专利名称：从羟苯基1,2－二氢化醇衍生的光盘极共聚酯碳酸酯的制作方法
本申请案要求的优先权是临时申请系列第60/32480号。
本发明涉及共聚酯碳酸酯，更具体的说涉及用于光盘制造的共聚酯碳酸酯。
光学数据记录介质，包括例如在计算机中使用的压缩音频盘和CD-ROM盘在内的光盘，已经成为存储数据并且使存储数据变得容易的一种主要手段。在光盘上的数据用平面偏振激光束读出来，该激光束与一束在垂直方向偏振的相同的基准光束相协同。为了准确读数，必需最大程度地减小这些激光束通过光盘时的迟滞相位差。
在未来光盘的发展中，特别是对于读-写光盘和能够存储大量数据的光盘，各种物理参数变得重要了。与光盘的存储容量密切相关的一个这样的参数是它的双折射，即在互相垂直的二个方向上偏振光的折射系数之差。双折射有几个分量，是由诸如制造光盘原料的分子结构和其中的分子取向度之类的因素引起的。聚合物的“定向”或本征双折射(理想的测量是使在全部聚合物分子经拉伸完全取向之后进行)是分子结构的单一函数。
根据所用合成聚合物单体的双折射值和它们在聚合物分子中的体积比例可以计算出各种聚合物的理论定向双折射值。因此通过将单体的双折射抵消有可能制备理论上定向双折射值为O的聚合物。
光盘中使用的最普通的聚合物是聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯。由于其透明性和有利的物理生质，它们特别适合用于这个目的。但是目前生产的主要品种-双酚A聚碳酸酯的是以双折射值非常高为特征的。
在US-4 950 731中描述了一系列定向双折射值很低的聚碳酸酯。所述的聚碳酸酯典型的是含有结构单元从2,2-双(4-羟苯基)丙烷(也称为“双酚A”)和6,6’羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺(双)1,2-二氢化茚(下文称之为“SBI”)衍生的共聚酯碳酸酯。这些共聚酯碳酸酯在许多方面适合用于制造光盘。不过，在诸如水解稳定性、可加工性和延展性方面仍有改进的余地。
尤其是，许多SBI-双酚A共聚碳酸酯的玻璃态转化温度高于200℃并且它们的熔融粘度比较高。通常要加工具有这样性质的材料是困难的。为了降低熔融粘度，可以加入由“软嵌段”单体衍生的结构单元，如间苯二酚、十二烷二酸或丁子香酚聚二甲基硅氧烷，但对于SBI聚碳酸酯的情形，“软嵌段”单元的比例将会很高以至该聚合物的熔融稳定性受到负面影响。
人们还发现界面法制备的聚碳酸酯有时候有诸如溶解性差和与例如二氯甲烷之类的氯化物溶剂接触中SBI的溶胀缺陷。上述专利描述的一种特殊的界面法在某种程度上克服了这些缺点。但是其麻烦之处在于需要好几个步骤。
本发明提供一类共聚酯碳酸酯，其特征在于极好的物理性能、低定向双折射和玻璃态转化温度小于200℃。所述共聚酯碳酸酯可以容易地采用传统的方法制备，包括界面法、熔融酯基转移法和再分配法。
由此，本发明的一个方面在于具有低双折射的共聚酯碳酸酯，所述共聚碳酸酯含有(A)大约20～90摩尔％的下式的结构单元
(B)大约3～70摩尔％的下式的结构单元
式中R1是亚烷氧基，间-亚苯基氧基，
或
R2是C2-6亚烷基或O,R3是C1-4伯或仲烷基或氟烷基或苯基，R4是C1-4烷基或烷氧基，m是0～2，n在大约4～25的范围而p的平均值为1～100；和，可任选地，(C)下式的结构单元
式中每一个A1和A2分别是被取代或未取代的间-或对-亚苯基，而Y是单键或联结基团，其中1或2个原子将A1与A2分开。
本发明的另一个方面是含有上述共聚碳酸酯的光学数据记录介质。
本发明的共聚酯碳酸酯的主要有利的性质是低本征双折射。所述共聚酯碳酸酯的本征双折射多半不高于0.15。作为对照，双酚均聚碳酸酯的本征双折射为0.25，一种典型的含有含有SBI和双酚A碳酸酯单元和十二烷二羧酸酯单元的共聚酯碳酸酯的双折射大约为0.10。
本发明的共聚酯碳酸酯的玻璃态转化温度多半比具有相似本征双折射的SBI共聚碳酸酯的低。本发明的共聚酯碳酸酯的玻璃态转化温度一般在135℃～161℃的范围，而相应的SBI共聚酯碳酸酯的玻璃态转化温度可能大约为170℃或更高。在结构单元的比例相同时，本发明的共聚酯碳酸酯的玻璃态转化温度一般比相应的SBI共聚酯碳酸酯的低许多。这样的玻璃态转化温度，结合上述的触变性，使本发明的共聚酯碳酸酯容易加工。
如从本发明的总结可以明显地看出那样，本发明的共聚酯碳酸酯的基本组分是式Ⅰ的A单元，所述单元是由1,1,3-三甲基-3-(4-羟苯基)-5-羟基1,2-二氢化茚衍生的或者是6-羟基1,2-二氢化茚异构体。这二种化合物下文中有时将别称为“CD-1”和”CD-2”，因为它们结构的相同性如4-异丙烯基苯酚的环二聚物。
CD-1可以通过在三氟化硼合乙醚存在下4-异-丙烯基苯酚的自缩合反应制备，如US-3 288 864所述。它也可以从苯酚与丙酮合成2,2-双(4-羟苯基)丙烷，即“双酚A”作为副产品回收。CD-2可以通过在氯化氢气体存在下苯酚和乙酸与4-甲基-3-戊烯-2-酮的反应制备，如Tagle等人的Polymerbulletin,28,645-652(1992)所述。
B单元也是基本的。这些单元可以选自下组间苯二酚碳酸酯单元或亚烷基碳酸酯单元，后者实例是C4-25二醇，例如1,4-丁二醇、1 4-己二醇、新戊二醇和单硬酯酸甘油酯衍生的单元；含有式Ⅲ基团的酯单元，式中n约是4～20，而优选约为6～18；和含有式Ⅳ基团的碳酸酯单元，式中p的平均值为1～100而一般为5～40，m是0～2而优选为1，R2是C2-8亚烷基或O，优选为三亚甲基，R3是C1-4伯或仲烷基或氟烷基或苯基，优选为甲基。优选的B单元是间苯二酚碳酸酯、丁子香酚聚甲硅烷氧基碳酸酯(其中R2具有式Ⅵ的结构，式中R2是三亚甲基，R3是甲基，R4是甲氧基，m是1而甲氧基是在亚烷基甲硅烷氧基链的间位)和十二烷二酸酯(其中R1具有式Ⅲ的结构，式中n是10)。
此外，可以存在式Ⅴ的双酚碳酸酯C单元。式中A1-2是可以被取代但是一般未取代的间-或对亚苯基。Y是单键或二价基团，其中有一个或二个原子，优选为一个原子，将A1与A2分开；它通常是一个烃基例如亚甲基、异亚丙基或亚乙基，但也可以是含有除碳和氢原子之外的基团。例子是诸如2,2-二氯乙烯之类的取代基团，和含有诸如氧代基、硫代基、次硫酸基(sulfoxy)和砜之类的杂原子的取代基团。优选的式Ⅴ的碳酸酯单元是双酚A碳酸酯单元，其中每一个A1和A2是对-亚苯基而Y是异亚丙基。
单元A、B和C的比例包括了众多已经确定的共聚物，通过对本发明具体的共聚酯碳酸酯的实际数目的制备，使定向双折射为0或接近为0。本发明的一个实例聚合物含有72摩尔％CD-1单元。10摩尔％B单元(其中R2具有式Ⅲ的结构而n是10)和18摩尔％式Ⅴ的C单元，其中每一个A1和A2分是对-亚苯基，Y是异亚丙基。优选的共聚酯碳酸酯含有约70～85摩尔％式Ⅰ的单元和约5～25摩尔％试Ⅱ的单元。式Ⅴ的单元若存在的话一般为约15～25摩尔％。
本发明的共聚酯碳酸酯可以采用传统的合成聚碳酸酯的方法制备，例如界面法、酯基转移法和再分配法，或采用如美国专利US4948871、US5204377、US5266659和US5288838所述的固态聚合法，这些专利所公开的内容在本文中作为参考。这些方法是许多公开的专利和出版物的主题，没有必要在本文详细描述。酯单元，例如式Ⅱ的酯单元(其中R1具有式Ⅲ的结构)可以通过使用相应的二羧酸氯化物在界面法中或使用二烷基或二芳基(最经常的是二苯基)、所述酸的酯在熔融或固态法中加到聚碳酸酯中。
据信，基于核磁共振波谱法的数据，采用酯基转移法制备的本发明的这种共聚酯碳酸酯，比采用界面法制备的，具有更随机性的单元A,B和C的分布。后者呈现部分具有非常长的A,B和/或C单元的嵌段的分子结构的特征。
本发明的这种共聚酯碳酸酯的制备通过以下的实施例说明。所有的百分比都是重量百分比。分子量是指平均分子量并用凝胶渗透色谱法测定。
实施例1将13.4克(50毫摩尔)CD-1、2.9克(12.5毫摩尔)的1,12-十二烷二酸、250毫克(1.1毫摩尔)的对-枯基苯酚、120毫升二氯甲烷、50毫升水、0.5毫升75％(重量)的氯化甲基三正丁基铵水溶液和125微升三乙胺加入500毫升的Morton瓶中。将光气以0.25克/分钟的流量加到混合物中。通过加入25％氢氧化钠的水溶液将pH值保持在8.0直到已经加入5.3克光气为止，然后将pH升高至10.5并且另加入2.2克的光气。将有机溶液分离、用1M盐酸水溶液洗涤然后用水洗涤三次。然后将它加到沸水中沉淀出所要求的共聚酯碳酸酯，并且过滤和干燥之。其分子量为71000，玻璃态转化温度为139℃。
从氯仿中铸塑这种共聚酯碳酸酯的薄膜并且测量其双折射，发现比双酚A均聚碳酸酯的双折射显著地低。
实施例2将968克(3.612摩尔)CD-1、206克(903毫摩尔)的双酚A、115.5克(502毫摩尔)的1,12-十二烷二酸、10.7克(50毫摩尔)的对-枯基苯酚、35.5毫升的75％(重量)氯化甲基三-正-丁基铵水溶液、10.5升二氯甲烷和4.5升的水装入30升的搅拌反应罐中。将596克(6.02摩尔)光气伴随搅拌加到混合物中；通过加入25％氢氧化钠的水溶液将pH值保持在7.5～8.0，直到已经加入70％化学计算量的光气为止，其后将pH升高至10.5。然后加入7.6克三乙胺并再加入226克光气以便完成反应。将有机溶液除去、用1M盐酸水溶液洗涤一次然后用水洗涤三次，此后将其倒入甲醇中以便沉淀出所希望的共聚酯碳酸酯。产物的分子量为143000，玻璃态转化温度为161℃。
我们发现这种共聚酯碳酸酯注塑模塑件的双折射，当与双酚A均聚碳酸酯的0.25比较时，为0.11。
实施例3已经预先采用酸洗、漂洗并在70℃干燥了一整夜而钝化处理的1升玻璃熔融聚合反应器中，加入83.0克(387.6毫摩尔)的碳酸二苯酯、45克(159.5毫摩尔)CD-1、50.1克(219.3毫摩尔)的双酚A和7.0克(19.9毫摩尔)的1,12-十二烷二酸二苯酯。将镍螺旋固态搅拌器悬置于粉末，并且将反应器抽空和用氮气吹洗三次。
将反应器加热至180℃，在其内反应混合物被熔化。一旦完全熔化，允许热平衡5～10分钟并以0.221M水溶液的形式加入600微升的氢氧化四甲基铵，以0.001M水溶液的形式加入500微升的氢氧化钠，同时搅拌。
在混合物加热至180℃时继续搅拌5分钟。然后将温度升至210℃将压力降至180torr，然后从反应器中开始蒸馏苯酚。25分钟后将压力再降至100torr并且在这个压力下连续加热45分钟，伴随着连续的苯酚蒸馏。保持的低聚反应的条件为240℃/15torr(45分钟)和270℃/2torr(10分钟)。
产物是所要求的共聚酯碳酸酯低聚物，分子量5400。它可以在300℃/0.9torr的增加分子量条件下进行反应约75分钟转化为具有低双折射的高分子量的聚碳酸酯。
权利要求
1.一种低双折射的共聚酯碳酸酯，所述共聚酯碳酸酯含有(A)大约20～90摩尔％的下式的结构单元
(B)大约3～70摩尔％的下式的结构单元
式中R1是亚烷氧基，间-亚苯基氧基，
R2是C2-6亚烷基或O，R3是C1-4伯或仲烷基或氟烷基或苯基，R4是C1-4烷基或烷氧基，m是0～2，n在大约4～25的范围而p的平均值为1～100；和，可任选地，(C)下式的结构单元
式中每一个A1和A2分别是被取代或未取代的间-或对-亚苯基，Y是单键或连接基团，其中1或2个原子将A1与A2分开。
2.根据权利要求1的共聚酯碳酸酯，其中所述单元A具有下式的结构
3.根据权利要求2的共聚酯碳酸酯，含有约70～85摩尔％的单元A和约5～25摩尔％的式Ⅱ的单元B，式中R1具有式Ⅲ的结构而n是在约6～18的范围内。
4.根据权利要求3的共聚酯碳酸酯，其中n是10。
5.根据权利要求4的共聚酯碳酸酯，含有80摩尔％的单元A和20摩尔％的单元B。
6.根据权利要求3的共聚酯碳酸酯，还含有式V的C单元。
7.根据权利要求6的共聚酯碳酸酯，其中n是10，每一个A1和A2是对-亚苯基而Y是异亚丙基。
8.根据权利要求7的共聚酯碳酸酯，含有72摩尔％的单元A、10摩尔％的单元B和18摩尔％的单元C。
9.根据权利要求2的共聚酯碳酸酯，采用界面聚合反应制备。
10.根据权利要求2的共聚酯碳酸酯，采用酯基转移反应制备。
11.根据权利要求2的共聚酯碳酸酯，采用再分配反应制备。
12.根据权利要求2的共聚酯碳酸酯，采固态聚合反应制备。
13.一种光学数据记录介质，含有根据权利要求1的共聚酯碳酸酯。
全文摘要
低本征双折射的共聚碳酸酯,含有从羟苯基1,2－二氢化茚醇衍生的、从间苯二酚、亚烷基二酸或丁子香酚甲基硅氧烷衍生的结构单元,和可任选地从双酚类、优先双酚A衍生的结构单元。该共聚碳酸酯用于制作诸如压缩光盘之类的光学数据记录介质。
文档编号C08G64/16GK1210115SQ9711415
公开日1999年3月10日 申请日期1997年12月9日 优先权日1996年12月9日
发明者G·查特尔耶, G·C·达维斯 申请人:通用电气公司