聚碳酸酯片材的制作方法

专利名称：聚碳酸酯片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括含有少量杂键(heterogeneous bond)的聚碳酸酯的片材以及通过使用聚碳酸酯来改进表面光泽和耐候性的技术。
背景技术：
由于在耐冲击性、透明性、耐热性、阻燃性等方面表现优良，聚碳酸酯被广泛用于许多领域之中，例如，以室外组件如窗用材料、屋顶片材、阳台和门廊的护墙板、停车场顶棚、运动场顶棚、连拱廊和走廊的顶棚、出租车停靠点和公共汽车站的遮雨篷、道路材料如透明隔音板、火车车身材料等等为典型代表的结构材料。预计聚碳酸酯片材的应用范围能够进一步增宽。
聚碳酸酯通常在许多情况下由挤塑方法形成。该挤塑方法包括通过在挤出机中加热和捏合将粒料或粉末料形式的原料熔融，将熔融的物质加入到片材模具(T模头)中，将其扩散在模具中，然后再从模头出口将其排出。接着，排出的熔融树脂被输送至抛光辊上，从而使辊的表面形状转移到树脂上。在调节片材厚度之后，树脂通过冷却固化成片材，经拉伸处理最终获得片材。在该挤塑方法中涉及到的一系列操作中，使用抛光辊的步骤对于片材的外观起着重要的作用和因此决定了其商业价值。在生产片材的常规挤塑方法中，可使用各自独立地调节和保持在100-150℃的温度下的2-4个平整抛光辊。
由于常规的市售聚碳酸酯片材具有差的表面光泽，制造商已经进行了各种研究和开发以改进其外观。
根据文献记载，在由挤塑方法生产片材的过程中最重要的因素在于抛光辊温度的调节，因此温度需要精确地加以控制((塑料材料讲座(5)，聚碳酸酯树脂，日本国日刊工业新闻社，1981年发行，185页)而且，JP-B-51-25450(这里使用的术语“JP-B”是指“审定日本专利公开(特许公报)”)提出了一种方法，将从挤出机中排出的聚碳酸酯片材在一对表面温度为155-190℃的辊之间加压保持，然后冷却。JP-B-2-61899公开了一种方法，其中在进行模塑加工时，同时保持第一辊的表面温度在30-80℃和第二辊的温度在100-140℃。JP-A-6-87151(这里所使用的术语“JP-A”是指“未审定的日本专利公开(公开特许)”)提出了一种方法，其中在进行模塑加工时，同时保持第一辊的表面温度在80-120℃和第二辊的表面温度在100-140℃。JP-A-6-344417提出了一种方法，其中挤出在260-280℃下进行和在第二辊上安置一加热器，由加热器将第一辊的表面温度保持在130-140℃，第二辊和第三辊的表面温度保持在180-190℃，被输送至第三辊上的片材的表面温度需要控制在190-200℃。
另一方面，JP-A-6-23827公开了另外的方法，该方法不是通过控制抛光辊等的温度，而是通过在抛光辊的表面上镀硬铬得到厚度为20-80μm的电镀层来改进片材的外观。
然而，这些方法都没有显著改进聚碳酸酯片材的表面光泽。所以迄今还需开发更加有效的改进方法。
近年来，人们提出了通过用含有大量紫外线吸收剂的聚碳酸酯对聚碳酸酯片材进行表面涂敷来改进聚碳酸酯片材的耐候性的许多方法。这些方法公开在例如JP-A-55-59929和JP-A-59-101360中。
然而在这些方法中，大量紫外线吸收剂被加入到聚碳酸酯中，使得模塑流动性变差。结果，紫外线吸收剂不能很好地被分散于用作涂层的聚碳酸酯层中。还有，该涂层的厚度非常不均匀，因此，仅仅获得了差的UV遮蔽效果。所以，由这些方法很难获得改进耐候性的所需效果。
因此如JP-A-1-165419等中所述，人们尝试使用更多量的紫外线吸收剂来获得足够的耐候性，即使涂层具有不均匀的厚度和紫外线吸收剂不能很好地分散在其中。然而，在这种情况下，然而，因其中含有大量的紫外线吸收剂，聚碳酸酯片材本身将会泛黄。还有，紫外线吸收剂在模塑成片材的步骤中在挤出机筒体中仅仅用作润滑剂。结果，涂层的厚度变得更加不均匀，导致最终产物的外观和商业价值受损的问题。
另一方面，以往改进聚碳酸酯片材的途径主要集中在寻求如以上所述的最佳模塑条件(辊温度等)，或通过层压使聚碳酸酯片材具备新的功能。即，对聚碳酸酯本身的结构即对片材进行的研究较少。虽然国际专利申请WO97/32916推荐了一种具有少量杂键的聚碳酸酯组合物，但它对改进聚碳酸酯片材的外观的方法没有任何说明。
本发明的目的是提供一种具有优异表面光泽的聚碳酸酯片材和改进该聚碳酸酯片材的耐候性的技术。
发明的公开本发明人等为解决上述传统聚碳酸酯的问题进行了深入的研究，结果发现与不含杂键的普通聚碳酸酯相比，具有少量杂键的聚碳酸酯具有较低的热变形温度和在挤塑步骤中具有良好的从抛光辊上镜面转移的功能。进一步发现以上所述的聚碳酸酯具有高度优异的模塑流动性，这不仅导致紫外线吸收剂可良好地分散涂层中而且使涂层有均匀的厚度。基于这些发现完成了本发明。
因此，本发明提供一种包括聚碳酸酯的聚碳酸酯片材，在含有由下式(1)表示的多个重复单元的聚碳酸酯主链上，

其中Ar表示二价C5～C200芳族残基，该聚碳酸酯含有0.01-5mol％(基于结构式(1)的摩尔量)的选自以下结构式组(2)的杂键单元结构式组(2)

式中Ar′表示三价C5～C200芳基；Ar″表示四价C5～C200芳基；多个X各自表示含有由式

表示的重复单元的且重均分子量为214～100,000的聚碳酸酯链；和Y各自表示含有由结构式

表示的重复单元且重均分子量为214-100,000的聚碳酸酯链。
本发明还提供了包括聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯片材，该组合物含有聚碳酸酯，它在含有多个由以上结构式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯主链中，含有0.01-5mol％(基于结构式(1)的摩尔量)的选自以上结构式组(2)中的杂键单元；和基于组合物的重量0.01-5wt％的紫外线吸收剂。
本发明还提供了聚碳酸酯层压片材，它包括包括聚碳酸酯(I)的基层；和包括聚碳酸酯组合物(II)的表面涂层，该组合物(II)含有聚碳酸酯，它在含有多个由以上结构式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯主链中，含有0.01-5mol％(基于结构式(1)的摩尔量)的选自以上结构式组(2)中的杂键单元；和基于组合物的重量0.1-10wt％的紫外线吸收剂。实施本发明的最佳方式下面更详细地描述本发明。
这里所使用的术语“具有少量杂键的聚碳酸酯”是指包含多个聚碳酸酯主链的一种聚碳酸酯，每一聚碳酸酯主链独立地含有多个由以上结构式(1)表示的重复单元而且所述多个聚碳酸酯主链作为一个整体在该聚碳酸酯主链上具有至少一个杂键单元。
杂键单元选自由以上结构式组(2)表示的那些。当聚碳酸酯主链具有多个杂键单元时，这些杂键单元可以相同或不同。同时，结构式组(2)中的X和Y可含有杂键。
在上述式(1)以及结构式组(2)中，Ar表示C5～C200二价芳族残基，Ar′表示在Ar上有一个氢原子被取代的C5～C200三价芳族残基，Ar″表示在Ar上有二个氢原子被取代的C5～C200四价芳族残基。
二价芳族残基Ar的例子包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚吡啶基和由式-Ar1-Q-Ar2-表示的芳族残基，其中Ar1和Ar2分别独立地表示具有5～70个碳原子的二价碳环或杂环芳基，Q表示具有1～30个碳原子的二价链烷基。
在二价芳基Ar1和Ar2中，一个或多个氢原子也可以被对反应没有不利影响的其它取代基取代，例如被卤原子、具有1～10个碳原子的烷基、具有1～10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基取代。
杂环芳基的优选的具体实例包括具有1至多个成环氮原子、氧原子或硫原子的芳基。
二价芳基Ar1和Ar2的例子包括取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基等。此处取代基的实例如上所述。
二价烷基Q，例如是由下式表示的有机基团

其中R1、R2、R3和R4分别独立表示具有1～10个碳原子的烷基、具有1～10个碳原子的烷氧基、具有5～10个成环碳原子的环烷基、具有5～10个成环碳原子的碳环芳基、具有6～10个碳原子的碳环芳烷基；k表示3～11的整数；R5和R6各自对于每个Z单独选择并独立地表示氢原子或具有1～6个碳原子的烷基；而Z表示碳原子。而且在R1、R2、R3、R4、R5和R6中，在对反应没有不利影响的范围内一个或一个以上的氢原子也可以被其它取代基取代，例如被卤原子、具有1～10个碳原子的烷基、具有1～10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基取代。
由-Ar1-Q-Ar2-表示的二价芳族残基Ar的例子包括由下式表示的那些基团


其中R7和R8各自独立地表示氢原子、卤原子、具有1～10个碳原子的烷基、具有1～10个碳原子的烷氧基、具有5～10个成环碳原子的环烷基或苯基，m和n各自是1～4的整数，条件是当m为2～4时各R7可以分别相同或不同，和当n等于2～4时各R8可以分别相同或不同。
此外，二价芳族残基Ar也可以由下式表示-Ar1-Z′-Ar2-其中Ar1和Ar2如上所定义，Z′表示单键或诸如-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-SO-、-COO-、-CON(R1)的二价基团，其中R1如上所定义。
这种二价芳族残基Ar的例子是以下这些


其中R7、R8、m和n各自如上所定义。
本发明中使用的芳族残基Ar可以单独使用，也可以两种或多种的混合物使用。
本发明中重复单元(1)的优选实例包括下式(1′)表示的自双酚A衍生得到的结构单元。特别优选的是由式(1′)表示的单元占全部重复单元85％或85％以上的那些。

杂键单元优选选自以下结构式组(2′)。结构式组(2′)


其中X和Y各自与上式(2)中的定义相同。
在本发明中，在多个聚碳酸酯主链中含有至少一个杂键单元。
在本发明中，基于结构式(1)的重复单元的摩尔量，结构式组(2)的杂键的总量是0.01-5wt％。当结构式组(2)的杂键的总量低于以上所定义的下限时，所获得的聚碳酸酯具有与不含杂键的普通的聚碳酸酯同样的热变形温度。在这种情况下，聚碳酸酯在挤塑步骤中从抛光辊上的镜面转移较差并因此获得差的表面光泽。而且，在这种情况下损害了非牛顿流动。结果是，聚碳酸酯的模塑流动性降低，因此紫外线吸收剂不能很好地分散在其中。此外，通过使用这一聚碳酸酯而获得的聚碳酸酯层压片材具有高度不均匀的涂层厚度，因此得到不利的外观。相反，当结构式组(2)的杂键的总量超过以上所定义的上限时，聚碳酸酯显示出过低的热变形温度。因此，在挤塑步骤中片材很难从抛光辊上松脱下来。结果，片材的表面会卷曲，因此得到不理想的外观和差的表面光泽。在这种情况下，片材的挤塑本身变得困难。
结构式组(2)的杂键的总量优选是在0.02-3mol％，更优选在0.03-1mol％的范围内。
在本发明中，聚碳酸酯中结构式(1)所示的重复单元和结构式组(2)的杂键是通过在以下所规定的条件下将聚碳酸酯完全水解，然后进行反相液相色谱分析来定量。
即，将55mg聚碳酸酯溶于2ml四氢呋喃中。然后向其中添加0.5ml的5N氢氧化钾甲醇溶液，所得到的混合物在室温下搅拌2小时，从而使聚碳酸酯完全水解。然后将0.3ml的浓盐酸加入其中，随后通过反向液相色谱来测定。
在反向液相色谱分析中，使用UV检测仪Model 991L(由美国的Waters公司制造)，Inertsil ODS-3色谱柱(注册商标由日本的GLScience公司制造)和甲醇与0.1％磷酸水溶液的混合物作为洗脱液。色谱柱温度设定在25℃并以甲醇/0.1％磷酸溶液比的梯度(20/80-100/0)进行洗脱。在300nm波长下的吸收是用UV检测仪测量的，定量是以标准物的消光系数为基础来计算的。(作为标准物，可使用与由通式(1′)和结构式组(2′)的结构单元水解后所获得的结构相对应的羟基化合物)。
为了水解聚碳酸酯，优选的是按《聚合物和稳定性》45(1994)127～137页上描述的方法进行常温水解，因为该方法能够容易地进行，在水解过程中没有任何副反应，因此聚碳酸酯能够完全水解。
用于本发明中具有少量杂键的聚碳酸酯的重均分子量是在5,000～300,000范围内。重均分子量低于以上所定义的下限的聚碳酸酯是不希望的，因为它具有低的机械强度。另一方面，重均分子量超过上述上限的聚碳酸酯也是不希望的，因为其流动性过低。重均分子量优选处于7,000～100,000的范围内，更优选处于10,000～80,000的范围内。
对聚合物的末端分子结构虽然没有特别限制，但其包括从羟基、芳基碳酸酯基、烷基碳酸酯基中选择的一种或多种端基。端羟基是从所使用的芳族二羟基化合物衍生出来的。
芳基碳酸酯基端基由下式表示

其中Ar3是一价C6～C30芳族残基，而且其中的芳环可以被取代。
芳基碳酸酯端基的具体实例包括由下式表示的那些


烷基碳酸酯端基由下式表示

其中R9是具有1～20个碳原子的直链或支链烷基。
烷基碳酸酯端基的具体实例包括由下式表示的那些

其中，优选使用苯基碳酸酯基、对叔丁基苯基碳酸酯基、对枯基苯基碳酸酯基等。对于羟基端基与其它端基之间的摩尔比并没有限制，该比例可以根据用途在0∶100～100∶0的范围内变化。但是，为了提高耐热性和耐热水性，理想的是最大程度地减少端羟基的含量。
用于本发明中的具有少量杂键的聚碳酸酯能够由一种方法生产，其中需要在反应系统的多个反应区中聚合的物料的温度和停留时间能够经过调节以满足一定的关系，如国际专利公开WO97/32916中所述。此外，聚碳酸酯能够由任何公众已知的方法生产，只要满足本发明的聚碳酸酯的组成就行。
还有可能使用少量的多价芳族羟基化合物以引入支化结构，或进一步使用芳族单羟基化合物或脂族醇以用于转化端基或用于控制分子量，只要能够生产出本发明的具有少量杂键的聚碳酸酯就行。
在本发明中优选的是聚碳酸酯片材是通过挤塑方法形成的。在该方法中，原料聚碳酸酯通过在片材挤出机中加热来熔融。此外，还可以使用预先熔融的聚碳酸酯作为原料。然后将熔融聚碳酸酯捏合并定量加入到片材模具(T形模头)中，聚碳酸酯在模具中铺展开，随后从出口排出。接着，排出的熔融聚合物被传输到抛光辊中，据此将辊表面形状转移到聚合物上。在调节片材厚度之后，聚合物通过冷却固化成片材并被拉伸成片材。
在本发明的聚碳酸酯片材的挤塑步骤中，优选的是将机筒温度设定在200-320℃，从而在挤出机尖梢达到250-310℃的熔融聚碳酸酯树脂温度。还优选的是抛光辊温度在100-150℃之间。
在本发明中，优选的是聚碳酸酯层压片材由共挤塑方法形成。在该方法中将用于形成基层的聚碳酸酯(I)加入到供形成基层用的挤出机中，其中机筒温度被设定在200-320℃，以使得在挤出机尖梢处熔融聚碳酸酯树脂温度为250-310℃。另一方面，用于形成表面涂层的另一种聚碳酸酯(II)也被加入到供形成表面涂层用的挤出机中，其中机筒温度被设定在200-320℃，以使得在挤出机尖梢处熔融聚碳酸酯树脂温度为250-310℃。
在挤出机中熔融的这两种聚碳酸酯被定量加入到供形成共挤塑片材用的模具(即进料套筒型(feed block type)、多折叠型或堆积板型的共挤塑模头)中，加入方式应使得用于形成表面涂层的聚碳酸酯(II)被层压到用于形成基层的聚碳酸酯(I)的两表面上，随后铺展开并从共挤塑模头口排出。
将如此排出的熔融聚碳酸酯层压片材输送至已调节到确定温度(优选100-150℃)的抛光辊上，平整过的抛光辊表面(轮廓)即被转移到片材表面上。与此同时，片材通过冷却固化成层压片材的形状，经拉伸后得到聚碳酸酯层压片材。
为了获得聚碳酸酯片材的有益表面外观，在常规技术中需要精确地控制以上所述的抛光辊温度。当用于本发明中的具有少量杂键的聚碳酸酯被模塑成片材时，不需要这样精确的温度控制。这是因为本发明的聚碳酸酯具有低的热变形温度和在抛光辊上有优异的镜面转移效果，这是与不含杂键的普通聚碳酸酯相比而言的。
根据本发明的聚碳酸酯片材和聚碳酸酯层压片材在它们的厚度上没有特别的限制。即，根据目的其厚度在0.5-20mm之间随意选择。片材厚度能够容易地通过在挤塑步骤中调节多个抛光辊之间的辊隙来控制。
根据本发明，聚碳酸酯片材的耐候性能够显著地得到改进。
本发明的第一优选的实施方案是包括本发明的含有具有少量杂键的聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物和0.01-5wt％(基于组合物的重量)的紫外线吸收剂的聚碳酸酯片材。在普通的无杂键的聚碳酸酯中，紫外线吸收剂不能在挤出机中很好地分散和因此不能达到所需要的耐候性。与此相反，紫外线吸收剂能够很好地分散在本发明的具有少量杂键的聚碳酸酯中，它在挤出机中的模塑流动性显著优于不含杂键的普通聚碳酸酯，因此能够达到非常优异的耐候性。紫外线吸收剂的含量优选在0.01-3wt％，更优选在0.02-1wt％范围内。当紫外线吸收剂的含量低于0.01wt％时，不能改进耐候性。当其含量超过5wt％时，过量使用的紫外线吸收剂将引起初始着色(变黄)，这将导致损害商业价值的问题。
本发明的第二优选方面是聚碳酸酯层压片材，其中聚碳酸酯片材用本发明的含有具有少量杂键的聚碳酸酯和0.1-10wt％(基于组合物的重量)的紫外线吸收剂的聚碳酸酯组合物进行表面涂敷。在不含杂键的普通聚碳酸酯中，层压片材中的薄的涂层易具有不均匀的厚度，这不仅导致不利的外观而且会导致不太均匀的耐候性。因此，一直需要解决这一问题。与以上情况类似，紫外线吸收剂只能很差地分散在普通聚碳酸酯层压片材中，因此仅可得到不充分的耐候性。与此相反，本发明的具有少量杂键的聚碳酸酯在挤出机中的模塑流动性显著优异于以上所述的不含杂键的普通聚碳酸酯。因此，甚至薄膜如本发明的层压片材中的涂层亦具有比较均匀的厚度。而且，紫外线吸收剂能够很好地分散在其中，如以上所述。因此，通过使用本发明的聚碳酸酯能够同时解决在不含杂键的普通聚碳酸酯中遇到的表面光泽差和耐候性差的问题。在本发明的聚碳酸酯层压片材中，涂层中紫外线吸收剂的含量优选是在0.1-7wt％，更优选在0.2-5wt％的范围。当紫外线吸收剂的含量低于0.1wt％时，不能改进耐候性。当其含量超过10wt％时，过量使用的紫外线吸收剂引起聚碳酸酯涂层的初始着色(变黄)，进而导致损害商业价值的问题。
在本发明中，聚碳酸酯层压片材的涂层的厚度优选在10-500μm，更优选在20-200μm的范围内。当涂层厚度低于10μm时，仅获得差的耐候性，当超过500μm时，过量使用的紫外线吸收剂将引起聚碳酸酯涂层的严重的初始变色(变黄)，进而导致损害商业价值的问题。可将涂层层压在基层的两个表面或一个表面上。
在本发明的聚碳酸酯层压片材中，用作涂层的聚碳酸酯(II)应该是如上所述具有少量杂键的聚碳酸酯，以改进表面光泽和耐候性。另一方面，对用作聚碳酸酯(I)(它用于基层)的聚碳酸酯没有特别的限制。即，它可以是如上所述的具有少量杂键的聚碳酸酯或含有比以上所定义的水平更高或更少量的杂键的聚碳酸酯。当然，无杂键的聚碳酸酯是有用的。同时还可以使用具有其它组成的聚合物组合物。此外，若必要，它还可含有各种添加剂如耐热稳定剂，抗氧化剂，耐候剂，紫外线吸收剂，脱模剂，润滑剂，抗静电剂，增塑剂，诸如其它树脂或橡胶之类的聚合物，颜料，染料，填料，增强剂或阻燃剂。
对用于本发明中的紫外线吸收剂没有特别的限制，其实例包括苯并三唑化合物，亚烷基双苯并三唑化合物，二苯甲酮化合物，羟基苯基三嗪化合物，水杨酸苯基酯化合物，等等。
苯并三唑化合物的实例包括2-(5-甲基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑，2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑和2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四亚甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。
亚烷基双苯并三唑化合物的实例包括2，2′-亚甲基双(4-甲基6-苯并三唑基苯酚)，2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑基苯酚]，2，2′-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑基苯酚)，2，2′-辛烷叉基双(4-甲基6-苯并三唑基苯酚)和2，2′-辛烷叉基双[4-甲基-6-(5′-苯并三唑基)苯酚]。
二苯甲酮化合物的实例包括2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，2，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-4′-氯代二苯甲酮，2，2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2，2-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮。
羟基苯基三嗪化合物的实例包括2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羟基-e-乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-对-甲苯甲酰-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-对-甲苯甲酰-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-对-甲苯甲酰-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-对-甲苯甲酰-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-对-甲苯甲酰-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-对-甲苯甲酰-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-对-甲苯甲酰-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-对-甲苯甲酰-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4-二-对-甲苯甲酰-6-(2-羟基-4-(2-己氧基乙氧基)苯基-1，3，5-三嗪。
水杨酸苯基酯紫外线吸收剂的实例包括水杨酸对-叔-丁基苯基酯和水杨酸对-辛基苯基酯。
在这些紫外线吸收剂中，优选使用包括苯并三唑化合物，亚烷基双苯并三唑化合物或羟基苯基三嗪化合物的那些，其中每一种在挤出模塑等所使用的高温下不易挥发。
用于本发明的含有少量杂键的聚碳酸酯可进一步含有耐热稳定剂，抗氧化剂，耐侯剂，紫外线吸收剂，脱模剂，润滑剂，抗静电剂，增塑剂，聚合物如其它树脂或橡胶，颜料，染料，填料，增强剂，阻燃剂等。这些添加剂可在制备本发明聚碳酸酯的过程中添加。此外，它们还可以在用于形成聚碳酸酯片材或聚碳酸酯层压片材的挤塑步骤中与原料聚碳酸酯一起添加。
实施例下面将参考实施例和对比实施例更详细地描述本发明，但本发明并不限于它们。
在这些实施例和对比实施例中，由以下方法测量和评价本发明的效果。
(1)表面光泽度根据JIS K 7105“测试塑料的光学特性的方法(5.2光泽度)”，测量样品片材的60°镜面光泽度。
(2)耐候性(泛黄度)根据JIS A 1415“塑料结构材料的加速暴露试验”，样品片材在WS试验装置中在63℃的黑板温度下以18min/120min的喷洒周期进行暴露试验。在暴露之后，样品片材的泛黄度根据JIS K 7105“测试塑料的光学特性的方法(6.3黄度和泛黄度)”进行测量。实施例199wt％的由熔融酯基转移方法获得的聚碳酸酯(重均分子量26,800)，它含有总量为0.09mol％(基于结构式(1)的上述重复单元的摩尔量)的由选自式(2′)中的式(2′-a)和(2′-f)表示的两种类型的杂键，通过干混将上述聚碳酸酯与1wt％的2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪进行混合，并由以上所述挤塑方法形成聚碳酸酯片材。
在以下条件下进行挤塑挤出机具有螺杆直径100mm(L/D＝32)的排气型单螺杆挤塑机。
抛光辊立式三辊(直径300mm，长度1200mm)。
将用作原料的聚碳酸酯加入到上述挤出机中，其中筒体温度设定在200-310℃，从而在挤出机尖梢达到290℃的熔融树脂温度。
在挤出机中熔融的聚碳酸酯被定量加入到片材模具(T形模头，衣架式模头)，铺展开，然后从模头出口排出。
如此排出的熔融聚碳酸酯被输送至抛光辊(第一和第二辊设定在130℃，第三辊设定在140℃)上。这些辊的平整表面被转移到片材表面上。与此同时，该熔融聚碳酸酯通过冷却而固化成片材，然后经拉伸，裁切，因此得到所需要的聚碳酸酯片材。
在该挤塑步骤中，调节抛光辊之间的空隙，以便获得5mm的聚碳酸酯片材厚度。
如此获得的聚碳酸酯片材按以上所述进行评价。结果示于表1中。正如表1中清楚地显示，如此获得的聚碳酸酯片材在表面光泽和耐候性上表现优异。表1

对比实施例1将具有与实施例1中所使用的聚碳酸酯同样的重均分子量(26,800)的市售聚碳酸酯通过干混与1wt％的与实施例1所使用的同样紫外线吸收剂进行混合。所获得的混合物在与实施例1中同样的条件下进行处理，得到聚碳酸酯片材，随后进行评价。
当进行分析时，现已发现所使用的聚碳酸酯不含杂键。
结果示于表1中。如表1中所清楚地显示，聚碳酸酯片材在表面光泽和耐候性上逊色于实施例1中所获得的片材。对比实施例299wt％的由熔融酯基转移方法获得的聚碳酸酯(重均分子量25,000)，它含有总量为7mol％(基于结构式(1)的上述重复单元的摩尔量)的由选自式(2′)中的式(2′-a)和(2′-f)表示的两种类型的杂键，通过干混将该聚碳酸酯与1wt％的实施例1所使用的同样紫外线吸收剂进行混合。所获得的混合物在与实施例1中相同的条件下进行处理而得到聚碳酸酯片材，随后进行评价。
评价结果示于表1中。在片材模塑步骤中，片材很难从抛光辊上松脱并变得卷曲，因此显示出差的表面光泽。然而，聚碳酸酯片材显示出较好的耐候性。对比实施例3通过使用实施例1中所用聚碳酸酯，重复实施例1的操作程序，只是不添加任何紫外线吸收剂。对如此获得的聚碳酸酯片材进行评价。
评价结果示于表1中。如表1中清楚地显示，所获得的聚碳酸酯片材显示出良好的表面光泽，但其耐候性逊色于实施例1所获得的片材。对比实施例4通过使用对比实施例1所使用的聚碳酸酯，重复实施例1的操作程序，只是不添加紫外线吸收剂。对如此获得的聚碳酸酯片材进行评价。
评价结果示于表1中。正如表1中所清楚地显示，所获得的聚碳酸酯片材在表面光泽和耐候性上都逊色于实施例1中获得的聚碳酸酯片材。实施例2将实施例1中所使用的聚碳酸酯用作基层的聚碳酸酯(I)。另一方面，97wt％的实施例1中所使用聚碳酸酯与3wt％的2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪通过干混法进行混合，所获得的混合物用作供涂层用的聚碳酸酯(II)。通过使用这些聚碳酸酯，由上述共挤塑方法形成聚碳酸酯层压片材。
在以下条件下进行挤塑。
用于形成基层的挤出机螺杆直径为100mm(L/D＝32)的排气型单螺杆挤塑机。
用于形成涂层的挤出机螺杆直径为50mm(L/D＝32)的排气型单螺杆挤塑机。
共挤塑用的模具进料套筒型。模头出口宽度＝1000mm。
抛光辊立式三辊(直径300mm，长度1200mm)。
用于形成基层的聚碳酸酯(I)被输送至供基层成形用的上述挤出机中，其中筒体温度设定在200-310℃，从而在挤出机尖梢达到290℃的熔融树脂温度。
另一方面，用于形成涂层的聚碳酸酯(II)也被输送至用于形成涂层的以上所述挤出机中，其中筒体温度设定在200-310℃，从而在挤出机尖梢达到290℃的熔融树脂温度。
在两挤出机中熔融的聚碳酸酯被定量加入到以上所述共挤塑片材模具中，以使用于形成涂层的聚碳酸酯(II)被层压在用于形成基层的聚碳酸酯(I)的两个表面上。然后将复合材料铺展开，并从模头出口排出。
如此排出的熔融聚碳酸酯层压片材被输送至抛光辊(第一和第二辊设定在130℃，第三辊设定在140℃)上，然后这些辊的平整表面转移到片材表面上。与此同时，熔融的聚碳酸酯通过冷却固化成层压片材，然后经拉伸，裁切，因此得到所需聚碳酸酯层压片材。
在这一共挤塑步骤中，调节抛光辊之间的空隙，以便获得5mm的聚碳酸酯层压片材厚度。
在共挤塑步骤中，调整用于形成涂层的挤出机中的排料速率和共挤塑片材模具中的树脂流速，使涂层以30μm的厚度层压在基层的各表面上。
如此获得的聚碳酸酯层压片材按以上所述进行评价。结果示于表2中。正如表2中清楚地显示，所获得的聚碳酸酯片材在表面光泽和耐候性上表现优异。
表2

对比实施例5将对比实施例1所使用的聚碳酸酯用作用于形成基层的聚碳酸酯(I)。另一方面，对于用于形成涂层的聚碳酸酯(II)，使用通过将97wt％的对比实施例1所使用的聚碳酸酯与3wt％的与实施例2中所使用的同样的紫外线吸收剂通过干混法进行混合所获得的聚碳酸酯。然后在与实施例2中同样的条件下生产聚碳酸酯层压片材，随后进行评价。
结果示于表2中。正如表2中清楚地显示，聚碳酸酯层压片材在表面光泽和耐候性上都逊色于实施例2所获得的层压片材。对比实施例6将对比实施例1所使用的聚碳酸酯用作用于形成基层的聚碳酸酯(I)。另一方面，对于用于形成涂层的聚碳酸酯(II)，使用通过将97wt％的对比实施例2所使用的聚碳酸酯与3wt％的与实施例2中所使用的同样的紫外线吸收剂通过干混法进行混合所获得的聚碳酸酯。然后在与实施例2中同样的条件下生产聚碳酸酯层压片材，随后进行评价。
结果示于表2中。在共挤塑加工成层压片材的步骤中，片材很难从抛光辊上松脱并变得卷曲，因此显示出坏的表面光泽，这一点类似于实施例2。然而，该聚碳酸酯层压片材显示出较良好的耐候性。对比实施例7将对比实施例1所使用的聚碳酸酯用作用于形成基层的聚碳酸酯(I)。另一方面，对于用于形成涂层的聚碳酸酯(II)，使用实施例1中所使用的聚碳酸酯。然后在与实施例2中同样的条件下，但在用于形成涂层的聚碳酸酯(II)中不使用紫外线吸收剂，来生产聚碳酸酯层压片材，随后进行评价。
结果示于表2中。正如表2中清楚地显示，该聚碳酸酯层压片材显示出良好的表面光泽但在耐候性上逊色于实施例2所获得的层压片材。对比实施例8将对比实施例1所使用的聚碳酸酯用作用于形成基层的聚碳酸酯(I)。另一方面，对于用于形成涂层的聚碳酸酯(II)，使用对比实施例1中所使用的聚碳酸酯。然后在与实施例2中同样的条件下，但在用于形成涂层的聚碳酸酯(II)中不使用紫外线吸收剂，来生产聚碳酸酯层压片材，随后进行评价。
结果示于表2中。正如表2中清楚地显示，该聚碳酸酯层压片材在表面光泽和耐候性上都逊色于实施例2所获得的层压片材。实施例3单独使用实施例1中所使用的聚碳酸酯并在与实施例1中同样的条件下进行挤塑，得到聚碳酸酯片材。
按以上所述评价该聚碳酸酯片材。评价结果示于表3中。正如表3中所示，所获得的聚碳酸酯片材具有优异的表面光泽。表3

对比实施例9单独使用对比实施例1中所使用的聚碳酸酯并在与实施例3中同样的条件下进行挤塑，得到聚碳酸酯片材，随后进行评价。
评价结果示于表3中。正如表3中清楚地所示，所获得的聚碳酸酯片材在表面光泽上逊色于实施例3中所获得的片材。对比实施例10单独使用对比实施例2中所使用的聚碳酸酯并在与实施例3中同样的条件下进行挤塑，得到聚碳酸酯片材，随后进行评价。
评价结果示于表3中。类似于对比实施例2，该片材很难从抛光辊上松脱并在模塑加工成片材的步骤中发生卷曲，因此得到坏的表面光泽。工业实用性本发明有可能获得在表面光泽和耐候性上都优异的聚碳酸酯片材和聚碳酸酯层压片材，因此增宽了聚碳酸酯片材的应用范围。
权利要求
1.一种包括聚碳酸酯的聚碳酸酯片材，在含有由下式(1)表示的多个重复单元的聚碳酸酯主链上，
基于结构式(1)的摩尔量，该聚碳酸酯含有0.01-5mol％的选自以下结构式组(2)的杂键单元结构式组(2)
其中Ar′表示三价C5～C200芳基；Ar″表示四价C5～C200芳基；多个X各自表示含有由式
表示的重复单元的且重均分子量为214～100,000的聚碳酸酯链；Y表示含有由式
表示的重复单元且重均分子量为214-100,000的聚碳酸酯链。
2.包括聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯片材，所述组合物含有聚碳酸酯，在含有多个由以上结构式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯主链中，基于结构式(1)的摩尔量，该聚碳酸酯含有0.01-5mol％的选自以上结构式组(2)中的杂键单元；和基于组合物的重量0.01-5wt％的紫外线吸收剂。
3.聚碳酸酯层压片材，它包括包含聚碳酸酯(I)的基层；和包含聚碳酸酯组合物(II)的表面涂层，所述组合物含有聚碳酸酯，在含有多个由以上结构式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯主链中，基于结构式(1)的摩尔量，该聚碳酸酯含有0.01-5mol％的选自以上结构式组(2)中的杂键单元；和基于组合物的重量0.1-10wt％的紫外线吸收剂。
全文摘要
本发明包括含有少量杂键的聚碳酸酯的聚碳酸酯片材;和聚碳酸酯片材的表面用含有少量杂键的聚碳酸酯涂敷的聚碳酸酯层压片材。本发明改进了聚碳酸酯片材的表面光泽和耐光性。
文档编号C08L69/00GK1247553SQ97181956
公开日2000年3月15日 申请日期1997年12月26日 优先权日1997年12月26日
发明者宫内雅弘, 八谷広志 申请人:旭化成工业株式会社