耐候性改善的复合挤压聚碳酸酯板的制作方法

专利名称：耐候性改善的复合挤压聚碳酸酯板的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐天候老化性聚碳酸酯树脂制品，更具体地说涉及含抗紫外辐射改进剂的聚碳酸酯树脂共混物。
聚碳酸酯树脂已被用作热塑性模塑树脂，用于模塑包括薄膜的具一定物理性质的具体物品。
用涂料涂布聚合物树脂如模塑聚碳酸酯等是一种可接受的改善其抗天候老化性的方法。所述涂料有利地由可辐射固化的聚丙烯酸涂料或聚丙烯酸—氨基甲酸乙酯涂料组成；参见例如美国专利4198465；4455205；4477529；4478876和4486504所列的涂料叙述。
本发明包括热塑性聚碳酸酯树脂共混物，它包括一种热塑性芳族聚碳酸酯树脂；和紫外光吸收比例量的具有下面结构式的二聚物
所述树脂共混物用于制备耐天候老化性板材或耐天候老化性薄膜，特别是用于覆盖或层压在模塑聚碳酸酯制品的表面。
本发明也包括由本发明的组合物挤压成的物品，它有利地在性能没有明显损失的性况下展现出改善的天候老化性。
本发明的组合物可用到热塑性模塑物品诸如构件板等上，它在遮盖物、内装饰物等的制作上是有用的。
热塑性芳香聚碳酸酯树脂及其通过界面聚合的制备方法是为人熟知的；参见例如均在此一并被收作参考文献的美国专利3029365、3334154、3275601、3915926、3030331、3169121、3027814和4188314中所提供的细节。
本文所用的术语“聚碳酸酯”是指通过本领域技术人员所熟知的界面聚合技术制备的聚酯碳酸酯；参见例如一并收作参考文献的美国专利3169121和4487896。
一般来说，界面聚合方法包括二元酚和碳酰卤(所述碳酸酯前体)的反应。所述聚酯碳酸酯进一步在二羧酸(酯前作)的存在下制备。
尽管所述制备方法的反应条件可能会有差异，但几种优选的方法一般均包括以下步骤在苛性碱液中溶解或分散二元酚反应物；将得到的混合物加入到适合的与水不混溶的溶剂介质中以及在控制的pH条件下让反应物与碳酸酯及酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
一种催化剂被有利地加入到反应混合物中以促进反应。所用的催化剂加速了二元酚反应物与碳酸酯前体的聚合速度。代表性的催化剂包括(但并不限于)叔胺如三乙胺、季鏻化合物、季铵化合物等。
制备聚碳酸酯树脂的优选方法包括光气化反应。进行光气化反应的温度范围可从0℃以下到100℃以上。但优选的光气反应温度范围为室温(25℃)到50℃。因为该反应是放热反应，所以可用光气加入速度控制反应温度。所需光气量一般依加入的二元酚反应物量而定。
所用的二元酚是已知的，其反应基是两个酚羟基。一些二元酚由下面通式表示
其中A是含1至约15个碳原子的二价烃基；含1至约15个碳原子的取代的二价烃基，取代基的例子有卤基、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-或-C(O)-；每个X各独立地选自氢、卤、一价烃基诸如1至约8个碳原子的烷基、6-18个碳原子的芳基、7至约14个碳原子的芳烷基、7至约14个碳原子的烷芳基、1至约8个碳原子的烷氧基、6-18个碳原子的芳氧基；m是零或1，n是0-5之间的一个整数。
一些常用的二元酚是双酚诸如(4-羟基-苯基)甲烷、2，2-二(4-基苯基)丙烷(也称为双酚A)、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷；二羟酚醚诸如二(4-羟基苯基)醚、二(3，5-二氯-4-羟基苯基)醚；二羟联苯诸如P，P’-二羟基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯；二羟基芳基砜诸如二(4-羟基苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜；二羟基苯类诸如间苯二酚、氢醌；卤素和烷基取代的二羟基苯类诸如1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯；和二羟基二苯基硫醚和亚砜诸如二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜和二(3，5-二溴-4-羟基苯基)亚砜。各种其它的二元酚也是适用的，它们公开于美国专利2999835；3028365和3153008中；所有这些专利均被一并收作参考文献。当然可以使用两种或多种不同的二元酚或一种二元酚和一种二醇的混合物。
所述碳酸酯前体可以是碳酰卤，也可以是二芳基碳酸酯或双卤甲酸酯。所述碳酰卤包括碳酰溴、碳酰氯和其混合物。所述由双卤甲酸酯包括二元酚的双卤甲酸酯诸如2，2-二(4-羟基苯基)丙烷2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、氢醌的双氯甲酸酯等、或二醇的双卤甲酸酯诸如乙二醇的双卤甲酸酯等。尽管所有的上述碳酸酯前体均可使用，但优选被称做光气的碳酰氯。
一般来说，任何在线型聚酯的制备中常用的二羧酸均可在聚酯碳酸酯树脂的制备中用作酯前体。可用的二羧酯一般包括脂族二羧酸。芳族二羧酸和脂族-芳族二羧酸。这些酸是为人所熟知的，它们被公开于例如一并收作参考文献中的美国专利3169121中。代表性的二羧酸是那些具有下面通式的二羧酸HOOC-R1-COOH其中R1代表二价脂基诸如亚烷基(Alrylene)，1，1-亚烷基(alkylidene)、亚环烷基或被取代的亚烷基；芳香基诸如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、取代的亚苯基等；二价脂族-芳族烃基诸如芳烷基或烷芳基；或通过下式的非芳香性键相连的两个或多个芳基-E-式中E是二价亚烷基或1，1-亚烷基。E也可包括两个或多个亚烷基，由非亚烷基连接，诸如由芳基键、叔氨基键、醚键、羰基键、含硅键连接，或由诸如硫醚、亚砜、砜等含硫键连接。此外，E可以是包括五至七个碳原子的环脂基(例如环戊基、环己基)、或包括5-7个碳原子的亚环烷基诸如亚环已基。E也可以是无碳含硫键，诸如硫醚、亚砜或砜；醚键；羰基键；一直键；叔氮键；或含硅键诸如硅烷或甲硅烷氧基。E可代表的其它基则为本领域技术人员所知。
可在制备所述聚酯碳酸酯中使用的芳族二羧酸的一些非限定性实例包括邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、高邻苯二酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸和对苯二乙酸和多环芳酸诸如联苯二羧酸和异构的萘二羧酸。所述芳香物可用Y基取代。Y也以是一个无机原子诸如氯、溴、氟等；一个有机基团诸如硝基；一有机基团诸如烷基；或一含氧基诸如烷氧基，唯一的要求是Y对反应物和反应条件惰性并且不受反应物和反应条件的影响。特别有用的芳族二羧酸是那些下面通式表示的二羧酸
式中J是0-4之间的正整数，每个R3独立地选自烷基，优选较低级的烷基(1至约4个碳原子)。
最优选的芳族二羧酸是间苯二酸、对苯二酸及其混合物。
在R1为亚烷基的上面所定通式范围内的脂族二羧酸的代表有丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二双酸等。优选的二羧酸是包含有4-8个碳原子的二羧酸。R1是亚烷基诸如亚乙基、亚壬基、亚癸基，或是取代的亚烷基。也可以使用二羧酸的混合物。因此本文中所用的术语“二羧酸”被理解为包括两种或多种二羧酸的混合物。
制备聚酯碳酸酯树脂所用的反应剂的比例根据产品组合物的用途不同而不同。本领域技术人员知道可用的比例，正如上面所列的美国专利用的描述。一般相应于碳酸酯键来说，酯键的量可为约5-90％。例如，5摩尔双酚A和4摩尔间苯二酰氯与1摩尔光气完全反应将给出含80％(摩尔)酯键的聚酯-碳酸酯。
用于本发明的优选的聚碳酸酯是得自双酚A和光气并且于25℃在二氯甲烷中具有约0.3-1.5dl/g的特性粘度的那些聚碳酸酯。
在常规的制备聚碳酸酯的界面聚合方法中，一般在碳酸酯和酯前体接触前或接触时在反应混合物中加入分子量调节剂(链终止剂)。可用的分子量调节剂包括(但并不限于)一元酚诸如苯酚、苯并二氢吡喃-I(ChromanI)、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚等。控制分子量的技术是为人所熟知的，它们被用于控制本发明所用的聚碳酸酯树脂的分子量。
本文所用的术语“聚碳酸酯”是指高分子量热塑性无规支化聚碳酸酯。这些无规支化聚合物通过多官能有机化合物和一元酚、碳酸酯和/或酯前体共反应来制备。在制备所述支化聚碳酸酯中所用的多官能有机化合物描述于被一并收作参考文献的美国专利3635895和4001184中。这些多官能化合物一般是芳族化合物，含有至少三个官能团，它们是羧基、羧酸酐、酚、卤甲酰或其混合物。这些多官能芳香化合物的一些非限定性实例包括1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，3，5-三羟基苯、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰氯、氯甲酰邻苯二酸酐、1，2，4，5-苯四酸、苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯酮四甲酸、二苯酮四甲酸二酐等。优选的多官能芳族化合物是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸或其氯甲酰衍生物。该术语也包括线型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。
本领域技术人员会理解本文所述的优选的聚碳酸酯的特征为含下式的重复聚碳酸酯链节
式中D是所述树脂制备中所用的二元酚的二价芳基；也可包括下式的重复羧基链节-O-R1-O-D-式中D和R1的意义和前述相同。
上面式(I)的紫外光吸收化合物是二(2，6-二羟基-3，5-二苯甲酰苯基)甲烷，为方便起见本文中也称为“DBRA”。紫外光吸收比例一般在聚碳酸酯树脂的3-15重量份的范围内。
由本发明的共混物制成的物品也可含有纤维增强剂。在塑料模塑组合物中所用的纤维增强剂一般是为人熟知的，以玻璃纤维、矿物纤维诸如褐块石棉、碳纤维等为代表。优选的增强剂是玻璃纤维诸如切割玻璃丝(长玻璃纤维和短玻璃纤维)粗纱和短纤维。
可用于本发明的实施方案中的丝状玻璃是为本领域技术人员所熟知的并且为众多生产者所广泛采用。所述玻璃可以不经处理或经过处理，但优选硅烷或钛酸酯交联剂处理。
对本发明来说玻璃丝的长度以及它们是否束成纤维以及是否再束成纱、绳或粗纱或纺成席也是不重要的。但是，在制备所述模塑组合物中，使用约0.25-5cm长的切断的丝束形式是丝状玻璃是方便的。另一方面，在由所述组合物模塑物品中，由于在配料时会发生相当多的碎裂现象，所以会遇到更短的长度。然而这是需要的，因为纤丝长度为0.0005-0.05cm的热塑性注模物品展现出最佳的性能。
本发明的共混物可包括起冲击改性作用比例量的冲击性改性剂。任何已知的聚碳酸酯的冲击性改性剂均可使用。这种冲击性改性剂的例子有A-B-A’；A(B-A-B)nA；A(B-A)nB；或B[(A-Bn)B]4型(n为1-10间的整数)的乙烯基芳族化合物(A)和(A’)n与烯烃类弹性体(B)的选择性氢化的线型顺序或径向远嵌段共聚物，参见例如一并收作参考文献的Haefele等人的美国专利3333024。
在本发明组合物中优选的冲击性改性剂是所谓的“ABS”聚合物。ABS聚合物的定义可参见例如1989年版的“Modern PlasticsEncyclopedia”92页，它们是一族由三种单体-丙烯腈、丁二烯和苯乙烯制备的热塑性塑料，特别是苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯腈(SAN)接枝的聚丁二烯橡胶的共混物(合金)。
用于本发明的聚酯-碳酸酯基组合物的冲击性改性剂也包括在本领域已知的各种聚丙烯酸酯树酯，例如下列公司及品牌的聚丙烯酸酯商品名AcryloidKM330和7709 XP，Rohm&Haas ChemicalCompany，Philadelphia Pa； 商品名RXL6886，Goodyear Tired&Rubber Company，Akron，Ohio；商品名Cyanacryl770，AmericanCyanamid Company，Stamford，CT；商品名Durostrength200；M&TChemicals Co，Trenton，NJ；商品名Polysar§1006，PolysarCorporation，Canana。一般来说也可使用一并收作参考文献的Brinkman等人的美国专利3591659所述的任一种聚丙烯酸烷基酯，特别是含有来自丙烯酸正丁酯的单元的聚丙烯酸烷基酯。
本发明的组合物中加入的聚丙烯酸酯树脂冲击性改性剂的加入量可为常规的整个组合物总重量的0.01-50％，通常为0.01-10％。
另一类可用作本发明树脂共混物的一组分的已知冲击性改性剂是可由下式表示的聚酰胺-聚醚嵌段共聚物
式中PA代表聚酰胺链段，PE代表聚醚段，n是一整数，它使所述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)达到约5000-100000。上述这类聚酰胺-聚醚嵌段共聚物一般已为人熟悉，可例如通过常规方法由预聚酰胺和聚氧化亚烷基二醇的缩合反应来制备，参见例如均收作参考文献的美国专利4208493、4230838、4361680和4331786中所述的制备方法。如此制备的聚酰胺-聚醚嵌段共聚物已经商品化生产，其组成是宽范围的，可由宽范围的预聚酰胺和聚氧化亚烷基二醇制备。
聚酰胺-聚醚嵌段共聚物的冲击性改性剂比例量一般是所述树脂组合物重量的约0.1-10％。
本发明的优选的实例组合物包括作为一添加剂组分的阻燃剂。一般来说，在聚碳酸酯基模塑组合物中冲击性改性剂的存在有碍于阻火作用。但是，在本发明的组合物中，由于冲击性改性剂的存在引起的阻燃性的下降出乎意料地并不显著。
一些特别有用的阻燃剂是磺酸的碱金属盐和磺酸的碱土金属盐。这些类型的阻燃剂公开于美国专利3933734；393 1100；3978024；3948851；3926980；3919167；3909490；3953396；3953300；3917559；3951910和3940366中，这些专利均一并收作本文的参考文献。
用于本发明组合物中的优选的阻燃添加剂是卤化聚碳酸酯树脂诸如四溴双酚聚碳酸酯。
所述四溴双酚聚碳酸酯可以是任何由四溴双酚A和光气制备的均聚碳酸酯或用部分四溴双A酚和部分双酚A制备的共聚碳酸酯。所述均聚碳酸酯可例如购自Great Lakes Chemical Corp.，商品名为BC-52和BC-58；BC-52是在链上带苯氧端基的四溴双酚A聚碳酸酯的低聚物；BC-58与它相类似，但在链上带2，4，6-三溴苯氧端基。至于四溴双酚A和双酚A的共聚物则在一并作本文参考文献的Womback的美国专利3915926中进行了描述并提供了其制备方法。优选的四溴双酚A聚碳酸酯是具有约50％(摩尔)四溴双酚A和50％(摩尔)双酚A单位的四溴双酚A聚碳酸酯。
阻燃剂的比例量根据具体阻燃剂不同而不同。一般来说，阻燃剂比例量为总组合物重量的0.01％至约20％。
本发明组合物的制备可通过任何已知的热塑塑料共混方法进行，例如在捏合机如班伯里混炼机或挤塑机中共混。加入的顺序并不关键，但是所有组分应该一起彻底混合。共混步骤可连续进行也可分批进行。也可使用熔融掺混。
本发明的热塑组合物也可混入常规的模塑助剂，诸如象抗氧化剂；抗静电剂等；水解稳定剂诸如美国专利3489716、4138379和3839247(这些专利均一并作本文的参考文献)中公开的环氧化物；颜色稳定剂诸如有机亚磷酸酯；热稳定剂诸如亚磷酸酯；脱模剂等。
下面实施例描述进行和使施用本发明的方式方法，并描述本发明者所认为的贯彻本发明的最佳方式，但是并不能认为这些实施例构成了本发明的限制范围。除非另外标明，这里所有份均为重量份。
天候老化性试验使用由Q-Panel Company制造的Q.U.V.加速天候老化测定仪，在整个周期中每个样品暴露在313B发出的紫外线下2200小时，包括在干燥条件60℃下暴露8小时以及随后在60℃在湿润条件下置于暗处4小时。在Q.U.V.加速天候老化试验后接着进行ASTMG53-84所规定的“非金属材料的光和水暴露试验”。
黄度指数(YI)在加速老化试验后在XL-835型Gardner比色计上测定，老化后按照ASTMD1925所规定的试验方法进行。
雾度老化后按照ASTMD-1003测定方法测定。
实施例1在一双轴挤塑机(ZSK32型，Werner and Pfleider出品)中将下面的共混料挤塑成聚碳酸酯树脂薄膜100份聚碳酸酯树脂(Lexan130，General Electris Co，Pittsfield，Ma.)6.38份DBRA(上述的式I)0.1份亚磷酸盐热稳定剂。
制备并测试长25cm、宽5cm、厚5密尔的膜片。测试结果列于下面的表中。
实施例2和3
实施例2和3并不是本发明的实施例，而是比较例。
除了用得自Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne，New York的同样重量比的Tinuvin234*(实施例2)或Tinuvin400*替代DBRA外，重复上述实施例的步骤。用于试验的薄膜的试验样本列于下面的表中。
表实施例 黄度指数(老化后)雾度(老化后)1.DBRA PC共混料 2.9 2.02.T234 PC共混料 3.6 2.23.T400 PC共混料 3.2 2.2固化后的本发明的挤塑共混物(实施例1)展现出对天候老化性改善的抵抗力，可用于增强易老化物品的(抗)天候老化性。本发明的这种有利物品的代表有诸如输油泵、航海用品、室外设备、标牌等物品的层压覆盖物。
*Tinuvin234是美国专利5001177中所述的式(I)的羟基苯并三唑。
**Tinuvin400是下式的化合物
式中R是C12H25和C13H27的混合物。
权利要求
1.一种热塑性聚碳酸酯树脂共混物，它包含一种热塑性芳族聚碳酸酯树脂；和紫外光吸收比例量的具下面结构式的二聚体
2.权利要求1的共混物，还包括冲击性改性比例量的冲击性改性剂。
3.权利要求1的共混物，其中所述聚碳酸酯树脂具有下式的重复聚碳酸酯单元
式中D是下式的二价芳基
式中A是含1至约15个碳原子的二价烃基；含1至约15个碳原子的取代的二价烃基和取代基诸如卤基、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-或-C(O)-；每个X各独立地选自氢、卤素和一价烃基诸如1至约8个碳原子的烷基、6-18个碳原子的芳基、7至约14个碳原子的芳烷基、7至约14个碳原子的烷芳基、1至约8个碳原子的烷氧基、或6-18个碳原子的芳氧基；m是零或1，n是0-5之间的一个整数；中间插有下式的重复羧基链单元-O-R1-O-D-式中D的定义和上面相同，R1是二价亚烷基、1，1-亚烷基或亚环烷基；二价芳基；二价脂-芳烃基；或两个或多个通过下式的非芳香键连接的芳基-E-式中E是二价亚烷基或1，1-亚烷基；两个或多个通过非亚烷基或1，1-亚烷基连接的亚烷基或1，1-亚烷基；通过非亚烷基或1，1-亚烷基连接的两个或多个亚烷基或1，1-亚烷基；包括5-7个碳原子的环脂基；包括5-7个碳原子的亚环烷基；无碳含硫连接基团；羰基；直接键；叔氮基；或一含硅连接基团。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚碳酸酯是双酚A和下式的脂族二酸的光气化产物HOOC-R1-COOH式中R1是亚烷基。
5.权利要求1的组合物，还包括纤维状增强剂。
6.由权利要求1的组合物热塑性模塑成的制品。
7.耐候性复合挤压制品，包括形成的厚度为1-500密尔的聚碳酸酯的未受保护的基体树脂，在其上面具有粘附的1-10密尔厚权利要求1的组合物的保护层。
8.权利要求7的制品，其中所述基体树脂是直链芳族聚碳酸酯。
全文摘要
将下式的化合物与聚碳酸酯树脂混合获得抗紫外光老化的制品。
文档编号C08K5/3492GK1177612SQ9711327
公开日1998年4月1日 申请日期1997年6月13日 优先权日1996年6月13日
发明者R·F·塞罗夫 申请人:通用电气公司