专利名称：生物可降解的包含淀粉和热塑性聚合物的聚合组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有良好抗老化和抗低湿度的、包含热塑性淀粉和与淀粉不相容的热塑性聚合物的生物可降解聚合组合物。在这些组合物中，淀粉构成了分散相而热塑性聚合物构成了连续相。
具体地说，本发明涉及在低湿度的各种条件下仍可以保持高的撕裂强度的生物可降解的组合物。
我们知道，从包含热塑性淀粉和与淀粉不相容的热塑性聚合物(其中淀粉构成分散相)的组合物中生产出来的产品(薄膜)的各种机械性能、特别是撕裂强度遭受了相当大的损坏，因淀粉放弃水分或吸收水分直至与环境湿度达到平衡为止。
在较低的湿度如20％的湿度的条件下，因分散相由于丧失水分使玻璃化点高于环境温度而变得不够塑性，从而使材料易于变脆。
在这些条件下，当构成分散相的淀粉颗粒受到应力时，由于它们不能变形并吸收应力而仍保持刚性，因而导致撕裂。
水是一种相当有效的淀粉相的增塑剂，但其缺点是由于它是挥发性的，因此为了获得与环境湿度的平衡其浓度必须不断波动。因此，一般而言优选各种高沸点的增塑剂如甘油、山梨醇、醚化或酯化的山梨醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和多元醇。
淀粉增塑期间存在的一些水分由淀粉本身提供，一些水分可添加进去。
完成塑化及各组分的混合后通过排气将水分去除至使最终其含量约为1-3％(重量)。
如高沸点增塑剂一样，水改变了淀粉相的粘度并影响淀粉/聚合物体系的流变性能，有助于确定分散颗粒的大小。
由于在通风气流中发生蒸发，特别是如果湿度发生周期变化时，或者通过与其它亲水材料如纤维素接触而发生迁移，使大多数有效的高沸点增塑剂(特别是甘油)易于从体系中丧失。
在这两种情况中，增塑剂的浓度不再足以使分散相的Tg低于所使用的温度，因而材料变脆。
为了防止出现这个问题使用了各种不迁移和不蒸发的增塑剂，如山梨醇、山梨醇一乙氧基化物和三羟甲基丙烷。但是这些增塑剂的效力很低，材料最终的特性比那些采用各种更有效的增塑剂如甘油(特别是在低湿度的条件下)所获得的材料的特性还要差。
为了防止在干燥条件下出现这个问题，也尝试过通过增加高沸点增塑剂的量来使分散相的Tg降回到低于使用温度的值。这使得材料在50％相对湿度的条件(通常将材料校准到此值以获得最大的性能)时“感觉”到太软。
我们现在意想不到地发现，通过使用选自以下各种组合物中的一种，提供包含热塑性淀粉和与淀粉不相容的热塑性聚合物(其中，淀粉构成了分散相而聚合物构成了连续相)的、甚至在相对湿度低的条件下仍能保持高的机械性能的生物可降解多相组合物的问题可以被解决A)在选自以下的界面活性剂的存在下通过挤压各种组分所制备的组合物a)亲水/亲油平衡指数(HLB)大于8、从多元醇和从离解常数pK小于4.5的一元或多元羧酸(在多元羧酸的情况中，该值与第一羧基基团的pK有关)中获得的各种酯；b)HLB值为5.5-8、从多元醇和从碳原子数小于12及pK值大于4.5的一元或多元羧酸(在多元羧酸的情况中该值与第一羧基基团的解离pK有关)中获得的各种酯；c)HLB值小于5.5、从多元醇和从碳原子数为12-22的脂肪酸中获得的、用量为10-40％(重量，相对于淀粉)的各种酯；d)当加到上述淀粉/热塑性聚合物多相组合物中时、在包含其的材料在环境温度下于水中浸渍100小时后其浓度在水中的迁移不超过30％的非离子、水溶性表面活性剂；e)脂族或芳族二异氰酸酯与含有可与二异氰酸酯反应的端基的聚合物的反应产物；B)其中与淀粉不相容的热塑性聚合物是包含衍生自脂族二羧酸和/或衍生自碳原子数大于2的羟基酸的重复单元的聚酯和其中粘均分子量与聚酯的熔体指数(在负荷5千克于180℃下测定)之间的比值R大于25.000的组合物；C)其中与淀粉不相容的热塑性聚合物是选自脂族-芳族共聚酯、聚酯-酰胺、聚酯-醚、聚酯-醚-酰胺、聚酯-脲和聚酯-聚氨酯的共聚酯的组合物，通过在各种条件下(其中水分含量在挤压混合期间保持在1-5％(重量)，在调湿前于挤压机的出口处测定)挤压各种组分来获得所述组合物。
A)组合物的酯a)-c)的HLB指数为分子的亲水部分的分子量(Mh)与总的分子量(M)之比再乘以20HLB＝20×(Mh/M)。
在单酸甘油酯的情况中，通常采用以下经验公式HLB＝20(1-S/A)，其中S为酯的皂化值，A为酸的酸值。
通过酸链的长度且通过酯化后保持游离的羟基基团的数量来控制酯的亲水/亲油平衡。
在淀粉/聚酯体系的情况中产生相容性的酯的效果是由于酯的游离醇基与淀粉的游离醇基之间以及产生相容性的酯的酯基与聚酯相之间的相互作用所导致的。
a)类的酯可溶于水，其效果随酸的pK值的不同而异，通常随pK值的减少而增加。
采用草酸(pK＝1.23)的酯、马来酸(pK1＝1.83)的酯、丙二酸(pK1＝2.83)的酯、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸(pK分别为2.83、1.48和0.7)的酯可获得最佳结果。
优选包含3个或3个以上醇基的多元醇的一酯和二酯，特别优选(特别是草酸的)单酸甘油酯和二甘油酯。山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和类似的多元醇的一酯和二酯也是可以优选使用的化合物的例子。
一般而言多元醇的羟基基团的酯化是部分的，完成10-90％的羟基基团、优选20-70％、最优选为25-50％的羟基基团的酯化。
部分酯化的条件应用于酯a)和酯b)及c)。
一般所用的酯a)与淀粉的重量比为1∶30-1∶2.5。
酯a)的用量优选为5-40％(重量，相对于淀粉)，或为0.5-20％(重量，相对于总的组合物)。但是在组合物总重量1-3％的水平时才开始显示相容的效果。
一般采用酯代替30-35％的增塑剂，但它们也可以不与增塑剂一起使用。
a)类的一些单酸甘油酯的HLB值及对应酸的pK1和pK2常数列举如下酸 PK1PK2酯的HLB草酸 1.23 4.19 12.4丙二酸 2.83 5.69 11.7琥珀酸 4.16 5.61 11.1己二酸 4.43 4.41 9.9新戊酸 4.78- 8.4产生相容性的a)型酯的效果应使得所得到淀粉的平均粒径比即使在相当好的流变条件下而没有产生相容性的a)型试剂下所制备的组合物的颗粒至少小一个数量级的细微结构。
淀粉颗粒的数均大小为0.1-0.5微米，超过80％的颗粒小于1微米。
各组分混合期间组合物的水分含量优选保持为1-15％(重量)。
但也可以采用含量低于1％(重量)的预干燥过和预塑化过的淀粉进行操作。
淀粉的细微结构使得可以生产一种用水洗涤(以去除增塑剂)后仍保持良好的拉伸性能及撕裂强度性能的薄膜。在这些薄膜中，淀粉颗粒小的尺寸使撕裂不能再发生。
b)和c)类的酯不溶于水，因此不会被洗涤所去除。
与可溶于水中作为界面活性剂同时具有相当好塑化效果的酯不同，不溶性的酯由于其疏水脂族组分的大小而主要作为界面活性剂，在受应力期间便利于各平面的滑移，因而减少了已变得刚性并且由于失去增塑剂而不能再变形的颗粒发生撕裂的能力。
b)类酯的例子为己酸(pK＝4.85；HLB＝7.3)的单酸甘油酯、辛二酸(pK1＝4.52和HLB＝6)的单酸甘油酯和壬二酸(pK1＝4.55和HLB＝5.8)的单酸甘油酯。
优选己酸的酯、特别是单酸甘油酯(HLB＝7.3)，因它们可以保持高的薄膜撕裂强度而其质量不会降低。
一般b)类的酯的用量为淀粉的1∶30-1∶2.5，或相对于总的组合物为0.5-20％(重量)。
c)类酯的例子为月桂酸(HLB＝5.4)的单酸甘油酯和油酸(HLB＝4.2)的单酸甘油酯。可以使用的其它单酸甘油酯的例子为肉豆蔻酸的单酸甘油酯、棕榈酸的单酸甘油酯、硬脂酸的单酸甘油酯、芥酸的单酸甘油酯和亚油酸的单酸甘油酯。
由于c)类酯的作用是作为界面活性剂而非润滑剂，故与在先有技术中所用的润滑剂的酯相比这些物质的使用浓度高，即其浓度为3-10％(重量)、优选为5-10％(重量)，相当于淀粉重量的约10-40％。
d)类非离子表面活性剂的例子为HLB指数大于10的烷氧基化的烷基酚，如乙氧基化壬基酚，调整乙氧基化的程度使HLB大于10。
烷氧基化的烷基酚的使用浓度范围相当窄，一般为组合物的3-7％(重量)。超出该临界范围的浓度将没有效果。d)类表面活性剂的其它例子为山梨醇、淀粉、脂肪酸、松香酸(rosinic acid)、妥尔油、脂肪酸的酰胺和乙醇酰胺的乙氧基化产物。
在制备a)-c)酯中可用的各种酸包括饱和与不饱和、直链或支链、脂族和芳族、一元或多元羧酸，还可能含有选自如卤素原子、羟基基团、烷氧基基团、硝基基团和酯基团的各种取代基，例如乙酰基柠檬酸。
代表性的各种酸为甲酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸和己酸，以及从月桂酸到山嵛酸的各种脂肪酸；二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸和壬二酸；羟基酸如乙醇酸、甘油酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和苯甲酸、取代的苯甲酸和水杨酸。
e)类的界面活性剂优选通过二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯与脂族-芳族聚酯如聚ε-己内酯进行反应获得。e)试剂的用量为组合物的1-10％(重量)。
用于制备a)-c)酯的多元醇含有3个或3个以上碳原子和2个或2个以上醇基，如甘油、二甘油和聚甘油、乙二醇或丙二醇、亚乙基二甘醇或亚丙基二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、赤藓醇、木糖醇、蔗糖、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、新戊二醇和聚乙烯醇预聚物。
这些或用除了那些用于a)和b)类的酯中的各种酸进行酯化的多元醇组成了一类有效的可用于本发明组合物中的增塑剂。
可用作增塑剂的多元醇除了上述的那些外还包括乙酸多元醇酯、乙氧基化物和丙氧基化物，特别是乙氧基化山梨醇、乙氧基化甘油、乙酸山梨醇酯和乙酸季戊四醇酯。
可采用的这些和其它多元醇见述于美国专利5,292,782中。
增塑剂的用量相对于淀粉一般为1-100％(重量)、优选为10-30％(重量)。
与淀粉不相容、可用于本发明A)型组合物中的热塑性聚合物优选选自以下几种聚合物a)通过具有2个或2个以上碳原子的羟基酸或相应的内酯或交酯的缩聚获得的脂族聚酯。这些聚酯及其各种衍生物的例子见述于美国专利5,412,005；优选聚己内酯、羟基-丁酸和羟基戊酸聚合物和共聚物、聚酒石酸亚烷基酯、乙醇酸和乳酸聚合物和共聚物；b)通过具有2-10个碳原子的二醇与脂族二羧酸进行缩聚获得的脂族聚酯；优选聚琥珀酸亚烷基酯、聚己二酸亚烷基酯；c)脂族聚碳酸酯，如聚碳酸亚乙基酯和聚碳酸亚丙基酯、聚酯-碳酸酯、聚酰胺-碳酸酯、聚酯酰胺-碳酸酯；d)纤维素的酯，如乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯及其混合的酯；e)淀粉的酯，如乙酸淀粉、丙酸淀粉和丁酸淀粉以及采用高达C18的酸进行酯化的淀粉；淀粉的取代度为0.5-3；f)羧甲基纤维素、纤维素的烷基醚和羟基烷基醚、多糖、壳多糖和脱乙酰壳多糖、藻酸和藻酸酯；g)原态和部分水解的乙烯基酯和乙烯基共聚酯，如聚乙酸乙烯基酯、高达50％水解的聚乙酸乙烯基酯/聚乙烯醇、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯-丙烯酸和a)-g)聚合物的混合物。
可将聚酯、特别是那些从羟基酸中获得的聚酯进行改性以形成具有可与聚酯中羧基和/或羟基基团反应的聚合物或共聚物的嵌段共聚物或接枝共聚物。
所列举的聚合物和共聚物可用增链剂，如二异氰酸酯或聚异氰酸酯、二环氧化物或聚环氧化物，或用多官能化合物，如1，2，3，4-苯四酸、1，2，3，4-苯四酸酐进行增进质量(upgrade)。
优选ε-羟基酸、特别是6-羟基-己酸和相应的内酯的均聚物和共聚物。
一般而言，聚酯及其衍生物的熔点为40-175℃，分子量(重均)大于20000、优选大于40000。
聚酯及其衍生物最好与一种或一种以上从含有极性基团(优选羟基和羧基基团)的烯不饱和的聚合用单体如乙烯/乙酸乙烯基酯、乙烯/乙烯醇和聚乙烯醇共聚物(后者通过聚乙酸乙烯酯和乙烯乙酸乙烯基酯共聚物的水解而获得，水解度为50-100％)以及乙烯/丙烯酸共聚物中获得的聚合物或共聚物混合使用。
乙烯/乙烯基醇共聚物优选含有10-50％(重量)的乙烯。
上述聚合物的醇基可以转化为醚、酯、缩醛或缩酮基团。
优选的混合物含有聚-ε-己内酯和乙烯/乙烯基醇或乙烯/乙酸乙烯基酯或聚乙烯醇共聚物。
聚酯与含有醇基的聚合物或共聚物之间的重量比优选为1∶30-30∶1，更优选为1∶15-15∶1，还更优选为1∶6-6∶1。
热塑性淀粉与e)-g)聚合物之间的重量比一般为1∶20-20∶1，优选为1∶10-10∶1，更优选为1∶4-4∶1，选择该比率使得聚酯构成连续相而淀粉构成分散相。
其它优选的混合物、特别是用于注塑的混合物含有取代度为1-3的纤维素或淀粉酯，特别是乙酸纤维素和乙酸淀粉。
组合物中存在的热塑性淀粉通过从萃取自各种蔬菜如马铃薯、稻米、木薯、玉米的天然淀粉中和/或从化学或物理改性的淀粉中获得。
本发明的组合物可包含0.5-20％(重量)的脲或碱土金属氢氧化物、0.1-5％(重量)的碱金属或碱土金属的无机盐，特别是LiCl、NaCl、Na2SO4和含有硼的化合物(特别是硼酸)、蛋白质及蛋白质的盐如酪蛋白、谷蛋白、酪蛋白酸盐等，枞酸及其衍生物，松香酸和天然树胶。
也可以存在其它疏水性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯以及各种添加剂如抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、杀菌剂、除草剂、肥料和遮光剂、具有驱逐啮齿动物效果的化合物、蜡和润滑剂。
优选通过在加热至100-220℃的温度的挤压机中混合各种组分来制备所述组合物。
各种组分也可以在任何能确保适用于热塑性淀粉和与淀粉不相容的聚合物的粘度值的温度及剪应力条件的代替挤压机的设备中进行混合。
可以对淀粉进行处理以在与组合物其它组分进行混合前或组合物的各种组分进行混合期间使其具有热塑性。
在所述两种情况中使用已知的各种方法，操作温度约为100-220℃，在增塑剂以及可能有水的存在下进行。
挤压机出口处的水分含量(即在进行任何调湿处理前)优选低于5％(重量)。
通过在挤压期间进行脱气或采用水分含量低的脱水淀粉来调整水分含量。
本发明的组合物在注塑、热成型、共挤压中特别适用于制备薄膜、片材、纤维以及制备发泡材料。
本发明组合物特别令人感兴趣的使用领域为尿布和卫生巾、用于农业特别是用于覆盖的薄膜、袋子、用作玻璃纸的薄膜、一次应用制品、发泡包装材料以及用于苗木培养工的制品。
所述薄膜可与由聚酯、聚酯-酰胺、聚酰胺、脂族聚碳酸酯、芳族/脂族聚碳酸酯、可溶的聚合物如聚乙烯醇或其它聚合物所形成的材料层、与纸、与无机材料如二氧化硅、铝层一起用于层压制件中。
本发明组合物可补充各种填料，优选为天然来源的填料，以及天然或改性树脂如枞酸。
B)组的组合物含有一种R比率大于25,000、优选大于35,000、更优选为35,000-110,000的独特组分的聚酯。R比率大于25,000的聚酯优选通过使R比率低于25,000的聚酯与具有与所述聚酯的端基OH和/或COOH呈反应性基团的二官能或多官能化合物在熔体中进行质量增进反应来获得。所用的多官能化合物的量至少要与聚酯的反应基团的数量等当量。反应进行到熔体指数获得所需的减少后为止。
代表性的多官能化合物为二异氰酸酯和聚异氰酸酯、环氧化物和聚环氧化物以及四羧酸的二酐。
优选的化合物为二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯、芳族四羧酸的二酐以及聚环氧化物。
聚酯的质量增进可通过在质量增进剂(upgrading agent)的存在下挤压聚酯来获得。
也可以直接通过缩聚来制备具有所需熔体指数和分子量特性的聚酯，只要熔体的粘度值不太高即可。
可用于制备本发明组合物的聚酯可从在链中包含衍生自脂族二羧酸的重复单元的脂族聚酯中或从具有多于2个碳原子的羟基酸中获得。
聚酯优选选自A)类组合物所提出的相同的a)和b)组聚酯。
可将聚酯、特别是从羟基酸中获得的那些聚酯采用可与聚酯中存在的羧基和/或羟基基团进行反应的聚合物或共聚物进行改性，生成嵌段共聚物或接枝共聚物。
优选ε-羟基酸的均聚物和共聚物，特别是6-羟基-己酸及其相应的内酯。优选聚己内酯的粘均分子量大于100,000，R比值优选为35,000-110,000。
聚酯及其衍生物的熔点一般为40-175℃，分子量(粘均)大于20,000，优选大于40,000。
聚酯及其衍生物最好与一种或一种以上从含有极性基团(优选羟基和羧基基团)的烯不饱和的聚合用单体如乙烯/乙酸乙烯基酯、乙烯/乙烯醇和聚乙烯醇共聚物(后者通过乙酸聚乙烯酯和乙烯乙酸乙烯基酯共聚物的水解而获得，水解度为50-100％)以及乙烯/丙烯酸共聚物中获得的聚合物或共聚物混合使用。
乙烯/乙烯基醇共聚物优选含有10-50％(重量)的乙烯。
上述聚合物的醇基可以转化为醚、酯、缩醛或缩酮基团。
优选的混合物含有聚-ε-己内酯和乙烯/乙烯基醇或乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物。
聚酯与含有醇基的聚合物或共聚物之间的重量比优选为1∶6-6∶1，更优选为1∶4-4∶1。
热塑性淀粉与聚酯之间的重量比一般为1∶10-10∶1，并选择该比率使得聚酯构成连续相而淀粉构成分散相。
本发明的组合物优选包含一般选自含有3个或3个以上碳原子和2个或2个以上醇基的多元醇如甘油、二甘油和聚甘油、乙二醇或丙二醇、亚乙基二甘醇或亚丙基二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、三甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、赤藓醇、木糖醇、蔗糖、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、新戊二醇的增塑剂。
上述多元醇可以以醚化或酯化产物，如乙酸多元醇酯、乙氧基化物和丙氧基化物，特别是乙氧基化山梨醇、乙氧基化甘油、乙酸山梨醇酯和乙酸季戊四醇酯的形式使用。
相对于淀粉而言，增塑剂的用量一般为1-100％(重量)、优选为10-30％(重量)。
该类型增塑剂的使用见述于美国专利5,292,782中，其说明书此处通过引用并入本文。
本发明组合物也可包含用于A)组合物中所述的界面活性剂。在这种情况中，使用界面活性剂进一步改进了组合物的流变特性。
组合物中存在的热塑性淀粉通过从萃取自各种蔬菜如马铃薯、稻米、木薯、玉米的天然淀粉中和/或从化学或物理改性的淀粉中获得。
本发明的组合物可包含0.5-20％(重量)的脲或碱土金属氢氧化物、0.1-5％(重量)的碱金属或碱土金属的无机盐，特别是LiCl、NaCl、Na2SO4和含有硼的化合物(特别是硼酸)、蛋白质如酪蛋白、谷蛋白、蛋白质的盐、枞酸及其衍生物，松香酸和天然树胶。
也可以存在其它疏水性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯以及各种添加剂如抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、杀菌剂、除草剂、肥料和遮光剂、具有驱逐啮齿动物效果的化合物和蜡。
优选通过在加热至100-220℃的温度的挤压机中混合各种组分来制备所述组合物。
各种组分也可以在任何能确保对应于热塑性淀粉和与淀粉不相容的聚合物的粘度值的温度及剪应变条件的代替挤压机的设备中进行混合。
可以对淀粉进行处理以在与组合物的其它组分进行混合前或组合物的各种组分进行混合期间使其具有热塑性。
在所述两种情况中使用已知的各种方法，操作温度约为100-220℃，在增塑剂以及可能有水的存在下进行。
挤压机出口处的水分含量(即在进行任何调湿处理前)优选低于5％(重量)，可以几乎为零。
通过在挤压期间进行脱气或采用水分含量低的脱水淀粉来调整水分的含量。
使用具有上述分子量和熔体指数特征、可能与具有界面效果和在A)组合物中所用的a)和e)类型的试剂混合的聚酯可得到具有分散相(其中，超过80％的颗粒的尺寸小于1微米，数均颗粒大小为0.1-1微米)细微结构的组合物。
B)的组合物类似于A)的组合物，在注塑、热成型、共挤压中特别适用于制备薄膜、片材、纤维以及制备发泡材料。
本发明组合物特别令人感兴趣的使用领域为尿布和卫生巾、用于农业的薄膜、袋子、用作玻璃纸的薄膜、一次应用制品以及发泡包装材料。
所述薄膜可与由聚酯、聚酯-酰胺、聚酰胺、脂族聚碳酸酯、芳族/脂族聚碳酸酯、可溶性的聚合物如聚乙烯醇或其它聚合物所形成的材料层，与纸或与无机材料如二氧化硅、铝层一起用于层压制件中。
本发明组合物可补充各种填料，优选为天然来源的填料，以及天然或改性树脂如枞酸。
C)组合物的特征在于它们包含选自脂族芳族共聚酯、聚酯-酰胺、聚酯-醚、聚酯-醚-酰胺、聚酯-聚氨酯和聚酯-脲的聚酯，还在于它们是通过在各组分混合期间使水分含量保持在1％(重量)以上、最高达5％(重量)的条件下(水分含量是在挤压机的出口处即进行任何调湿处理前测定的)进行挤压而获得的。
从现有技术水平、特别是从WO93/07213中描述了包含淀粉及从对苯二酸和己二酸或戊二酸的混合物和从脂族二醇中获得的共聚酯的组合物，其中在进行混合前将各组分精确干燥至水分含量低于1％(重量)，以及从WO96/31561中描述了包含淀粉及各种共聚酯如脂族-芳族共聚酯、聚酯-酰胺和聚酯-聚氨酯的组合物，其中淀粉是干燥至水分含量低于1％(重量)的塑化产物，或在将水分含量维持在低于1％(重量)的条件下在挤压机中掺合共聚酯-淀粉混合物，在高温下以及在高于1％(重量)的水分的存在下上述类型的共聚酯在熔体中进行混合的预期结果是发生显著的水解，共聚酯发生降解，随后损害最终产品的性能。
与预期的结果相反，我们发现在用来制备组合物C)的条件下进行操作时聚酯分子量的减少可以忽略。
我们还发现，如果在采用挤压机进行混合的期间相容条件足够地好，能获得颗粒平均尺寸小于1微米、优选小于0.5微米的淀粉的分散体，则所得的组合物表现出类似于聚乙烯的性能，并在相对低的湿度条件下实际上保持不变。
组合物C)的另一特征在于，在上述具体的湿度即水分含量为1-5％(重量)的条件下，通过挤压该组合物可获得比在其它所有条件都相同的情况下通过挤压其中疏水性聚合组分为结构中都是脂族的聚酯所获得的微结构还要细小的产物。
对于组合物C)而言，使用所述的用于组合物A)的界面活性剂以及使用具有所述的用于组合物B)经改良分子量和熔体指数的聚合物是一个任选的条件。
当使用界面活性剂和/或改良后的聚合物时，组合物的流变性能进一步得到改进。
脂族-芳族共聚酯优选是无规类型。也可以使用嵌段共聚物。
根据各种已知的方法，通过脂族二羧酸如己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸或戊二酸和/或具有2个碳原子以上的羟基酸或其相应的内酯与芳族二羧酸如对苯二酸和间苯二酸的混合物与具有1-20个碳原子的二醇如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二羟甲基进行缩聚而获得共聚酯。
共聚酯的通式为(-CO-R-CO-OG-O)a-(CO-Q-O)b其中，高达约40％(摩尔)的R为二价非芳族基团C1-C12，其余的R为对-亚苯基基团；高达30％(摩尔)的G选自-(CH2)2-O-(CH2)2、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2，其余的G为分子量大于250的醚-聚亚烷基基团或基团(CH2)2-O-(CH2)4；Q衍生自2个碳原子以上的羟基酸；a)和b)是聚合物的摩尔份数，a)为0.6-1，b)为0-0.4。
上述类型的共聚酯见述于美国专利5,446,079和WO93/07123中，此处通过引用并入本文。
一般而言，聚酯-酰胺结构的30-70％(重量)衍生自芳族或脂族-芳族酯，70-30％(重量)衍生自脂族酰胺。
聚酯-酰胺的例子为聚-ε-己内酯-ε-己内酰胺、聚-己二酸亚烷基酯-ε-己内酰胺。
可用的聚酯-酰胺的例子见述于EP-A-641817和WO96/21689、WO96/21690、WO96/21691及WO96/21692中，其说明书此处通过引用并入本文。
从芳族二羧酸如对苯二酸和聚亚烷基氧化物中可获得聚酯-醚共聚物。
根据各种已知的方法可获得聚酯-聚氨酯和聚酯-脲共聚物，例如从二羧酸如对苯二酸和脂族二异氰酸酯中制备的聚酯-聚氨酯。
组合物C)包含20-95％(重量)的淀粉及5-80％(重量)的共聚酯。优选淀粉的含量为30-75％(重量)。
共聚酯可与含有用于组合物A)和B)的极性基团的聚合物及共聚物混合使用。
共聚酯与含有极性基团的聚合物(共聚物)的重量比与A)和B)组合物的相同。
组合物中存在的热塑性淀粉从天然淀粉或化学或物理改性的淀粉(如组合物B)中所述)中获得。该组合物优选含有组合物A)和B)中所述的类型和其中所公开量的增塑剂。
该组合物可含有组合物A)和B)中所述的各种添加剂。
通过在混合阶段使水分含量通过脱气保持在1-5％(重量)的值的条件下挤压各种组分来制备本发明组合物。
天然淀粉的水分含量可为1-16％(重量)。
选择各种挤压条件(可为100-220℃的温度及剪切力)以在淀粉与不相容的共聚酯之间得到良好的相容性。
可根据已知的方法(如与组合物的各种组分进行混合前或进行混合期间在增塑剂及水分的存在下进行操作)对淀粉进行处理使其具有热塑性。
本发明组合物可用于组合物A)和B)所公开的相同用途。
由于组合物C)中所用的共聚酯的熔点相当高，它特别适用于需要热阻的食物的用途中。
以下实施例1-45(其中实施例1、42和44为对比实施例)对本发明组合物A)进行非限制性的说明，实施例1A-6A和对比实施例1A-2A对本发明组合物B)进行非限制性的说明，实施例1B和2B为对本发明组合物C)的非限制性说明。
实施例1-45中所用的酯根据常规方法制备。在强羧酸的情况中并非必须使用酸性催化剂，但该催化剂应有助于去除反应所生成的水。对于弱酸、特别是脂肪酸，则采用少量甲苯磺酸来催化反应。
由于并非所有多元醇的羟基基团都能得到酯化(因而在反应产物中同时存在酯官能团和醇官能团)，而只是一部分(10-90％、优选20-70％、更优选25-50％)的羟基基团才得以酯化，因此反应可以连续进行直至酸用完为止。任何痕量的未反应酸可用有机或无机碱、优选三乙醇胺进行中和。
这些部分酯化的产物主要由具有所需酯化度的多元醇所组成，第二大部分由未取代的多元醇组成，剩余部分由具有较高取代度的多元醇或由低聚物形式(在二羧酸的情况中)所组成。
实施例1A-6A中所用的比浓对数粘度通过下式表示
式中t°＝已知体积的纯溶剂通过粘度计的毛细管所用的时间；t＝相同体积含有聚合物的溶液通过粘度计的毛细管所用的时间；c＝聚合物在溶液中的浓度，以克/分升表示。
用于测量的仪器为Bischoff粘度计。
测量在25℃下的四氢呋喃中(100毫升溶剂采用1克聚合物)进行。
在下述实施例中，除非另有说明，否则所有的“份”指的是重量份数。实施例1(对比实施例)将含有55份PLC TONE 787(Union Carbide)、31份Globe玉米淀粉03401(Cerestar)、0.25份芥酰胺(erucamide)、12份甘油和1.75份水的组合物在70转/分的OMC单螺杆挤压机(D＝20毫米，L/D＝30)中进行混合，操作温度线图为80/180/150/130℃。
然后将所得的颗粒送往具有成膜机头的Haake单螺杆挤压机(D＝19毫米，L/D＝20)中。
吹塑期间在30转/分下的加热线图为115/120/125/130℃。
所获得的薄膜构成了参比物。实施例2-40采用实施例1的方法对下表中的各种组合物进行混合及成膜，PLC、淀粉、水和芥酰胺的份数保持不变，但全部或部分甘油被下述酯所代替表1实施例 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13甘油 9 9 9 6 9 6 5 5 5 6 6 6氯乙酸酯 3三氯乙酸酯 3新戊酸酯 3 62 3己酸酯 3 6 5 41，5-己酸酯 6月桂酸酯 6S-油酸酯 3S-油酸酯 6实施例 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25甘油 11 9 7 - 4 2 9 6 9 9 - 6Sorbilene 4 4草酸酯 1 3 5 12 4 61S-草酸酯3 6TMP-草酸酯 3EG-草酸酯 3 12己酸酯 5实施例 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37甘油9 6 - 9 9 - 9 5 7 9 9 6丙二酸酯3 6 12马来酸酯3琥珀酸酯3 12己二酸酯3壬二酸酯7辛二酸酯7乙酰基柠檬酸3酯油酸酯 3 6实施例 38 39 40甘油6 9 6壬基酚106壬基酚193 6注甘油和sorbilene是用作增塑剂的多元醇，sorbilene是一乙氧基化山梨醇。
除非特意指出，否则酯是通过COOH官能团与1摩尔甘油反应而获得的。
1，5-己酸酯来自1.5摩尔己酸与1摩尔甘油之间的反应。
S-油酸酯为油酸一脱水山梨醇酯。
S-草酸酯从1摩尔草酸和2摩尔山梨醇中制得。
TMP-草酸酯从1摩尔草酸和2摩尔三羟甲基丙烷中制得。
EG-草酸酯从1摩尔草酸和2摩尔乙二醇中制得。
壬基酚10具有10摩尔环氧乙烷的乙氧基化壬基酚，HLB＝13壬基酚19具有19摩尔环氧乙烷的乙氧基化壬基酚，HLB＝16材料样品的评估在20℃和15％相对湿度下将薄膜调湿48小时，然后进行初步的撕裂强度筛选。手工进行评估，评价如下实施例很好良好差很差1X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 X10X11X12X13X14X15X16X17X18X19X20X21X22X23X24X25X26 X27X28X29 X30 X31X32 X33 X34 X35 X36 X37 X38 X39 X40 X纸接触试验初步筛选中被评价为良好或很好的配方所对应的薄膜在纯的纤维纸板之间放置2个月后(50℃，相对湿度小于10％)试验其撕裂强度。
在这种情况下重新进行初步的手工筛选。
由于纸能从薄膜中吸出增塑剂如甘油，因此该试验是相当严格的。
结果如下实施例很好良好差很差1X2 X3 X5 X7 X8 X9 X10 X11 X12 X13 X14 X15X16X17X18X19X20 X21 X22 X23 X24X25 X26 X27X28X30 X31X32 X33 X34 X37 X38 X40 X薄膜在水中洗涤后的撕裂强度这是最严格的试验，因各种常规增塑剂(在这种情况中是甘油和sorbilene)以及水溶性的酯被完全去除。
操作时将薄膜在蒸馏水中浸渍24小时，然后取出，在环境温度下干燥25小时。
将纸接触试验中为良好或很好的薄膜进行该试验，再重新进行手工评价。实施例很好良好差很差1X2 X3 X5 X7 X8 X9 X10X11 X12 X13 X14 X15 X16X17X18X19X20 X21X22 X23 X24X25 X26 X27 X28X30 X31 X33 X34 X37 X38 X40 X机械性能给出一些用水洗涤过的薄膜的机械性能与未处理的薄膜的机械性能的比较。实施例序号 σb(MPa) Ext.*(％)模量(MPa) 断裂能(KJ/m2)1未处理 33 849 200 68371洗涤过 19 3 1179 167未处理 12 684 156 39587洗涤过 8 314 752 179012未处理 22 969 271 640912洗涤过 12 8 751 4513未处理 23 946 161 634013洗涤过 11 326 573 176817未处理 33 923 170 751517洗涤过 19 490 885 475018未处理 33 849 200 683718洗涤过 19 420 996 497019未处理 26 741 170 504219洗涤过 17 393 1007 333936未处理 25 1076156 758236洗涤过 10 9 804 3837未处理 23 946 161 634937洗涤过 6 326 546 1768*Ext.＝断裂伸长率实施例41将含有55份PLC TONE 787、31份Globe玉米淀粉03401(Cerestar)、6份草酸单甘油酯、3份甘油和5份一乙氧基化山梨醇的组合物如实施例1在挤压机中进行混合，然后成膜。使薄膜进行水洗试验。其拉伸性能与未洗涤过的相同薄膜的拉伸性能对比如下σb(MPa) Ext.(％) 模量(MPa) 断裂能(KJ/m2)未处理薄膜 28 760 2346321洗涤过薄膜 23 733 3105870实施例42(对比实施例)将含有44份取代度DS＝2.5的乙酸纤维素酯、16份甘油二乙酸酯、32.8份玉米淀粉、0.2份芥酰胺和8份sorbilene的组合物在具有双螺杆及L/D＝35+5的30毫米APV-2030 XLT挤压机中进行混合。加热线图为60/100/180×14℃和RPM＝170。
对挤压后的材料进行造粒，并在190℃下进行压塑得到2毫米厚的试样。在冷却条件下折断试样以研究其断裂面。实施例43采用实施例42的方法，但用草酸单甘油酯代替sorbilene来制备类似的组合物。将材料如实施例42进行压塑。
机械性能对比如下实施例42 实施例43σb(MPa)2220Ext.(％)6.6 6.6模量(MPa) 2231 2121断裂能(KJ/m2) 67.7 69.4MFI(g/10’) 0.17 4.65螺旋(cm)557 900可以看出，对于给定的拉伸性能，采用酯使组合物的MFI和螺旋发生相当大的流化。从断裂面的SEM形态分析比较中导致相容性的效果更加明显，含有酯的材料很明显更为均匀。
MFI在170℃及负荷5千克下进行测量。实施例44(对比实施例)采用实施例1中所述的方法制备与实施例1完全相同的组合物，不同之处为用从60∶40己二酸亚丁基酯/对苯二酸亚丁基酯中获得的无规脂族-芳族共聚酯代替PCL。
将材料进行成膜并进行鉴定。实施例45用5份丙二酸单甘油酯代替相同量的甘油重复实施例44。
将材料进行成膜并进行鉴定。
拉伸性能比较如下实施例44 实施例45σb(MPa) 6 22Ext.(％) 408 788模量(MPa) 91 79断裂能(KJ/m2) 14323780对比实施例1A将200克ε-己内酯、3.8毫克辛酸锡和186毫克1，4-丁二醇放入300毫升玻璃反应器中，在氮气氛中搅拌加热至180℃24小时。
所获得的聚合物具有以下特性比浓对数粘度 1.42dl/gMW(粘均) 125000MI 5.0实施例1A用105毫克1，4-丁二醇代替186毫克1，4-丁二醇重复对比实施例1A。
所获得的聚合物具有以下特性比浓对数粘度 1.75dl/gMW(粘均) 183000MI 1.8实施例2A将253.3克在50℃下真空干燥24小时的Union Carbide PCL Tone787放置于800毫升玻璃反应器中并搅拌(100转/分)加热至180℃。
当达到所述温度后，加入1.0毫升1，5-己二异氰酸酯，反应继续进行2小时。
初始PCL及反应产物的特性如下PCL Tone 787 实施例2A比浓对数粘度 1.28dl/g 1.38dl/gMW(粘均) 108000121000MI 7.0 2.5实施例3A将包含99.8份如实施例2A般进行干燥的PCL Tone 787和0.4份1，6-己二异氰酸酯的组合物送往在下述条件下进行操作的OMC双螺杆挤压机(L/D＝36和D＝60毫米)中-温度线图20/90/90/140/175/190×4/170/150℃-流速10千克/小时-RPM(转/分)150经挤压和造粒后的材料具有以下特性比浓对数粘度 1.35dl/hMW(粘均) 118000MI2.9实施例4A-6A、对比实施例2A将以下的各种组合物在采用80/180/150/130温度线图和70转/分下进行操作的OMC单螺杆挤压机(L/D＝30，D＝20毫米)中进行混合实施例 2A(对比) 4A5A6APCL实施例1A(对比) 49％ - - -PCL实施例1A- 49％ - -PCL实施例2A- - 49％ -PCL实施例3A- - - 49％玉米淀粉 36363636甘油 12121212水 3 3 3 3然后将所获得的颗粒送往具有成膜机头的Haake单螺杆挤压机(L/D＝20，D＝19毫米)中，吹塑期间的温度线图为115/120/125/130，RPM＝30。
对所获得的厚约40微米的薄膜表征其拉伸性能及撕裂强度。测试样品在调湿至50％和20％的相对湿度的条件下进行测定。特别是，撕裂强度的测定是在低速和高速下进行，在第一中情况中根据ASTMD-1938采用速度为250毫米/分的Instron装置，而在第二中情况中根据ASTM-1922采用Elmendorf摆锤。实施例 2A(对比) 4A 5A 6Aσb(MPa) 10 2010 18 9 18 10 18Ext.(％) 830 185820 530 595 535 605 570Elas.模量(MPa) 205 975235 780 135 735 170 710断裂能(MJ/m2) 83 30 91 91 107 116 97 94撕裂强度1(N/mm) 97 83 89 85 87 90 87 85撕裂强度2(N/mm) 200 7 150 150 180 128 170 135撕裂强度1＝低速撕裂强度2＝高速对于每一个实施例都给出了相对湿度为50％和20％的数据(50％在第一栏)。实施例1B将54份Eastman Chemical 14766共聚酯(基于对苯二酸、己二酸和丁二醇)、33.4份玉米淀粉Cerestar Globe 03401、5.8份甘油和6.5份水送往在下述条件下进行操作的APV V30 2030型双螺杆挤压机中-标准螺杆(停留时间为80秒)-螺杆直径30毫米-L/D10-RPM1790-热线图60/100/180×14℃-活性脱气所获得颗粒的水分含量为1.18％(重量)。
通过用5M的HCl进行加溶移出淀粉，通过SEM确定分散的淀粉相的数均大小为0.3-0.5微米之间。
通过用CHCl3进行萃取所回收的聚酯的比浓对数粘度为30℃下在CHCl3中[η]＝0.86dl/g对初始聚合物的[η]＝0.93dl/g。
将所述颗粒在140℃下的直径为19毫米、L/D＝20的Haake单螺杆挤压机中进行薄膜吹塑，籍此获得厚度约45微米的薄膜。
所得薄膜的机械性能示于下表中σyεyσbεb模量能量MPa％ MPa ％MPaKJ/m25.79.17.44781611566实施例2B用包括逆向混合(反向)部分的螺杆代替标准螺杆重复实施例1B。在这种情况中，挤压机内的停留时间延长至130秒。
根据实施例1B对颗粒进行测试，得到如下结果水分1.76％(重量)颗粒大小0.3-0.4微米之间掺合后聚酯粘度[n]＝0.83dl/g根据实施例1B对颗粒进行薄膜吹塑。
薄膜的机械性能如下σyεy σb εb 模量 能量MPa％MPa ％ MPa KJ/m2所述薄膜7.313.5 12.6 784 154 3476洗涤薄膜(*) 9.014.6 6.7 550 198 2501(*)通过在水中乳化24小时将增塑剂从薄膜中除去。
在23℃和20％相对湿度下调湿的相同洗涤薄膜在1米/秒的速度时的撕裂强度为139KJ/m2。
颗粒最后在具有平机头的挤压机中进行加工，得到厚度为6000微米的板材；经发现该板材适用于热成型。
权利要求
1.具有良好抗老化和抗低湿度条件的、包含热塑性淀粉和与淀粉不相容的热塑性聚合物，其中淀粉构成分散相而热塑性聚合物构成连续相的生物可降解、多相聚合组合物，它选自A)含有选自以下各类化合物的界面活性剂的组合物a)多元醇与具有离解常数值pK小于4.5的一元或多元羧酸(在多元羧酸的情况中该值与第一羧基基团的pK有关)的各种酯，其特征在于亲水/亲油平衡指数值(HLB)大于8；b)多元醇与HLB值为5.5-8、碳原子数小于12及pK值大于4.5的一元或多元羧酸的酯；c)多元醇与HLB值小于5.5的C12-C22脂肪酸的酯，酯的用量为淀粉的10-40％(重量)；d)当加到上述淀粉/热塑性聚合组合物中时，在包含其的材料在环境温度下、于水中浸渍100小时后其浓度在水中的迁移不超过30％(重量)的非离子、水溶性表面活性剂；e)脂族或芳族二异氰酸酯与含有可与二异氰酸酯反应的端基的聚合物的反应产物；B)其中与淀粉不相容的热塑性聚合物是包含衍生自碳原子数大于2的羟基酸和/或衍生自脂族二羧酸的重复单元的聚酯和其中粘均分子量与熔体指数(在负荷5千克于180℃下测定)之间的比值R大于25,000的组合物；C)其中与淀粉不相容的热塑性聚合物选自脂族-芳族共聚酯、聚酯-酰胺、聚酯-醚、聚酯-醚-酰胺、聚酯-聚氨酯和聚酯-脲的组合物，通过在各种条件下(其中水分含量在组分混合期间保持在1-5％(重量)，在调湿前于挤压机的出口处测定)挤压各种组分来获得所述组合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物选自A)组的组合物，且其中所述酯是从含有3个或3个以上碳原子和2个或2个以上醇基基团的多元醇中获得的。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述多元醇为甘油。
4.根据权利要求2或3的组合物，其中所述酯为单酸甘油酯。
5.根据上述权利要求2-4的组合物，其中所述酯a)为草酸的酯、丙二酸的酯、琥珀酸的酯、己二酸的酯、戊二酸的酯、马来酸的酯、柠檬酸的酯、酒石酸的酯、乳酸的酯或一氯乙酸、二氯乙酸或三氯乙酸的酯。
6.根据权利要求5的组合物，其中平均而言，所述酯a)为单酸甘油酯。
7.根据权利要求2-4的组合物，其中所述酯b)是从己酸、辛二酸或壬二酸中获得的。
8.根据权利要求7的组合物，其中平均而言，所述酯为单酸甘油酯。
9.根据权利要求2-4的组合物，其中平均而言，所述酯c)为月桂酸或油酸的单酸甘油酯。
10.根据权利要求2的组合物，其中所述表面活性剂d)选自HLB值大于10的烷氧基化的取代烷基酚。
11.根据上述权利要求2-10的组合物，其中热塑性淀粉和与淀粉不相容的热塑性聚合物之间的重量比使得所述淀粉构成分散相而所述热塑性聚合物构成连续相。
12.根据上述权利要求2-9的组合物，其中相对于总的组合物计，所用的酯a)和b)的量为0.5-20％(重量)。
13.根据上述权利要求2-12的组合物，包含一种增塑剂。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述增塑剂选自具有3个或3个以上碳原子及2个或2个以上醇基基团的多元醇，所述多元醇还可以被醚化或酯化。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述多元醇选自甘油、山梨醇、醚化或酯化的山梨醇、乙二醇和三羟甲基丙烷。
16.根据权利要求12-15的组合物，其中相对于所用淀粉的重量计，增塑剂的用量为1-100％(重量)。
17.根据权利要求16的组合物，其中所述酯a)或b)与淀粉的重量比为1∶30-1∶2.5。
18.根据上述权利要求的组合物和材料，其中所述热塑性聚合物选自通过具有2个或2个以上碳原子的羟基酸进行缩聚所获得的脂族或脂族-芳族聚酯或选自对应的内酯或交酯，或通过具有1-12个碳原子的二醇与脂族二羧酸或其与芳族二羧酸的混合物进行缩聚所获得的脂族或脂族-芳族聚酯。
19.根据权利要求18的组合物，其中所述聚合物为聚-ε-己内酯。
20.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物选自组B)的组合物，且R比值为40,000-110,000。
21.根据权利要求20的组合物，其中所述聚酯为脂族二羧酸与具有2个或2个以上碳原子的二醇的缩聚产物，或为具有2个碳原子以上的脂族羟基酸或其内酯或交酯的缩聚产物。
22.根据权利要求21的组合物，其中所述聚酯含有衍生自芳族二羧酸和/或衍生自脂族二羧酸或羟基酸的混合物的单元。
23.根据上述权利要求21-22的组合物，其中所述聚酯为聚-ε-己内酯、聚-ε-己内酯/ε-己内酰胺、聚-ε-己内酰胺/己二酸亚丁基酯。
24.根据权利要求23的组合物，其中所述聚己内酯的平均粘均分子量大于100000，R比值为40,000-110,000。
25.根据上述权利要求21-24的组合物，包含选自具有3个或3个以上碳原子的多元醇的增塑剂。
26.根据权利要求25的组合物，其中所述多元醇选自甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇。
27.根据权利要求25和26的组合物，其中相对于淀粉而言，多元醇的用量为10-100％(重量)。
28.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物选自组C)的组合物，其中所述淀粉以数均尺寸小于1微米的颗粒的形式分散于共聚酯基质中。
29.根据权利要求28的组合物，其中所述淀粉颗粒的数均尺寸小于0.5微米，且多于70％的所述颗粒的尺寸小于0.5微米。
30.根据权利要求28-29的组合物，其中所述共聚酯是通过芳族二羧酸和脂族酸的混合物与脂族C2-C20二醇进行缩聚而获得的。
31.根据权利要求30的组合物，其中所述脂族二羧酸选自己二酸、戊二酸和癸二酸，而所述芳香酸为对苯二酸。
32.根据权利要求28-30的组合物，其中所述共聚酯是通过脂族C2-C20二醇与具有2个碳原子以上的羟基酸或对应的内酯和对苯二酸的混合物进行缩聚而获得的。
33.根据权利要求28-32的组合物，其中所述共聚酯选自聚己二酸亚烷基酯-聚对苯二酸亚烷基酯、聚己二酸亚烷基酯-聚间苯二酸亚烷基酯和聚癸二酸亚烷基酯-聚对苯二酸亚烷基酯。
34.根据权利要求28-33的组合物，其中具有脂族结构的单元的含量为30-70％(摩尔)。
35.根据权利要求28的组合物，其中所述共聚酯-酰胺选自聚-ε-己内酯-ε-己内酰胺、聚己二酸亚烷基酯-ε-己内酰胺和聚琥珀酸亚烷基酯ε-己内酰胺。
36.根据权利要求26-35的组合物，其中所述淀粉的含量为5-95％(重量)，而所述共聚酯的含量为95-5％(重量)。
37.根据权利要求28-36的组合物，包含选自甘油、山梨醇、聚甘油、甘油的酯和醚、山梨醇与聚甘油、1，3-丙二醇和季戊四醇的增塑剂。
38.根据权利要求28-37的组合物，包含高达所述组合物30％(重量)的选自脂族聚酯、乙酸纤维素、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和聚乙烯醇的聚合物。
39.用于制备根据上述权利要求28-38组合物的方法，包括在各组分混合期间，在水分含量保持在1-5％(重量)的条件下挤压所述组合物的所述各组分。
40.从来自权利要求28-38的组合物中获得的薄膜。
41.根据权利要求40的薄膜在生产尿布、卫生巾、袋子和层压纸中的用途。
42.根据权利要求40的薄膜在用于覆盖的农业领域中的用途。
43.权利要求28-39的组合物用于生产可用在包装中的发泡模塑制品以及一次应用制品。
44.从权利要求1的组合物A)和B)中或从权利要求2-27的组合物中所获得的薄膜。
45.根据权利要求44的薄膜在生产尿布、卫生巾、袋子、层压纸、层压材料以及用无机产物如二氧化硅和铝处理过的薄膜中的用途。
46.权利要求44的薄膜在农业领域中以及玻璃纸中的用途。
47.权利要求1的组合物A)和B)以及上述权利要求2-27的组合物用于生产可用在包装中的发泡材料以及一次应用制品。
48.从包含热塑性淀粉和与淀粉不相容的热塑性聚合物的多相组合物中制备的材料，其中所述淀粉构成分散相而所述热塑性聚合物构成连续相，其特征在于分散相的微结构中至少80％的颗粒的尺寸小于1微米。
49.根据权利要求48的材料，其中数均粒径为0.1-0.5微米。
50.根据权利要求48和49的薄膜形式的材料。
全文摘要
包含热塑性淀粉和与淀粉不相容的热塑性聚合物的聚合组合物,其中淀粉构成了分散相而热塑性聚合物构成了连续相,选自:A)包含一种具有选自多元醇与离解常数在一定范围内的一元羧酸或多元羧酸的酯的界面效应的试剂,所述酯具有特定的亲水/亲油平衡指数HLB的值,或为可溶于水但不能被水从包含它们的组合物中有效萃取出来的非离子表面活性剂;B)其中热塑性聚合物为粘均分子量与熔体指数之比(R)大于25,000的脂族或脂族－芳族共聚酯的组合物,和C)其中热塑性聚合物选自脂族－芳族共聚酯、聚酯－酰胺、聚酯－醚、聚酯－醚－酰胺、聚酯－聚氨酯和聚酯－脲的组合物,其中通过对在混合期间仍含有1—5%(重量)水分的组分进行挤压获得所述组合物。
文档编号C08K5/00GK1242032SQ97181070
公开日2000年1月19日 申请日期1997年11月5日 优先权日1996年11月5日
发明者C·巴斯蒂奥利, V·贝罗蒂, G·D·塞拉, L·德尔朱迪塞, S·蒙蒂诺, G·佩雷戈 申请人:诺瓦蒙特股份公司