专利名称：烯属不饱和单体的压缩的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在没有聚合引发剂的情况下在200-5000巴的压力下压缩烯属不饱和单体的方法。
本发明还涉及一种通过这种压缩继而聚合制备共聚物的方法，可由这种方法得到的共聚物以及在这类压缩方法中位阻胺的衍生物的用途。
长期以来，位阻胺的衍生物被认为是塑料和可游离基聚合单体的稳定剂。
EP-A-178168公开了一种在蒸馏过程中抑制α、β-烯属不饱和一元羧酸如丙烯酸聚合的方法。
US-5449724描述了一种在游离基引发剂和稳定的游离基化合物存在的条件下，在40-500℃和在500-5000巴下制备热塑性乙烯均聚物和共聚物的方法。这里存在的稳定的游离基化合物，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的衍生物导致使分子量分布特别窄，特别是影响与分子量分布有关的物理特性。
将烯属不饱和单体压缩到500-5000巴高压，特别是乙烯和丙烯酸或丙烯酸衍生物的单体混合物的压缩，常常伴随着(甚至在聚合作用引发之前)在压缩机和预压缩机中过早聚合的情况，导致沉积物的形成并且在短的时间间隔经常需要清除压缩机。使用常规的阻聚剂如甲基氢醌和氢醌，对于高浓度的阻聚剂，只能达到低的抑制效果。
因此，本发明的目的是提供一种压缩烯属不饱和单体的方法，该单体在压缩过程中减少了由于过早聚合作用而形成的沉积物。
我们已经发现在没有聚合引发剂存在的条件下，在200-5000巴压力下通过压缩烯属不饱和单体的方法达到了这个目的，该方法包括在位阻胺衍生物存在的条件下进行压缩。
按照该新方法，可压缩所有常规的烯属不饱和单体。合适单体的例子是乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯，C2-C18-链烷羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C2-C18-烷基酯如甲基、乙基、丙基、丁基和2-乙基己基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，单烯属不饱和二羧酸酯如马来酸和富马酸单酯和二酯，单烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸，单烯属不饱和羧酸的酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-单-(C1-C18-烷基)丙烯酰胺、N-单-(C1-C18-烷基)甲基丙烯酰胺、N-二-(C1-C18-烷基)丙烯酰胺和N-二-(C1-C18-烷基)甲基丙烯酰胺，单烯属不饱和醇，C1-C4-烷基乙烯基醚和N-乙烯基-杂环化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑，以及N-乙烯基甲酰胺。
该新方法特别适合于压缩用于共聚作用的单体混合物。特别适合的单体混合物是除了乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯外包括上述共聚单体的单体混合物。
特别适合的共聚单体是丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物和这些酸本身。适合的这些酸衍生物的例子是C1-C18烷基酯、C1-C18-单和双烷基酰胺和未取代的酰胺。适合的C1-C18-烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基和各种同分异构己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十-烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
特别优选的是，按照该新方法可压缩乙烯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的混合物。
按照本发明，在位阻胺衍生物存在的条件下压缩烯属不饱和单体。术语位阻胺是指所有的仲胺，在与胺的氮原子相邻的碳原子上的取代基确保了在其上无氢原子。优选的是在位置4或在胺的氮原子上取代的2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物。
优选的位阻胺的衍生物是羟基胺。特别优选的位阻胺的衍生物是N-氧基。
适合的胺N-氧基的例子是
其中每个R分别是烷基、环烷基、芳烷基或芳基，它们也可以成双连接形成环系，而Y是需要完成5-或6-元环的基团。R的例子是C1-C20烷基，特别是C1-C8-烷基，C5-或C6-环烷基，苄基或苯基。Y的例子是亚烷基-(CH2)2-或-(CH2)3-。
适合的N-氧基化合物例如是
其中每个芳环也可以带1-3个惰性取代基例如C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或氰基。
优选的是使用环胺的位阻胺衍生物，例如哌啶或吡咯烷化合物，在其环上可包括其他杂原子如氮、氧或硫，这些杂原子与位阻胺的氮原子不相邻。位阻是由与胺的氮原子邻位的取代基提供，适合的取代基是取代α-CH2基团的所有4个氢原子的烃基。可能的取代基的例子是苯基、C3-C6-环烷基、苄基和尤其是C1-C6-烷基，其中与同一个α碳原子相连的烷基也可以相互连接形成5-或6-元环。特别优选的是在定义R1和R2列出的基团。作为位阻胺的N-氧基，优选的是使用2，2，6，6-四烷基哌啶的衍生物。
在新的单体组合物中，优选的N-氧基化合物是式II的化合物
其中R1和R2是C1-C4-烷基或苯基，或它们与碳原子连接在一起成为5-或6-元饱和烃环。R3是氢、羟基、氨基或通过氧或氮连接的m-价有机基团、或与R4一起是氧或下面R4定义的环结构。R4是氢或C1一C12-烷基，或与R3一起是氧，或与R3一起和碳原子连接形成环结构
其中，如果R3和R4结合形成一个基团，那么m是1R5是氢、C1-C12-烷基或-(CH2)z-COOR6，R6是相同的或不同的C1-C18-烷基，k 是0或1，Z和p 是1-12，和m 是1-100。
R1和R2的例子是C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，或它们一起形成四亚甲基-或1，5-亚戊基。R1和R2优选地是甲基。
适合的基团R4是氢，上述的C1-C4-烷基，以及戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、2-甲基己基、辛基、异辛基、2-乙基-己基、壬基、2-甲基壬基、异壬基、2-甲基辛基、癸基、异癸基、2-甲基壬基、十一烷基、异十一烷基、十二烷基和异十二烷基(命名的异辛基、异壬基和异十一烷基是俗名，由羰基合成法获得的羰基化合物衍生来的；参见Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第A1卷，第290-293页，和第A10卷，第284和285页)。
p优选地是6-12，特别优选地是9。
z优选地是1-4，特别优选地是2。
除了氢以外，R5的例子还有上述的C1-C12-烷基。R5优选地是氢、C1-C4-烷基或-(CH2)z-COO(C1-C6-烷基)，特别优选地是-CH2-CH2-COO(CH2)11-CH3或-CH2-CH2-COO(CH2)13-CH3。
R6的例子包括上述C1-C12-烷基和十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。优选地是十二烷基和十六烷基。
优选的基团R3的例子是下面m-价基团
其中R7是C1-C12-烷基或-(CH2)z-COOR6，R8是氢或C1-C18-烷基，R9是C1-C18-烷基、乙烯基或异丙烯基，R10是C8-C22-烷基，R11是氢或初始单体的游离基聚合通常形成的有机基团，k 是0或1，x 是1～12，和n 为偶数m。其中R3是基团，R4优选地是氢。在这种情况下m可以是1-100。m优选地是1，2，3，4或10-50的数，通常使用其混合物，特别是在低聚或聚合基团R3的情况下。
适合基团R7与R5定义的相同。R7优选地是C1-C4-烷基。
除了氢以外，适合的基团R8与R6定丈的相同。R8优选地是氢。
特别适合的基团R9是乙烯基、异丙烯基或C15-C17-烷基。
适合基团R10的例子是上述C8～C18-烷基和十九烷基、二十烷基、二十一烷基二十二烷基。在这种情况下，优选的是碳链长度不同的基团R10的混合物。
R11是氢或初始单体的游离基聚合获得的有机基团，在这种情况下，是乙烯衍生物和马来酰亚胺衍生物，即由聚合引发剂形成或由作为中间体形成的游离基形成的，或由对于熟练的技术人员来说类似的其他这类基团形成的。
其他优选的硝酰基化合物是1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，乙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，2-乙基已酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，(4-叔丁基)苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，琥珀酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，己二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，正丁基丙二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，邻苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，间苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，对苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，六氢化对苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯。
N，N′-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)已二酰二胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基-琥珀酰亚胺，2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪，4，4′-亚乙基-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)和亚磷酸三(2，2，6，6-十四甲基-1-氧基哌啶-4-基)酯。特别优选的N-氧基衍生物是式I的衍生物
其中A是2-20碳原子的二价有机基团。
适合的基团A的例子是α，ω-亚烷基，其碳链可以是直链或支链和由醚官能团中的氧原子、由亚氨基或C1-C4-烷基亚氨基断开。例如在早期的德国专利申请19510184.7中分别描述了这类亚烷基基团。优选的基团A是具有2-10碳原子的直链α，ω-亚烷基；特别优选地是六亚甲基。
适合的位阻胺的羟基胺衍生物是上述的所有N-氧基衍生物，但在每种情况下用羟基胺基团代替其中的N-氧基。
除了位阻胺的衍生物外，在新的方法中也可以使用辅助稳定剂。适合的辅助稳定剂的例子是芳族硝基或亚硝基化合物和羟基胺，包括没有位阻的化合物。
可以使用的芳族硝基化合物的例子是1，3-二硝基苯、1，4-二硝基苯、2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基 4-甲基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚，2，4-二硝基-1-萘酚、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基氯苯、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲-丁基苯酚、4-氰基-2 硝基苯酚和3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚，优选2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-6-仲-丁基苯酚和2，4-二硝基-6-甲基苯酚。
适合的芳族亚硝基化合物的例子是对亚硝基苯酚、对亚硝基-邻甲苯酚和对亚硝基-N，N′-二乙基苯胺。
可以使用的其他辅助稳定剂是醌类、吩噻嗪类和酚美化合物。
适合的取代的酚的例子是4-叔丁基邻苯二酚、甲氧基氢醌、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯和季戊四醇四[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
在新的压缩方法中，位阻胺衍生物的使用浓度为0.00001-1％(重量)(按欲压缩的单体量计)。优选地是0.0001-0.1％(重量)。这种浓度范围对于上述的辅助稳定剂也适用。
按照新方法，将单体压缩到200-5000巴的压力，压缩最好是分步进行，最后压力优选为1000-4000巴，特别优选1500-3000巴下进行压缩。
压缩温度优选地为20-140℃，特别优选地为30-100℃。
按照本发明，在压缩过程中没有聚合引发剂存在。在这里，聚合引发剂是加入单体中引发游离基聚合的所有化合物，例如偶氮化合物、有机过氧化物和氢过氧化物。对于本发明的目的来说，压缩混合物中存在的氧不认为是聚合引发剂。
新的压缩方法优选地是构成高压共聚方法的一部分，该方法包括按照新方法压缩单独的或作为混合物的共聚单体，然后在50-350℃下加入聚合引发剂进行聚合。
优选的聚合温度是150-300℃，优选的压力是1000-4000巴，特别优选地是2000-3000巴。
用常规的方法例如可以在管式反应器或压力釜中进行聚合反应，在聚合混合物中可以加入任何常用添加剂-例如分子量调节剂、溶剂等。
新的聚合方法的优点是不仅压缩装置使用时间较长，而且也改进了聚合产品。例如在乙烯与丙烯酸的共聚中，特别是丙烯酸单体在压缩过程中有过早聚合的趋势。这导致在共聚物中有一定比例或至少部分的丙烯酸均聚物存在，因此对产品的均质性和该方法的再现性不利。相反，由本发明方法获得的共聚物具有较高的均质性。
实施例在预压缩机中，将乙烯压缩到220巴的压力。60分钟内，将85升的丙烯酸和异癸烷(体积比为1∶1)的混合物(稳定剂N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)-N，N′-二甲酰基六亚甲基二胺按照表中的量溶解其中)，泵送到压缩气体流(1400千克/小时)中。使混合物在后压缩机中压缩到2300巴并连续输送到35升径流的钢压力釜中。通过加入0.0025摩尔％(以单体的全部摩尔量为基准)的过新戊酸叔丁酯来引发聚合。反应温度为220℃。当在后压缩机上由沉积引起的气体泄漏量超过50千克/小时时，反应结束。
权利要求
1.一种在200-5000巴压力下，在没有聚合引发剂存在的条件下压缩烯属不饱和单体的方法，包括在位阻胺衍生物存在的条件下进行压缩。
2.根据权利要求1的方法，其中使用包括乙烯、丙烯或丁二烯的混合物作为烯属不饱和单体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用包括丙烯酸、甲基丙烯酸的衍生物或这些酸本身的混合物作为烯属不饱和单体。
4.根据权利要求1-3的任何一项的方法，其中使用包括乙烯和丙烯酸的混合物作为烯属不饱和单体。
5.根据权利要求1-4的任何一项的方法，其中在位阻胺的N-氧基衍生物存在的条件下进行压缩。
6.根据权利要求1-5的任何一项的方法，其中在式I化合物存在的条件下进行压缩
其中A是2-20碳原子的二价有机基团
7.根据权利要求1-6的任何一项的方法，其中在羟基胺或芳族硝基或亚硝基化合物存在的条件下进行压缩。
8.根据权利要求1-6的任何一项的方法，其中在醌类、吩噻嗪类和酚类化合物存在的条件下进行压缩。
9.一种制备共聚物的方法，包括按照权利要求1-8任何一项的方法压缩单个单体或单体混合物，然后加入聚合引发剂在50-350℃下进行聚合。
10一种可按照权利要求9的方法获得的共聚物。
11.位阻胺的衍生物在将烯属不饱和单体压缩到200-5000巴的压力下的过程中防止其过早聚合的用途。
全文摘要
一种在200—5000巴的压力下,在没有聚合引发剂的条件下压缩烯属不饱和单体的方法,包括在位阻胺衍生物存在的条件下进行压缩。
文档编号C08F2/38GK1170004SQ9711351
公开日1998年1月14日 申请日期1997年6月4日 优先权日1996年6月5日
发明者H·F·苏托里斯, A·阿穆勒, A·科克, A·迪克斯, E·沙斯, R·克里姆施, A·J·金格马, W·维布 申请人:巴斯福股份公司