专利名称：：加氢石油树脂的制备方法
技术领域：
：本发明是关于加氢石油树脂的制备方法。具体地说，是关于使用含镍-钨的负载型催化剂对石油树脂进行加氢的方法。众所周知，粘合剂对于人类日常生活起着非常重要的作用，例如它们用于包装带、绷带、信封、便条纸及其它许多日常使用的物品中。而这些粘合剂的制备则需要用到树脂，并且要求树脂具有良好的性能，例如色浅、稳定、无异味等。在工业上，石油树脂即是上述用途树脂的重要来源。石油树脂是裂解制取乙烯时副产的C5或C9馏份经AlCl3或BF3络合催化聚合后所得到的产品。但是这些产品颜色深、稳定性差，特别是对热和氧化不稳定，在受热时会产生难闻气味，严重地妨碍了它们的应用。为了解决上述问题，人们采用加氢的方法将树脂中残余的双键和苯环予以饱和，以改善石油树脂的颜色和稳定性。美国专利2,824,860；2,911,395和3,040,009及英国专利1,202,802描述了使由热聚合蒸汽裂化的石油馏份(优选沸程为20～280℃者)所得的树脂进行催化加氢来获得具有高软化点和浅色的树脂。其中所述石油馏份通常是分子中具有一个或多个不饱和环的化合物，例如环二烯、环烯及茚。英国专利1,176,443描述了将其中至少50重％为芳族烯烃、环状单烯烃或环状二烯烃的不饱和烃进行聚合，特别是催化聚合所得的树脂进行加氢的方法。上述这些专利中所用的加氢催化剂包括镍、还原镍、硫化钼，优选的是经预活化了的硅藻土载体上负载约58％镍的催化剂。该新鲜催化剂的比表面约为140m2/g，催化剂上还原镍与总镍的重量比为2～20％，最好为7～13％。进行加氢反应之前，最好将热聚合的树脂先溶于饱和烃溶剂，例如庚烷中，然后在200～260℃，优选210～230℃、20～120大气压(2.0～12.1MPa)，优选30～90大气压(3.0～9.1MPa)下进行加氢反应5～7小时，所得的加氢树脂产率为90～95％(以原料热聚合树脂为基准计)，赛波特比色值为25左右，软化点为150～180℃，溴值为1～3。不足的是，用这种方法制备的加氢树脂的量很大程度上受到物料通过量和催化剂寿命的限制，而且产品颜色还待进一步改进。日本专利平4-110,304、平1-165,604、平1-101,347和平2-6,791也都描述了石油树脂的催化加氢方法，所用催化剂主要是单金属镍、单金属钯以及铂与碱金属元素复合而成的催化剂。这些催化剂的特点是活性高，但它们对石油树脂中的杂质较为敏感，容易中毒失活。欧洲专利308,137公开了一种对由催化聚合所得的树脂进行催化加氢的方法，该方法包括将由间戊二烯催化聚合制得的C5树脂溶于主要成分为饱和烃的惰性溶剂中，然后使该溶液通过硫化了的镍/钨/氧化铝催化剂。在一实例中加氢反应是在3000psi、入口温度240℃的条件下进行的。加氢树脂的产率为25.7％、赛波特比色值为29.7、软化点为12℃。用于该过程的催化剂也可以是其它已知的加氢催化剂，优选载于氧化铝或类似物质上的镍和钯催化剂。美国专利4,328,090公开了一种对热聚合的C5(主要为环戊二烯和甲基环戊二烯)石油树脂进行催化加氢的方法。所用催化剂是由硫化的Ni-W或Ni-Mo与氧化铝载体组成的，其新鲜比表面为120～300m2/g，其中含Ni2～10重％及W10～25重％，或Ni2～10重％及Mo10～25重％。该催化剂的载体中半径为15～300A的小孔体积占全部孔体积的70％以下，半径为10,000～75,000A的大孔或孔道体积至少是10～75,000A的总孔体积的10％。所用加氢条件为在高压釜或流动床反应器中，温度为200～320℃、压力为20～300大气压(2.0～30.4MPa)，优选30～50大气压(3.0～5.1MPa)，反应时间为0.5～3小时，一般为1小时。所制得的加氢树脂的产率可达87％，加氏比色值为1～3，赛波特比色值为28+，溴值不大于3，球环法测得的软化点约为50～150℃。欧洲专利申请号81303319.8中描述了一种石油树脂催化加氢的方法，其中使用的硫化了的Ni-W/Al2O3催化剂的比表面为120～300m2/g，其中含Ni2～10重％、W10～25重％。加氢反应条件为200～320℃，20～300大气压(2.0～30.4MPa)，优选30～50大气压(3.0～5.1MPa)。欧洲专利82,726中公开的石油树脂的催化加氢方法中使用了含有硫化了的Ni-W/Al2O3的催化剂，其新鲜比表面积为120～300m2/g。该催化剂含Ni2～10重％、W10～25重％。催化剂中半径为15～300A的小孔体积占总孔体积的70％以下，而半径10,000～75,000A的大孔体积占总孔体积的至少10％。加氢条件为温度为250～330℃、氢气压力为150～200大气压(15.2～20.3MPa)。其中所用的原料石油树脂是由C5/C9烯烃和/或二烯烃的热聚合或催化聚合制得的，或由C8/C9芳族烯烃的催化聚合制得的，其软化点为85～150℃。所得加氢石油树脂的赛波特比色值为20～30+，软化点为50～150℃，溴值约为0，并且提高了热着色稳定性。本发明的目的就是在上述现有技术的基础上，提供一种采用提高了活性和选择性的新型催化剂进行石油树脂加氢的方法，该方法既可制得色度好、溴价低、热稳定性好的加氢石油树脂，又能得到较高的产品收率。本发明的目的是通过下述方案达到的使石油树脂在树脂溶剂中的溶液在反应温度为220～350℃、氢气压力2～15MPa的条件下与经预硫化了的NiO-WO3-MgO/Al2O3催化剂接触，然后分离回收产物，溶剂循环使用。本发明所适用的石油树脂原料是通过热聚合或催化聚合C5/C9组分的烯烃或二烯烃所得到的石油树脂。在进行加氢反应时，石油树脂通常是以在树脂溶剂中的溶液的形式进料的。树脂与溶剂的重量比一般要使得反应液中树脂的浓度为10～40重％，优选15～30重％。所用的树脂溶剂可以为链状或环状的饱和烃，也可以为芳烃，还可以是混合烃类，例如正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、矿物精油、重整抽余油等。本发明中使用的反应温度为220～350℃，优选240～320℃，最优选260～310℃；反应压力为2～15MPa，优选4～10MPa，最优选6～8MPa。虽然氢压的增加对石油树脂的加氢是有利的，但由于本发明中采用的新型催化剂具有很高的活性和选择性，因而反应压力无需超过15MPa，当然，低于2MPa的氢压将会对反应产生不良影响。本发明中使用的新型催化剂具有如下的组成1.0～10.0重％，最好2.0～8.0重的NiO、15.0～32.0重％，最好18.0～28.0重％的WO3、0.2～3.5重％，最好0.5～2.3重％的MgO以及余量的载体Al2O3。该新型催化剂中的载体Al2O3应选用高比表面的过度相氧化铝，如γ-Al2O3、η-Al2O3或δ-Al2O3，优选γ-Al2O3，以使由该载体制得的催化剂的比表面在120～250m2/g范围之内。由于石油树脂的高分子量以及其分子中具有大量不饱和的双键，因此载体Al2O3的孔结构对催化剂性能的影响是至关重要的，本发明使用的新型催化剂应具有0.4～0.9ml/g的孔容，其中直径＞1000A的孔的孔容应占总孔容的6％以上，最好10％以上；然而直径＞10000A的孔的孔容则应占总孔容的5％以下，否则将影响催化剂的强度。该新型催化剂是按本领域所公知的方法，例如共浸法或分浸法制备得的。使用前需经预硫化处理，预硫化既可在器外进行也可在器内进行。本发明提供的方法应在耐压反应器中进行，例如釜式反应器和固定床连续流动反应器，可根据具体情况而定。当使用釜式反应器时，本发明的典型实施方法如下将石油树脂、树脂溶剂加入到预先装有预硫化了的催化剂的反应器内，然后通入氢气加压至预定值，再加热至所需的反应温度进行反应。催化剂的用量取决于反应温度、反应压力、反应时间诸因素，通常可控制在使催化剂与石油树脂的重量比为1∶2～1∶15。反应时间同样也取决于多种因素，如反应批量的大小、反应温度、反应压力、催化剂用量以及石油树脂溶液的浓度、石油树脂原料的质量等，通常可控制在反应4～12小时。当使用固定床连续流动反应器时，本发明的实施方法为在装填有预硫化了的催化剂反应器内，通入氢气加压至预定值，在加热升温至所需反应温度的同时通入预先溶好的石油树脂溶液，在进料体积空速0.2～1.5时-1的条件下进行加氢反应。产物的分离回收是通过将产物流蒸馏或汽提将溶剂回收而达到的。要特别指出的是，回收溶剂时石油树脂溶液的温度不得超过320℃，以免造成石油树脂的裂解缩合，进而导致石油树脂的颜色回升。与溶剂分离后的加氢石油树脂冷却后经破碎或切片即得成品树脂。本发明提供的方法中由于使用了含镁的新型加氢催化剂，提高了反应活性和选择性，因而具有如下优点1.以C9树脂为原料时，本发明采用的反应压力明显低于现有技术。本发明的方法中小于15MPa，甚至小于8MPa的压力即可，而现有技术EP82,726中采用的压力得15MPa以上。2.在相同原料、相同反应条件下，本发明方法制得的加氢石油树脂的色度、溴价、热稳定性以及双键饱和率等各项指标和产品收率均优于现有技术，这从表1至表3的数据中可明显看出。下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实例中所用的C5石油树脂(北京通县燕山化工厂工业品)和C9石油树脂(齐鲁石化公司乙烯厂工业品)原料的性质列于下表表中及实例中各项性能指标所采用的测试方法如下软化点用球环法测定，参见石油部标准方法SY2806。色度用Fe-Co比色管法测定，参见国家标准GB1722-79。溴价用中国石油化工总公司标准/改进法SH/T0236-92测定。热稳定性树脂在175℃下恒温5小时后所测得的色度。双键饱和率的计算方法如下实例中所用的催化剂样品的制备如下以拟薄水铝石为原料，经600℃焙烧4小时制得γ-Al2O3。取其＞1000A孔的孔容占总孔容10％以上、＞10000A孔的孔容占总孔容5％以下者，挤压成型为外径1.2mm的条状。用预定量的硝酸镍、偏钨酸铵及硝酸镁的混合溶液为浸渍液对γ-Al2O3载体进行浸渍，然后经120℃干燥5小时，450℃焙烧4小时即得本发明方法中所用的催化剂样品。下表中列出了催化剂样品A、B、C的化学组成及物化参数。为对比起见，用相同方法制成的不含镁的对比样品F的有关数据也一并列于表中。表中的比表面是以低温氮吸附BET法测得的，孔结构数据为压汞法测得的。</tables>实例1本实例说明以C5树脂为原料时，在釜式反应器内本发明方法的实施。在一个500ml旋转搅拌的高压釜中加入15克预硫化了的催化剂A，然后向其中加入40克C5石油树脂和150克环己烷。将氢气通入反应器加压后，搅拌下升温至280℃，维持氢压在6.0～8.0MPa下反应6小时。将反应釜冷却至室温，从中取出产物，分离出催化剂，再蒸馏分离出溶剂。所得产物的性能分析结果列于表1。使用对比剂F在完全相同的条件下所得结果同时列于表1。由表1数据可见使用本发明提供方法制得的加氢石油树脂具有较低的溴价和改善了的色度和热稳定性，而且产品的收率得到明显的提高。表1</tables>实例2～5本实例说明以C9树脂为原料时，在釜式反应器内本发明方法的实施。使用催化剂A、B、C，按照实例1中所描述的方法进行C9树脂的加氢反应，所用反应温度及所得产物的性能分析结果列于表2。使用对比剂F所得结果同时列于表2。由表2数据可见当使用C9树脂为原料时，使用本发明提供方法制得的加氢石油树脂具有明显低的溴价和改善了的色度和热稳定性，而且产品的收率得到明显的提高。表2</tables>实例6～13本实例说明以C9树脂为原料时，在固定床反应器内本发明方法的实施。在实验室20ml固定床连续流动反应装置中，在氢气压力6.0MPa的条件下，使浓度为25重％的C9石油树脂的环己烷溶液与催化剂B接触，所采用的反应条件及所得加氢石油树脂产物的性能分析结果列于表3。表3</tables>权利要求1.一种加氢石油树脂的制备方法，包括使石油树脂在树脂溶剂中的溶液在存在氢气及反应温度为220～350℃的条件下与经预硫化了的含Ni和W的负载型催化剂接触，然后分离回收产物，其特征在于反应时氢气压力为2～15MPa；该含Ni和W的负载型催化剂组成如下1.0～10.0重％的NiO、15.0～32.0重％的WO3、0.2～3.5重％的MgO及余量载体Al2O3，其比表面为120～250m2/g，孔容为0.4～0.9ml/g，其中＞1000A的孔的孔容占总孔容的6％以上。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该反应采用的反应温度为240～320℃，反应时氢气压力为4～10MPa。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该催化剂的组成为2.0～8.0重％的NiO、18.0～28.0重％的WO3、0.5～2.3重％的MgO及余量载体Al2O3，其中＞1000A的孔的孔容占总孔容的10％以上。4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于该载体Al2O3选自γ-Al2O3、η-Al2O3和δ-Al2O3之一。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于该载体为γ-Al2O3。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述石油树脂是通过热聚合或催化聚合C5/C9组分的烯烃或二烯烃所得到的石油树脂。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说树脂溶剂选自链状或环状的饱和烃、芳烃、混合烃类。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所说树脂溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、矿物精油、重整抽余油。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说石油树脂在树脂溶剂中的浓度为10～40重％。全文摘要一种C文档编号C08F8/04GK1199742SQ9711202公开日1998年11月25日申请日期1997年5月16日优先权日1997年5月16日发明者韩玉泽,贾顺超,康小洪,石亚华申请人:中国石油化工总公司,中国石油化工总公司石油化工科学研究院