。发现不纯物为0.011％的N-乙烯基吡咯烷酮和0.007％的N-乙烯基己内酰胺。5％(重量)浓度的水溶液的FNU值为4.3。实施例850％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮与50％(重量)的N-乙烯基己内酰胺的共聚物。
首先制备下列溶液1.初始物料，由1000g水、150g N-乙烯基吡咯烷酮和150g N-乙烯基己内酰胺组成。
2.引发剂进料流，在30g异丙醇中的1.5g 2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液。
聚合的步骤、时间和温度与实施例7相同。在聚合过程中聚合物变为不溶性的(有沉淀和结块的沉淀聚合)，但冷却后，制得透明、粘稠的聚合物水溶液。
制得的浅黄色粘稠聚合物溶液具有的固含量为22.3％(重量)，产品的K值(对浓度为1％的水溶液进行测量)为89.0。发现不纯物为0.014％的N-乙烯基吡咯烷酮和0.03％的N-乙烯基己内酰胺。5％(重量)浓度的水溶液的FNU值为4.3。实施例950％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮与50％(重量)的N-乙烯基己内酰胺的共聚物，调节步骤将1000g水作为初始物料加入装有搅拌器、回流冷凝器、气体入口和三个分离加料器的反应器中，用氮气冲洗并加热至反应器内温度80℃。然后在恒定速度下在3小时内同时加入单体进料流、引发剂进料流1和调节剂进料流1。接着将反应温度升至80℃，并在保持此温度下，以恒定的速度在2小时内同时加入引发剂进料流2和调节剂进料流2。将反应温度升至85℃并保持3小时以上。制得的低粘度聚合物溶液的性能概列于表2中。
单体进料流，由150g N-乙烯基吡咯烷酮和150g N-乙烯基己内酰胺组成。
引发剂进料流1，3g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物在60g水中的溶液。
引发剂进料流2，1.8g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物在60g水中的溶液。
调节剂进料流1，由3g巯基乙醇和30g水组成。
调节剂进料流2，由1.2g巯基乙醇和30g水组成。
将调节剂进料流用稀氢氧化钠溶液调至pH6。表1
在乙醇中的1％浓度表2
比较例1重复DE-A-22 18 935的实施例1，得到非均相的部分凝固的粘稠聚合物溶液。比较例2重复DE-A-22 18 935的实施例3，得到未完全聚合的且高浊度的低粘度(FNU＞200)聚合物溶液。
权利要求
1.一种在含水溶液中在引发剂存在下通过游离基聚合至少一种通式I的水溶性N-乙烯基内酰胺和至少一种在20℃时水溶解度为1至100g/l的疏水性共聚单体制备可溶于水中得到透明溶液的共聚物的方法
其中n为1或2，其中使用的引发剂选自偶氮引发剂、H2O2、氢过氧化物与还原剂的混合物和过酸盐，并将此引发剂以水和/或C1-C4醇的溶液形式加入反应混合物中。
2.如权利要求1的方法，其中使用按单体总重量计的10至60％(重量)，优选10至40％(重量)的疏水共聚单体。
3.如权利要求1或2的方法，其中使用的疏水共聚单体为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈和甲基丙烯腈或其混合物。
4.如前述任何一项权利要求的方法，其中使用的引发剂为脂族或环脂族偶氮化合物。
5.如权利要求4的方法，其中使用的引发剂为2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)、4，4′-偶氮(4-氰基新戊酸)或其盐、2，2′-偶氮双(异丁酰胺)、2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基新戊腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基新戊腈)和/或1，1′-偶氮双(1-环己腈)。
6.如前述任何一项权利要求的方法，其中聚合反应在水中进行，水中可含有高达10％(重量)，优选高达5％(重量)的C1-C4醇。
7.如前述任何一项权利要求的方法，其中将未稀释或用水和/或C1-C4醇稀释的单体的大部分计量加入反应混合物中。
8.如权利要求1至6任何一项的方法，其中当使用N-乙烯基己内酰胺时将所有量的单体作为初始物料加入反应器中。
9.如前述任何一项权利要求的方法，其中聚合反应在不存在调节剂下进行。
10.一种可溶于水中得到透明溶液的至少一种通式I的水溶性N-乙烯基内酰胺和至少一种在20℃水溶解度为1至100g/l的疏水性共聚单体的共聚物
其中n为1或2，共聚物的K值≥50。
11.如权利要求10的共聚物，它由40至90％(重量)的水溶性N-乙烯基内酰胺和60至10％(重量)的疏水共聚单体组成。
12.如权利要求10或11的共聚物，其中疏水共聚单体为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈和甲基丙烯腈或其混合物。
13.如权利要求10至12任何一项的共聚物，它具有的FNU值≤20。
14.权利要求10至13任何一项的共聚物在化妆品或药物制剂中或作为农业化学助剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种在水溶液中通过游离基聚合至少一种通式I的水溶性N-乙烯基内酰胺和至少一种在20℃时水溶解度为1至85g/l的疏水性共聚单体制备共聚物的方法其中n为1或2。
文档编号C08F4/04GK1163900SQ9710311
公开日1997年11月5日 申请日期1997年3月12日 优先权日1996年3月13日
发明者R·布兰肯布尔, S·库思拉德, A·萨尼尔 申请人:巴斯福股份公司