专利名称：：作为聚氯乙烯的热稳定剂之钙铝亚磷酸盐及其合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种无毒性的钙铝亚磷酸盐(CalciumAluminumPhosphite)及其合成方法，以及其作为聚氯乙烯(Polyvinylchloride)稳定剂的应用。其效果与一般常用聚氯乙烯稳定剂相当。在日本专利(JP-PS1,213,865)和日本公开特许(JP-OS80,445/80)的公告或公开公报中，提到使用碳酸氢氧盐类(hydrotalcites)为聚氯乙烯之稳定剂。此类化合物作为聚氯乙烯稳定剂时，其热稳定性及透明性比用Ca/Zn金属皂(metalsoaps)好。但使用碳酸氢氧盐类为聚氯乙烯稳定剂时，聚氯乙烯树脂在加工过程中会有变色(初期色泽不佳)的问题。在日本公开特许(JP-OS，80,442/82)公报中，使用碳酸氢氧盐类和二酮类(1，3-diketone)化合物之混合物来克服聚氯乙烯树脂在加工过程颜色变差的问题。但碳酸氢氧盐类在加工过程中(在顾客加工温度下加工过程中)会产生CO2和H2O，而造成很多困难及物性变差。欧洲专利公开说明书(EP-A-0,256,872)中提到为了解决因加入碳酸氢氧盐类时使聚氯乙烯加工时有H2O和CO2产生的问题，可再加入很细的氧化镁(MgO)来克服。从上述结果可以说明目前用Ca/Zn金属皂为聚氯乙烯热稳定剂时，其热稳定性效果不佳，若用碳酸氢氧盐类或Ca/Zn与碳酸氢氧盐类合用时，虽然热稳定性及透明性好，但初期色泽差及加工时会产生H2O和CO2等问题，需加以克服。然而加入二酮(1，3-diketone)及很细的MgO(若不够细会造成物性差)会增加成本，并且所加入的物质多，造成加工不便。鉴于上述现有技术的缺点，本发明之目的在于合成一种钙铝亚磷酸盐，其用作聚氯乙烯的稳定剂时，并没有上述的加工过程中颜色变差及有H2O和CO2产生等问题，且可防止聚氯乙烯在生产过程中变色，而且制成硬壳聚氯乙烯成型体，颜色保持、耐候性及热稳定性皆与使用有毒的金属化合物为聚氯乙烯稳定剂时的效果一样好。本发明之钙铝亚磷酸盐是由亚磷酸盐或亚磷酸氢盐或亚磷酸和钙盐及铝盐在水存在下于反应温度50-100℃下合成，且其干燥温度为70-150℃。本发明所叙述的亚磷酸盐反应物，可以为碱金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐(如锂、钠、钾、铷、铯、鍅等亚磷酸盐或亚磷酸氢盐)及亚磷酸等；钙盐反应物可以为氢氧化钙(Ca(OH)2)，氢化钙(CaO)，碳酸钙(CaCO3)等，而铝盐反应物可以为氢氧化铝(Al(OH)3)，氧化铝(Al2O3)，碳酸铝(Al2(CO3))，铝酸钠(Na2Al2O4)等。本发明所叙述之钙铝亚磷酸盐之合成温度以60-90℃为较佳，其干燥温度为80-130℃较佳。本发明所合成的钙铝亚磷酸盐的表面最好涂布一层界面活性剂(surfactant)，用以改善钙铝亚磷酸盐在聚氯乙烯中之分散性，本涂布技术是使用一般众所周知的技术；如以硬脂酸钠做为涂布用的界面活性剂。本发明所使用之钙铝亚磷酸盐可以和下列物质合用，如有机锡化合物(organotincompounds)，有机亚磷酸盐(organicphosphites)，环氧化合物(Epoxycompounds)，氨类化合物(aminocompounds)，多元醇(polyhydricalcohols)，8-22个碳之金属皂化合物(其金属可以为Ca，Zn，Mg或Al)(metalsoapsofC8-C22fattyacidswithmetalsuchasCa，Zn，Mg或Al)，抗氧化剂(antioxidants)，UV吸收剂(ultravioletabsorbers)，羰基化合物(carbonylcompounds)，抗静电剂(antistaticagents)，润滑剂(lubricants)，增塑剂(plasticizers)，腊(wax)，色料(pigments)和填加物(fillers)。以下结合数个实施例说明如下，但应指出，所举实施例仅是对本发明方法作概括性例示，并不限制本发明的范围。A.合成钙铝亚磷酸盐部分实施例1于1升蒸馏水中加入44.4克氢氧化钙(Ca(OH)2)，31.2克活化氢氧化铝(Al(OH)3)并加热至65℃后，加入40％亚磷酸钠水溶液(亚磷酸钠36.35克)，水温在65℃下维持30分钟后，将水温加至85℃，搅拌3小时后，停止反应。在停止反应前10分钟加入1克之硬脂酸钠于反应液中，搅拌涂布于钙铝亚磷酸盐的表面上。将此反应水溶液过滤得固体，用1.5升蒸馏水冲洗固体，而过滤所得固体于115℃的烘箱干燥至少3小时。实施例2将1升蒸馏水放入反应器中，加入63.43克氢氧化钙，23.43克铝酸钠(Sodiumaluminate)后，加热至60℃后。接着以均匀速率加入40％亚磷酸氢钠水溶液(亚磷酸氢钠用量为43.34克)。维持此温度及搅拌30分钟后。将此水溶液加热至85℃，继续搅拌及加热3小时后，停止反应。在停止反应前10分钟，加入0.9克之硬脂酸钠于反应液中，作为涂布钙铝亚磷酸盐用。将水溶液过滤得固体，固体用1.5升蒸馏水冲先后，所得固体于115℃下干燥3小时以上。实施例31升蒸馏水中加入70.48克氢氧化钙和19.52克铝酸钠后，加热至55℃后，接着加入40％之亚磷酸氢钠水溶液(92.86克亚磷酸氢钠)后，反应温度维持在55℃搅拌30分钟后，再将反应温度提高至85℃，维持此反应温度及搅拌4.5小时后停止反应，停止反应前10分钟加入1克硬脂酸钠于反应液中，作为涂布于钙铝亚磷酸盐用。将反应水溶液过滤得固体，用1.5升蒸馏水冲洗此固体，于115℃烘干3小时以上。实施例4将1升蒸馏水加入42.69克氢氧化钙和30克活性氢氧化铝加热至65℃，然后加入40％亚磷酸氢钠水溶液(40克亚磷酸氢钠)，搅拌及维持反应温度65℃，30分钟后，加热至85℃，继续反应3小时后停止反应，停止反应前10分钟加入1克硬脂酸钠于反应水溶液中，搅拌使其均匀涂布在钙铝亚磷酸盐表面。将反应水溶液过滤到固体，固体用1.5升蒸馏水冲洗后固体于115℃烘干3小时。实施例5将42.69克氢氧化钙15.38克氢氧化钠和30克活性氢氧化铝加入1升蒸馏水中，加热至65℃，然后加入70％亚磷酸水溶液(31.54克亚磷酸)后搅拌及维持此反应温度65℃30分钟后，将反应温度升至85℃，继续反应3小时后，停止反应，停止反应前10分钟加入1克硬脂酸钠于反应水溶液中，搅拌使其均匀涂布在钙铝亚磷酸盐表面。将反应水溶液过滤得固体，此固体用1.5升蒸馏水冲洗后，于115℃烘干3小时以上。实施例6将46.25克氢氧化钙和26.63克铝酸钠加入1升蒸馏水中，加热至55℃，加入40％亚磷酸氢钠水溶液(32.5克亚磷酸氢钠)，继续搅拌及维持此温度30分钟后，将反应温度升至85℃，维持此温度及搅拌3小时后，停止反应，在停止反应前加入1克硬脂酸钠于反应水溶液中，搅拌使其均匀涂布在钙铝亚磷酸盐表面上。将反应水溶液过滤得固体，用1.5升蒸馏水冲洗此固体，于115℃干燥此固体3小时以上。实施例7将61.67克氢氧化钙和22.78克铝酸钠加入1升蒸馏水中，加热至55℃，加入40％亚磷酸氢钠水溶液(亚磷酸氢钠28.89克)，搅拌并维持55℃反应温度30分钟后，将反应温度升至85℃后，搅拌并维持此温度4.5小时停止反应，停止反应前10分钟加入1.2克硬脂酸钠于反应水溶液中，搅拌使其均匀涂布于钙铝亚磷酸盐上。将反应水溶液过滤得固体，此固体用1.5升蒸馏水中冲洗后，于115℃烘干3小时以上。将上述实施例所合成之固体用原子吸收光谱仪(AtomicAbsorptionSpectrometer310PerkinElmer公司产品)分析结果如下表1.原子吸收光谱仪测得钙，铝之重量百分比</tables>B.所合成之钙铝亚磷酸盐作为聚氯乙烯稳定剂的应用实施例。实施例8(编号1-28之聚氯乙烯稳定剂的热稳定性测试)将上述实施例1-7所合成之钙铝亚磷酸盐于180℃和聚氯乙烯或其它稳定剂配方(如表2)用滚轧机(rollingmill)加工5分钟后，裁成测热稳定剂的厚度1mm和宽度15mm的长方形试片，测其热稳定性(在烘箱中加热180℃测试)；热稳定性测试结果如表3。表2.聚氯乙烯之热稳定剂配方组成表(重量份)表3.之热稳定性评估结果(试片颜色变化)1代表白色，2代表微黄，3代表黄，4代表微灰，5代表橙色，6代表灰色，7代表黄褐色(棕色)，8代表黑色。实施例9将上述实施例1-7合成之钙铝亚磷酸盐与聚氯乙烯及其它稳定剂配方混炼，其混炼方法及测试热稳定性方式同实施例8，其配方编号为29-37，其配方如表4所叙述，热稳定性测试结果见表5。表4.聚氯乙烯之热稳定剂配方组成表(重量份)表5.热稳定性测试结果(试片颜色变化)1代表白色，2代表黄色，3代表黄褐色从上述评估结果，发现钙铝亚磷酸盐之热稳定性效果与目前常用之铅系稳定剂相当。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本
技术领域：
的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可以作出修改与润饰，因此本发明的保护范围以所附的权利要求范围所限定的为准。权利要求1.一种作为聚氯乙烯的热稳定剂用之钙铝亚磷酸盐，其中钙金属含量范围为15-60重量百分比，铝金属含量范围为2-20重量百分比。2.如权利要求1的钙铝亚磷酸盐，其特征是，其中钙金属含量为20-50重量百分比。3.如权利要求1的钙铝亚磷酸盐，其特征是，其中铝金属含量为4-15重量百分比。4.一种作为聚氯乙烯之热稳定剂用之钙铝亚磷酸盐合成方法，包括下列步骤a)令亚磷酸盐，或亚磷酸氢盐或亚磷酸与铝盐及钙盐在50-100℃在水存在下反应生成该钙铝亚磷酸盐；及b)于70-150℃干燥该钙铝亚磷酸盐。5.如权利要求4的合成方法，其特征是，于步骤a)时加入一界面活性剂。6.如权利要求4的合成方法，其特征是，所说亚磷酸盐或亚磷酸氢盐为碱金属之亚磷酸盐或亚磷酸氢盐。7.如权利要求6的合成方法，其特征是，所说的碱金属为锂、钠或钾之亚磷酸盐或亚磷酸氢盐。8.如权利要求4的合成方法，其特征是，所说钙盐为选自氢氧化钙，氧化钙和碳酸钙。9.如权利要求8的合成方法，其特征是，所说钙盐为氢氧化钙。10.如权利要求8的合成方法，其特征是，所说钙盐为氧化钙。11.如权利要求4的合成方法，其特征是，所说铝盐为选自氢氧化铝，氧化铝，碳酸铝和铝酸钠。12.如权利要求11的合成方法，其特征是，所说铝盐为活化氢氧化铝。13.如权利要求11的合成方法，其特征是，所说铝盐为铝酸钠。14.如权利要求4的合成方法，其特征是，所说反应温度为60-90℃。15.如权利要求4的合成方法，其特征是，所说干燥温度为80-130℃。16.如权利要求4的合成方法，其特征是，使用亚磷酸为反应物时加入适当的氢氧化钠。全文摘要本发明主要是以亚磷酸盐为原料,合成钙铝亚磷酸盐,且钙金属含量为15—60重量百分比,铝金属含量为2—20重量百分比,其中以钙金属含量为20—53重量百分比及铝金属含量为4—15重量百分比为较佳。本发明所合成之钙铝亚磷酸盐可用作含氯聚合物(如聚氯乙烯)的稳定剂,其效果与一般有毒性的铅等稳定剂相当,而本发明之钙铝亚磷酸盐为无毒性之聚氯乙烯稳定剂。文档编号C08L27/06GK1199064SQ9711201公开日1998年11月18日申请日期1997年5月14日优先权日1997年5月14日发明者邱成亮,沈复生申请人:光正股份有限公司