专利名称：具有烷氧基硅烷和己内酰脲基团的聚氨酯预聚物及其制备密封胶的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有烷氧基硅烷和己内酰脲基团的聚氨酯预聚物、其制备方法及其作为聚氨酯密封胶组合物的粘合剂的用途。
通过硅烷缩聚进行交联的烷氧基硅烷官能聚氨酯是已知的(例如参见＂Adhesives Age＂，4/1995，p.30ff)。这些烷氧基硅烷封端的、湿固化的、单组分聚氨酯在建筑和汽车工业中被越来越广泛地用作柔性涂料和密封化合物和粘合剂。在这些应用中，对伸长率、粘合能力和固化速率有严格的要求。特别是，用目前的体系还不能完全达到汽车工业需要的性能水平。
通过使N-芳基氨基硅烷与NCO预聚物反应制备的烷氧基硅烷官能聚氨酯可以从EP-A 676 403中得知。这些产物在例如机械性能方面满足了汽车工业的要求，但产物存在缺乏热稳定性的问题。这一缺点的原因是取代的(特别是芳基取代的)脲的已知的热不稳定性。
本发明的目的是提供具有良好的热稳定性以及良好的伸长率和粘合能力的烷氧基硅烷官能聚氨酯。
该目的可以用下文中将予以详细描述的本发明的聚氨酯预聚物来实现。
本发明涉及对应于下式(I)的具有烷氧基硅烷和己内酰脲基团的聚氨酯预聚物
式中A 代表通过从NCO含量为0.4-5％的异氰酸酯预聚物中除去NCO基团获得的残基，R 代表具有1-8碳原子的直链或支链烷基，X，Y和Z相同或不同，代表具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基基团，条件是这些基团中至少有一个是烷氧基基团，n 的平均值是1.5-4。
本发明还涉及制备具有烷氧基硅烷和己内酰脲基团的聚氨酯预聚物的方法及其在制造密封胶中的应用。
本发明的具有烷氧基硅烷和己内酰脲基团的聚氨酯预聚物是用下面的两步法制备的a)按照例如EP-A 596 360(美国专利5,364,955，通过引用并入本文)的方法，使异氰酸酯预聚物的所有NCO基团与具有烷氧基硅烷和氨基基团的化合物反应，b)随后进行环化缩合反应。
本发明的产物具有改善的机械性能和降低的表面粘性。
本发明所用的异氰酸酯预聚物是已知的。它们是通过使二异氰酸酯与具有醚、酯和/或碳酸酯基团的高分子量多羟基化合物可选地与少量低分子量多羟基化合物反应制备的。适宜的NCO预聚物的NCO含量为0.4-5％，优选0.5-2％，平均官能度(用＂n＂表示)为1.5-4，优选1.7-3，更优选1.8-2.2。
适宜的二异氰酸酯选自脂族、环脂族和/或芳族二异氰酸酯。优选的是芳族或环脂族二异氰酸酯或其混合物。“芳族”和/或“环脂族”二异氰酸酯是指那些每分子具有至少一个芳族和/或环脂族环的二异氰酸酯，其中两个异氰酸酯基中最好至少有一个直接与芳族和/或环脂族环键合。
适宜的二异氰酸酯A)的实例包括分子量为174-300的芳族或环脂族二异氰酸酯，例如2，4-二异氰酸根合甲苯(及其混合物，其中2，6-二异氰酸根合甲苯的含量最好不超过混合物的35％(重量))；4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(及其与2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)，二(4-异氰酸根合环己基)甲烷，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)，1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷和1，3-二异氰酸根合-6-甲基环己烷(及其与1，3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷的混合物)。也可以使用这些二异氰酸酯的混合物。
适合用来生产异氰酸酯预聚物的高分子量多羟基化合物是那些每分子中平均有1.5-4个羟基基团的并且数均分子量(可以从羟基官能度和羟基含量计算得到)为500-10,000、优选1800-8000的多羟基化合物。
适宜的高分子量多羟基化合物的实例包括从低分子量醇和多元羧酸例如己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、这些酸的酸酐以及这些酸和/或酸酐的混合物制备的聚酯多元醇。带有羟基基团的聚内酯、特别是聚-ε-己内酯也适宜用来生产预聚物。
聚醚多元醇也适宜用来制备预聚物，它可通过适宜的起始分子的烷氧基化用已知的方式获得。适宜的起始分子的实例包括多元醇、水、具有至少两个N-H键的有机多元胺及其混合物。适用于烷氧基化反应的烯化氧优选环氧乙烷和/或氧化丙烯，它们可以先后使用或混合使用。
其它适宜的多元醇包括带有羟基基团的聚碳酸酯，它可以通过二元醇与光气或碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)反应来生产。
也可以用多羟基化合物的混合物制备NCO预聚物。最好唯一地使用聚醚多元醇。
在NCO预聚物的制备中也可选地使用分子量为32-500的低分子量1-6羟基醇。实例包括一羟基或多羟基链烷醇，例如甲醇、乙醇、正己醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氨基醇(例如乙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺)和二甘醇。当在成分b)中使用带有叔氮原子的氨基醇(例如N，N-二甲基乙醇胺)时，在粘合剂中同时要混有起着催化剂作用的氮原子。
通过使二异氰酸酯与多元醇成分在40-120℃、优选50-100℃的温度下，在NCO/OH当量比为1.3∶1至20∶1、优选1.4∶1至10∶1的条件下反应可以制备NCO预聚物。如果在异氰酸酯预聚物的制备过程中希望经由脲烷基团扩展分子链，则选择1.3∶1至2∶1的NCO/OH当量比。如果不希望扩展分子链，则最好使用过量的二异氰酸酯，对应的NCO/OH当量比为4∶1至20∶1，优选5∶1至10∶1。反应完全后，通过薄层蒸馏除去过量的二异氰酸酯。
在NCO预聚物的制备中，可选地使用催化剂，例如已知的胺催化剂或有机金属催化剂。
在本发明方法的第一阶段中，NCO预聚物与含有烷氧基硅烷和氨基基团的式(II)化合物反应，式(II)如下
式中，R和R1可以相同或不同，代表具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子、更优选1-2个碳原子的烷基，X，Y和Z可以相同或不同，代表具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基基团，条件是这些基团中至少有一个是，最好三个基团都是烷氧基基团。
具有烷氧基硅烷和氨基基团的化合物是按照例如EP-A596,360(美国专利5,364,955，通过引用并入本文)所述的方法，通过使式(III)的氨基烷基烷氧基硅烷
与式(IV)的马来酸和/或富马酸酯ROOC-CH＝CH-COOR′(IV)反应产生的。
适宜的氨基烷基烷氧基硅烷的实例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
使NCO预聚物与具有烷氧基硅烷和氨基基团的化合物在0-60℃、优选20-50℃的温度下反应。每使用1摩尔NCO基团，使用0.95-1.1摩尔氨基甲硅烷基化合物，最好每使用1摩尔NCO基团，使用1摩尔氨基甲硅烷基化合物。
在异氰酸酯基团与氨基反应后，在本发明方法的第二步中，按照例如US-A 3,549,599所述的方法，将所得的基本上不含异氰酸酯基团的聚合物在缩合反应中环化。
为了进行环化，将带有取代的脲基的预聚物加热至50-160℃、优选80-120℃的温度，其中释放出一元醇R-OH和/或R′-OH。可选地通过加入酸性或碱性催化剂来加速环化缩合反应。必要时，可以通过蒸馏从反应混合物中除去释放出来的一元醇。然而，最好将醇保持在反应混合物中。
本发明的具有烷氧基硅烷和己内酰脲基团的聚氨酯预聚物是有价值的粘合剂，用于不含异氰酸酯的聚氨酯密封胶的制备，该密封胶在潮湿气氛中由硅烷缩聚而交联。
为了制造这类密封胶，按照已知的制造密封胶的方法，可选地将具有烷氧基硅烷和己内酰脲基团的预聚物与添加剂例如增塑剂、填充剂、颜料、助剂、触变剂、催化剂混合。
交联聚合物具有极好的弹性、低的表面粘性和有机的温度稳定性。
在下述实施例中，所有份数和百分数都是以重量计的。粘度是按照DIN 53019的方法，用旋转粘度计在23℃下测定的。实施例1使2000克聚醚二醇(OH值为28，通过将丙二醇丙氧基化并随后将丙氧基化产物乙氧基化生产，PO/EO比＝80∶20)与155克异佛尔酮二异氰酸酯在100℃下反应，直至获得0.78％的理论NCO含量。冷却至40℃后，稳定地加入140.4克N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(按照EP-A 596,360的实施例5，美国专利5,364,955的方法制备，其内容通过引用并入本文)，继续搅拌直至在IR谱中不再有异氰酸酯谱带。然后通过加热至100℃引发环化缩合反应，减压蒸馏除去生成的乙醇(大约18克)。所得产物的粘度为54,000mPa.s(23℃)。
在玻璃板上浇铸一层薄膜，在二乙酸二丁基锡的催化下固化过夜，获得Shore A硬度为20的透明的高度柔性的塑料。实施例2使1000克聚醚二醇(OH值为56，通过将丙二醇丙氧基化生产)与122克2，4-二异氰酸根合二甲苯在60℃下反应，直至获得1.5％的理论NCO含量。冷却至40℃后，稳定地加入146克N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(按照EP-A 596,360的实施例2，美国专利5,364,955的方法制备，其内容通过引用并入本文)，继续搅拌直至在IR谱中不再有异氰酸酯谱带。然后通过加热至100℃引发环化缩合反应，减压蒸馏除去生成的甲醇(总共12克)。所得产物的粘度为69,000mPa.s(23℃)。
在玻璃板浇铸一层薄膜，在二乙酸二丁基锡的催化下固化24小时，获得Shore A硬度为28的柔性的塑料。实施例3使2000克实施例1的聚醚二醇与91.7克二环己基甲烷二异氰酸酯在100℃下反应，直至获得0.75％的理论NCO含量。冷却至40℃后，稳定地加入140.4克N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(按照EP-A 596,360的实施例4，美国专利5,364,955的方法制备，其内容通过引用并入本文)，继续搅拌直至在IR谱中不再有异氰酸酯谱带。在用257克常规市售增塑剂(Mesamoll，Bayer AG)后，通过加热至100℃引发环化反应。用IR光谱跟踪反应，直至在1650cm-1处的谱带消失，6小时后完成反应。所得产物的粘度为28,000mPa.s(23℃)。
在玻璃板上浇铸一层薄膜，在二乙酸二丁基锡的催化下固化过夜，获得Shore A硬度为23的、透明的、高度柔性的塑料。实施例4对应于EP-A 596,360(美国专利5,364,955)的非本发明的比较例重复实施例1，不同的是去掉环化缩合反应。反应产物的粘度为59,000mPa.s(23℃)。
在玻璃板上浇铸一层薄膜，在二乙酸二丁基锡的催化下固化过夜，获得Shore A硬度为17的透明塑料。薄膜具有残余的表面粘性，与实施例1的薄膜相比伸长率低得多。实施例5-不含异氰酸酯的聚氨酯密封胶的制造将下述成分在常规的市售行星式运动混合机中加工制成密封胶33份实施例1的反应产物
37份白垩6份二氧化钛16份增塑剂(Unimoll BB，Bayer AG)7份水合蓖麻油1份二乙酸二丁基锡所得密封胶具有极佳的稳定性，能粘附在几乎所有的底材上，固化的表皮形成时间为大约5小时。
固化的密封胶的机械性能测定如下硬度，Shore A 21撕裂强度1.1N/mm2100％模量 0.3N/mm2断裂伸长率 580％抗撕裂生长性2.5N/mm虽然为了说明的目的，上面已经详细地描述了本发明，但应当理解这样的细节仅仅用于说明的目的，本领域技术人员可以在不背离本发明的实质和范围的情况下对其作出改动，本发明的范围应当由权利要求书限定。
权利要求
1.对应于下式(I)的具有烷氧基硅烷和己内酰脲基团的聚氨酯预聚物
式中A 代表通过从NCO含量为0.4-5％的异氰酸酯预聚物中除去NCO基团获得的残基，R 代表具有1-8碳原子的直链或支链烷基，X，Y和Z相同或不同，代表具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基基团，条件是这些基团中至少有一个是烷氧基基团，n的平均值是1.5-4。
2.权利要求1的聚氨酯预聚物，其中所述异氰酸酯预聚物是基于聚乙二醇的。
3.权利要求1的聚氨酯预聚物，其中n的平均值为1.8-2.2。
4.权利要求2的聚氨酯预聚物，其中n的平均值为1.8-2.2。
5.权利要求1的聚氨酯预聚物，其中所述聚氨酯预聚物的NCO含量为0.5-2％。
6.权利要求2的聚氨酯预聚物，其中所述聚氨酯预聚物的NCO含量为0.5-2％。
7.权利要求1的聚氨酯预聚物，其中R代表具有1或2个碳原子的烷基基团。
8.权利要求2的聚氨酯预聚物，其中R代表具有1或2个碳原子的烷基基团。
9.权利要求3的聚氨酯预聚物，其中R代表具有1或2个碳原子的烷基基团。
10.权利要求6的聚氨酯预聚物，其中R代表具有1或2个碳原子的烷基基团。
11.权利要求1的聚氨酯预聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基团。
12.权利要求2的聚氨酯预聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基团。
13.权利要求4的聚氨酯预聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基团。
14.权利要求6的聚氨酯预聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基团。
15.权利要求7的聚氨酯预聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基团。
16.权利要求8的聚氨酯预聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基团。
17.权利要求9的聚氨酯预聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基团。
18.权利要求10的聚氨酯预聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基团。
19.制备具有烷氧基硅烷和己内酰脲基团的聚氨酯预聚物的方法，该方法包括使i)NCO含量为0.4-5％并且平均官能度为1.5至4的异氰酸酯预聚物与ii)式(II)对应的氨基烷氧基硅烷反应，随后通过在50-160℃下环化缩合形成己内酰脲基团；式(II)如下
式中R 代表具有1-8碳原子的直链或支链烷基，X，Y和Z相同或不同，代表烷基或烷氧基基团，条件是这些基团中至少有一个是烷氧基基团。
20.含有权利要求1的聚氨酯预聚物的可湿固化组合物。
全文摘要
本发明涉及对应于下式(Ⅰ)的具有烷氧基硅烷和己内酰脲基团的聚氨酯预聚物(式中A代表通过从NCO含量为0.4—5%的异氰酸酯预聚物中除去NCO基团获得的残基,R代表具有1—8碳原子的直链或支链烷基,X,Y和Z相同或不同,代表具有1—4个碳原子的烷基或烷氧基基团,条件是上述基团之一是烷氧基基团,n的平均值是1.5—4)。本发明还涉及制备具有烷氧基硅烷和己内酰脲基团的聚氨酯预聚物的方法及其在制造密封胶中的应用。
文档编号C08G18/38GK1170009SQ9711103
公开日1998年1月14日 申请日期1997年5月15日 优先权日1996年5月15日
发明者L·舒梅尔斯提, R·雷蒂, G·林贝克 申请人:拜尔公司