专利名称：：制备乙酸乙烯酯聚合物的方法
技术领域：
：本发明涉及由乙酸乙烯酯单体(以后称为“VAc”)均聚或VAc与另一种可与VAc共聚的共聚单体的共聚制备乙酸乙烯酯聚合物(以后称为“PVAc”，可包括共聚物)的方法。已经知道VAc的聚合方法有溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。聚合反应中，一般如过硫酸钾的过硫酸盐、如偶氮二异丁腈的偶氮化合物和如过氧化苯甲酰的有机过氧化物可用作聚合反应引发剂。通过皂化将由VAc聚合获得的PVAc转化成聚乙烯醇(以后称为“PVA”，包括共聚物)，PVA在工业中有广泛的用途。日本公开专利平成4-213302(以后指为“已知项A”)揭示了一种特定的用作聚合反应引发剂的有机过氧化物。日本公开专利昭和58-222102(以后指为“已知项B”)揭示了用一种60℃时半衰期最大为2小时的引发剂和甲醇或叔丁醇为聚合溶剂，由乙烯和VAc共聚获得的共聚物的皂化得到一种具有优良表面性质的薄膜。日本公开专利昭和37-10590(以后指为“已知项C”)揭示了在一种有机酸或其盐存在下VAc的溶液聚合获得的PVAc的皂化，可得到具有极佳白度的PVA。日本公开专利昭和36-16446(以后指为“已知项D”)揭示在有机酸存在下VAc的溶液聚合获得的PVAc的皂化，可减少PVA聚合度的降低。然而，当皂化由在已知项A-D中揭示的普通聚合方法制备PVAc时，由皂化产生的废液含有大量可溶物质，会引起如环境污染、处理废液的过滤器的堵塞和操作费用增加的问题。PVA通常溶解在如水的溶剂中，并以溶液形式使用。然而，由普通方法获得的PVA存在一些问题，即当使用水溶液时，在如水的溶剂中的不溶物增加，并且溶液的透明度降低了。另外，使用过硫酸盐、偶氮化合物或有机过氧化物作为聚合反应引发剂获得的PVA还存在的问题是，例如当加热PVA时，挥发出气味。本发明的目的是提供具有下面的优点的制备PVA的方法，减少在由PVAc皂化产生的废液中可溶物的量，减少在用于制备由PVAc皂化获得的PVA的溶液的溶剂中不溶物的量，改善由PVAc皂化获得的PVA的溶液的透明度，减少由PVAc皂化获得的PVA的气味。本发明的研究人员致力于研究解决上述问题，并完成了本发明，即找到了由乙酸乙烯酯单体的均聚或乙酸乙烯酯单体与另一种可共聚的共聚单体的共聚制备乙酸乙烯酯聚合物的方法，其中聚合反应引发剂是在60℃半衰期为10-110分钟的有机过氧化物，聚合液中至少含有一种羧酸或其盐，所述的羧酸选自羟基羧酸和多羧酸。本发明中使用的单体包括VAc和另一种能与VAc共聚的共聚单体。较好的应减少另一种可共聚的共聚单体的量，最好仅使用VAc。另一种能与VAc共聚的共聚单体的特定例子有非离子单体，例如，如乙烯和丙烯的烯烃，如7-辛烯-1-醇的羟基烯烃，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的(甲基)丙烯酸酯类，如乙酸烯丙酯、烯丙基氯、(甲基)丙烯腈和乙烯基三甲氧基硅烷的烯丙基化合物；阴离子单体，例如衣康酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸、富马酸、巴豆酸和(甲基)烯丙基磺酸；阳离子单体，例如氯化3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲铵。由本发明获得的PVAc的较好聚合度为50-30,000，更好为100-20,000，最好为200-5,000。本发明中的聚合度指由PVAc的皂化获得的PVA的粘均聚合度。从本发明获得的PVAc可得到完全皂化或部分皂化的产品。PVA较好的皂化度至少为60摩尔％，更好的为70-99.9摩尔％。本发明使用的引发剂是在60℃半衰期为10-110分钟的有机过氧化物。较好的有机过氧化物的半衰期为15-100分钟，更好的为20-80分钟。有机过氧化物的具体例子是异丁基过氧化物(IBP)、过二碳酸二异丙酯(IPPDC)、过二碳酸二烯丙酯(APDC)、过二碳酸二正丙酯(NPPDC)、过二碳酸二肉豆蔻酯(MSPDC)、过二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯(EEPDC)、过二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHPDC)和过二碳酸二(甲氧基异丙基)酯(MIPDC)。其中最好是过二碳酸酯。以后，这些过氧化物的名称按上面括号中的缩写表示。从防止降低有机过氧化物的活性、形成聚合反应的稳定性和操作的安全性角度考虑，使用这些有机过氧化物的方法最好是，将有机过氧化物用一种合适的溶剂稀释再将其加入聚合反应釜。稀释溶剂的具体例子为如甲醇的较低分子量的脂族醇、如异链烷烃的脂族烃、如邻苯二甲酸二甲酯的芳族化合物和它们的混合物。在IBP、IPPDC、APDC、EEPDC、EHPDC等的情况下，优选如异链烷烃的脂族烃。在NPPDC、MSPDC、MIPPDC、EHPDC等的情况下，优选如甲醇的低分子量脂族醇。对每一摩尔单体(在共聚单体情况下为单体总量)，提供的有机过氧化物的量，较好的为1×10-3-1×10-7摩尔，更好的为5×10-4-1×10-6摩尔。如果有机过氧化物的量大于上述的上限，可能增加在PVA的溶剂中的不溶物，增加PVA的气味。如果有机过氧化物的量小于上述的下限，可能增加聚合转化的波动，难以稳定地连续生产。本发明使用的羟基羧酸和多羧酸的具体例子为乙交酸(glycolicacid)、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、草酸、戊二酸等。其中，较好的是饱和脂族羟基羧酸，最好是饱和脂族羟基多羧酸。上述的羧酸可以是其盐，这些盐可以是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等。在多羧酸盐情况下，可以是其中的部分羧基成盐或全部羧基成盐的盐。然而，本发明中特别优选元盐的羧酸(即游离羧酸)。羧酸的量，以VAc的重量为基准，较好的为1-500ppm，更好的为3-300ppm，最好为5-200ppm。输入羧酸的方法包括将羧酸单独加入到聚合反应釜的方法，将羧酸溶液加入到聚合反应釜的方法，聚合反应前，先将羧酸加入到如乙酸乙烯酯的单体中的方法，将羧酸与聚合反应引发剂一起加入到聚合反应釜的方法，也可以将上面的方法组合。由间歇式聚合反应方法可得到本发明的较好的效果，但连续聚合反应方法，特别是连续溶液聚合反应方法显示最佳的效果。由下面的实施例对本发明详细说明。实施例中，除非特别指出，“％”代表“重量％”。测定聚合反应引发剂半衰期的方法用不与聚合反应引发剂起化学反应的溶剂例如苯制备浓度为0.05-0.1摩尔/升(mol/L)的聚合反应引发剂溶液，并将其倒入一个玻璃试管。用氮气取代试管中的空气，将试管浸在温度设定在60℃的恒温水浴中。一定时间后，采用已知的方法测定聚合反应引发剂的浓度。从时间和聚合反应引发剂浓度的变化(曲线)，聚合反应引发剂的浓度为其初始浓度的一半所经历的时间定为半衰期。适当采用已知方法对聚合反应引发剂作定量分析。例如，下面列举的方法可作为聚合反应引发剂的定量分析方法。有机过氧化物的定量分析对每约0.5克样品(有机过氧化物)，按顺序在一个烧瓶中，加入30毫升(mL)异丙醇，2毫升冰醋酸和2毫升碘化钾饱和溶液，随后加入称重的样品(有机过氧化物)。在烧瓶上接上回流冷凝管，将混合物放在一个加热板上温和沸腾3分钟。从烧瓶取下回流冷凝管后，立刻滴定硫代硫酸钠直到碘的颜色消失。由滴定量计算有机过氧化物的量。根据下面的方法评价本发明的效果。(1)在皂化产生的废液中的可溶物在100℃，蒸发皂化PVAc产生的废液至干燥，称取残渣重量。将残渣重量换算到对每单位重量由皂化PVAc获得的PVA的百分数。(2)在PVA的溶剂中的不溶物在一种溶剂中加入PVA至10％的浓度，在90℃进行溶解操作1小时。用250目的金属网过滤产生的溶液，称取网上的不溶物的重量。将不溶物的重量换算到对每单位重量PVA的ppm。当PVA为水溶性时，以水作为溶剂。当PVA为水不溶或难溶时，应选择合适的溶剂(如二甲基亚砜，水/异丙醇混合物)。(3)PVA溶液的透明度在20℃，用由岛津公司生产的D-型光电管比色计测定在上述(2)获得的浓度为10％的PVA溶液的透明度。(4)PVA的气味在玻璃试管中(内径4厘米，高11厘米)加入PVA(20克)。密封试管，并在95℃水浴中加热3小时。冷却至20℃，打开试管后，立刻用嗅觉评价挥发出的气味强度。由下面的符号表明评价的结果○○非常弱的气味，极佳○微弱的气味，良好△强的气味，差X非常强的气味，极差实施例1在一个装备了四叶浆搅拌器，其中间有冷凝盘管的10升聚合反应釜中，以过二碳酸二异丙酯(IPPDC)作为聚合反应引发剂，乳酸作为羟基羧酸，在下面条件下连续进行VAc的聚合。VAc的量1,000克/小时0.04％乳酸的甲醇溶液的量50克/小时0.08％IPPDC的甲醇溶液的量50克/小时甲醇量150克/小时聚合反应温度60℃平均停留时间5小时将获得的聚合反应液送入洗涤塔中部，在其底部输入甲醇蒸汽，从塔顶洗涤出未反应的VAc，得到PVAc的甲醇溶液。在获得的PVAc甲醇溶液中加入氢氧化钠。溶液在40℃皂化，在120℃干燥2小时，得到聚合度为1,700，皂化度为98.5摩尔％的PVA。评价结果列于表1。实施例2-11和比较实施例1-7按与实施例1相同的方式聚合VAc后获得PVAc，不同之处为用表1或2中的聚合反应引发剂和酸。随后制备PVAc的甲醇溶液，并皂化得到PVA。评价结果列于表1和2。表1表2</tables>(表1和2中缩写的解释)MSPDC过二碳酸二肉豆蔻酯IPPDC过二碳酸二异丙酯NPPDC过二碳酸二正丙酯EHPDC过二碳酸二(2-乙基己基)酯EEPDC过二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯MIPPDC过二碳酸二(甲氧基异丙基)酯LP过氧化月桂酰AIBN偶氮二异丁腈AP过氧化乙酰根据本发明方法制备PVAc，减少了PVAc皂化产生的废液中可溶物的量，减少了在用于制备由PVAc皂化获得的PVA溶液的溶剂中的不溶物的量，改善了由PVAc皂化获得的PVA的溶液的透明度，减少了由PVAc皂化获得的PVA的气味。权利要求1.一种由乙酸乙烯酯单体均聚或乙酸乙烯酯单体与另一种可共聚的共聚单体的共聚制备乙酸乙烯酯聚合物的方法，其特征在于聚合反应引发剂是在60℃半衰期为10-110分钟的有机过氧化物，聚合反应溶液中至少含有一种羧酸或其盐，所述的羧酸选自羟基羧酸和多羧酸。2.如权利要求1所述的制备乙酸乙烯酯聚合物的方法，其特征还在于有机过氧化物是过二碳酸酯。3.如权利要求1或2中任一权利要求所述的制备乙酸乙烯酯聚合物的方法，其特征还在于羧酸化合物是羟基多羧酸。全文摘要本发明提供了一种由乙酸乙烯酯单体均聚或乙酸乙烯酯单体与另一种可共聚的共聚单体的共聚制备乙酸乙烯酯聚合物的方法，其特征在于聚合反应引发剂是在60℃半衰期为10-110分钟的有机过氧化物，聚合反应溶液中至少含有一种羧酸或其盐，所述的羧酸选自羟基羧酸和多羧酸。文档编号C08F2/00GK1163276SQ9710459公开日1997年10月29日申请日期1997年3月28日优先权日1996年3月29日发明者高地宽,吉见一赖申请人:可乐丽股份有限公司