专利名称：涂料及其在层压板上制备聚氨酯丙烯酸酯表面涂层的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由树脂，硬化剂和添加剂组成的涂料及其在制造具有主要由聚氨酯丙烯酸酯组成的表面涂层的层压板上的应用。
技术现状层压板在建筑业的室内、室外的应用是众所周知的，从而对板表面的力学性能，如表面硬度及抗刻划性能均有高的要求。对于室外用层压板还在抗紫外线和风化作用方面有高的要求。
根据EP-A-166653，表面带有经辐照硬化的丙烯酸树脂涂层的层压板能承受较大的刻划负荷(至少为2牛顿)。为了制造这种板，将薄载体材料的外表面，例如印刷装饰纸的单面涂敷可聚合的丙烯酸树脂，从而生成致密的树脂膜，这种膜再在室温下用电子束照射使丙烯酸树脂进行基团交联反应。然后，在较高的压力和较高的温度下，这种交联丙烯酸树脂膜作为最外层与通常用于层压板的压制组件压在一起。
这种方法从装备技术方面看来是昂贵的，因为需要一种结构复杂的电子照射源来使丙烯酸树脂层达到预期的表面硬度。
其次，交联的丙烯酸树脂膜在非连续的压制过程中难于操作，因为这种膜在层叠压制组件时易于卷起和难以展平。这种效应是基于辐照聚合作用引起的丙烯酸酯高的交联密度所致，它又与丙烯酸酯聚合物的材料收缩有关。
本发明试图弥补这一缺陷。
发明描述本发明的基本任务在于提供一种上述的涂料，该涂料能以工艺上易行的方法涂覆载体材料并能与通常用于层压板压制组件压在一起，从而形成具有合乎需要的表面硬度和刻划负荷的抗风化作用的表面涂层。
本发明之涂料由树脂组分和硬化剂组分以及添加剂组成，其特征在于，树脂组分含有自由的，反应性(甲基)丙烯酸双键，并且每个分子至少含有两个反应性的羟基，硬化剂组分由多官能团的，至少是双官能团的异氰酸酯组成，并且树脂组分和硬化剂组分以化学计算量关系存在。
其次，本发明的涂料系统所表现的优点在于，其树脂组分的通式为
其中R1表示烷基或脂族聚醚基或聚酯基，R2和R3表示脂族或环脂族基，n＝2-6，优选3-5；硬化剂组分之通式为
其中m至少为2，优选为3，R3表示脂族或环脂族残基。本发明之涂料含有三官能团的异氰酸酯作硬化剂是有利的，因为在室温下异氰酸酯能进一步抑制其反应性。
其次它还含有作为添加剂的并在室温下稳定的自由基形成剂以及防止过早引发(甲基)丙烯酸双键交联反应的抑制剂。
可作为添加剂存在的还有填充剂和/或颜料和/或阻燃剂和/或防光剂，例如紫外光吸收剂或者基团捕获剂。
此外，本发明推荐制造上述树脂组分的方法，其特征在于，通式为
的、含至少一个自由羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯单体，其中n＝2-6，优选为3-5，m＝0.5-1.5，R表示烷基或脂族聚醚基或聚酯基，该单体与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸乙酯基团，二异氰酸酯的用量相对于(甲基)丙烯酸酯单体中反应性羟基而言为两倍的化学计量过量，然后自由的异氰酸酯基与多官能团的，优选为三官能团的醇反应生成第二个氨基甲酸乙酯基团，从而生成不仅含有自由的反应性(甲基)丙烯酸双键，而且每个分子还含至少两个反应性羟基的树脂组分。
这种方法有利于制备氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的齐聚物，特别是脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸根的齐聚物，这种齐聚物不仅含有自由的反应性(甲基)丙烯酸双键而且每个分子至少含有两个反应性羟基。
本发明之方法所利用的二异氰酸酯最好带有不同反应性的官能团。
利用带有四个或五个(甲基)丙烯酸双键的单体作多官能团(甲基)丙烯酸酯单体是有利的。
另外，提供一种利用本发明之涂料涂敷载体材料的方法，其中载体材料的一面涂敷涂料后，再将被涂敷的载体材料在升温，最好低于140℃下烘干，从而使树脂组分的自由羟基与硬化剂组分的异氰酸酯基作用，生成含有反应性(甲基)丙烯酸双键的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯预聚物涂料。
在此方法中通过有目的的温度调节进行树脂组分的自由羟基和硬化剂组分的官能团之间的加成聚合反应，同时保留树脂组分(甲基)丙烯酸双键的反应性。从而制成柔性的经涂敷过的载体材料，这种材料易于操作并能保存足够长的时间。
木板，塑料板或金属板，以及塑料膜或金属箔皆适宜于作载体材料。半成品，例如基于人造树脂浸渍过的含有纤维的材料如纸等亦可用作载体材料。
本发明还提出一种制造层压板材的方法，这种层压板材由浸渍人造树脂的平面载体材料以及至少在板的一面涂敷有基本上为聚氨酯丙烯酸酯的外层所组成。
这种方法的特征在于a)用本发明之涂料涂敷于载体材料单面，这种涂敷的载体材料在升温下，最好在140℃以下干燥，从而使树脂组分的自由羟基与硬化剂组分的异氰酸酯基团发生第一次交联反应，生成含有反应性(甲基)丙烯酸双键的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯预聚物，b)形成由多层浸渍有合成树脂的载体材料组成的压制组件，至少其一个侧面具有用a)制成的载体材料作最外层，c)按b)形成的压制组件在高压和高于干燥温度，最好高于140℃下压制，从而使反应性(甲基)丙烯酸双键发生又一次交联反应生成氨基甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物。
本发明之方法中，通过温度调节使树脂成分经历两步反应过程在反应的第一步，树脂组分的自由羟基与硬化剂组分的官能团发生加成聚合反应，同时保留(甲基)丙烯酸双键的反应性，这种(甲基)丙烯酸双键的过早反应可通过添加合适的抑制剂而有利地防止。如果优选浸渍过的装饰纸作载体材料，则这种载体材料在第一步反应之后将具有基于聚氨酯丙烯酸酯预聚物的涂层，这种预聚物是牢固的而不结块。这种涂敷过的载体材料可毫无困难地进一步加工，即在层叠通常用于层压板的压制组件时不会发生不希望的卷曲。
在反应的第二步，树脂组分的(甲基)丙烯酸双键受压制过程中的高温高压条件下发生聚合反应。聚合反应亦可通过添加合适的自由基形成剂引发。
本发明之方法中，利用三官能团的二异氰酸酯作硬化剂组分非常有利，它能在室温下进一步抑制其反应性。
填充料和/或颜料和/或阻燃剂和/或防光剂，例如紫外光吸收剂或基团捕获剂等皆可用作添加剂。
实施本发明的一些方法现在籍助于实施例子详细叙述本发明例1a)树脂组分的制备将100重量单位的多官能团丙烯酸酯单体，例如二季戊四醇戊丙烯酸酯，其OH-当量重量为525，放入装有搅拌器，加热，冷却，回流冷凝器和进气导管的反应容器中。所用的二异氰酸酯是具有不同反应性官能团的一种二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯，其NCO-当量重量为111，异佛尔酮二异氰酸酯的份额为42.3重量单位。
其次，向反应混合物中添加0.5％对苯二酚作抑制剂，0.1％二丁基锡二月桂酸酯作催化剂，及20重量单位的乙酸正丁酯作稀释剂。在整个反应过程中向反应混合物送入干空气。反应混合物在约60℃下搅拌，直至自由的异氰酸酯基的含量降到初始值的一半(按DIN 53 185测定)。这是由于生成了氨基甲酸乙酯键。然后向反应混合物添加25.5重量单位的三羟甲基丙烷，一种其OH-当量重量为44.7的多官能团醇，使其继续反应，直至异氰酸根含量由于进一步生成氨基甲酸乙酯键而降至0.5％。然后将反应混合物冷却至室温，用乙酸正丁酯稀释至约80％，再添加0.5％的对苯二酚。这种氨基甲酸乙酯丙烯酸酯齐聚物的粘度在25℃下约为3000mPa.s，并能在其粘度不变的前提下贮存数周，其OH-当量重量为564，这种齐聚物可在其后用作本发明涂料之树脂组分。b)本发明涂料的制备为制备本发明之涂料，按a)制得的100重量单位树脂组分溶液中混合34.6重量单位硬化剂，其形式为三聚环己烷二异氰酸酯，其异氰酸酯当量重量为195，并加入0.1重量单位叔丁基过苯甲酸酯作基团形成剂。叔丁基过氧化物的半寿期在140℃下约为10分钟。
此外，本涂料还可添加对涂料通用的添加剂，诸如均化剂，防沫剂以及脱气剂等。涂料的使用期为1-1.5小时。例2涂料的制备如例1，但制备树脂组分则利用分子量为550的烷氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯作为多官能团丙烯酸酯单体。例3涂料的制备如例1，但制备树脂组分则利用三甲基环乙烷二异氰酸酯代替异佛尔酮二异氰酸酯。例4涂料的制备如例3，但利用烷氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯代替二季戊四醇戊丙烯酸酯。例5按例1到例4制备之涂料在涂敷装置中通过涂敷辊涂敷于载体材料上。例如，载体材料可以是一种纸-塑料膜复合材料。所涂涂料的厚度为40g/m2，然后在涂敷装置的烘干器中在温度为100-120℃之间使硬化剂组分的异氰酸酯基团与树脂组分的自由羟基发生部份交联反应生成含有(甲基)丙烯酸双键的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯预聚物。同时所用的溶剂被蒸发。载体材料通过烘干器的速度要使被涂敷的载体材料呈牢固的薄膜，并能在供料筒上长期贮存。
为制备带聚氨酯丙烯酸酯表面的层压板材，可根据板材的规格从供料筒上切取载体材料，并与下列其它层压组件的部件层叠- 载体材料，其涂层表面朝向装饰层表面，- 装饰层，为浸渍有蜜胺树脂的印刷过的或上颜料的装饰纸，- 芯板层，是由12片浸渍酚醛树脂的纸板所组成，- 装饰层，为浸渍有蜜胺树脂的印刷过的或上颜料的装饰纸，- 还可再有一层涂敷载体材料，其涂层表面朝向装饰层。
这种层压组件在压力为90bar，温度140℃下压制20分钟。在此反应温度下由涂料中的自由基形成剂引发的反应性(甲基)丙烯酸双键进一步交联反应生成固化的聚氨酯丙烯酸酯。同时，装饰层和芯层中之浸渍树脂亦发生固化。大约20分钟后，层压组件在压力下冷却，然后从压机卸下。接着从板材表面撕去载体材料，这时至少板材的一面形成了聚氨酯丙烯酸酯层，其抗刻划的能力可达大约4N(DIN 53 999，第10部分)。此外，板材表面还具有高的抗浓无机酸如硫酸以及溶剂如丙酮的能力。板材抗风化的能力按ASTM G 53-84测定，板材在3000小时后，其表面未发现任何光泽消失和退色。例6按例1到例4制备的涂料在涂敷装置中经涂敷辊以约100g/m2的厚度涂敷于预先浸渍过的装饰纸上。预先浸渍装饰纸可以提高所用涂料在装饰纸上的附着力；作为预浸渍用的浸渍树脂的例子有丙烯酸酯树脂或聚酰胺塑料树脂或者混合树脂。
在此过程中用刮板可得到所涂涂料的厚度为80-100g/m2，按此方式涂敷的装饰纸接着在120℃下通过20米长的烘干通道，在此温度下，在树脂组分的自由羟基和硬化剂组分的异氰酸酯基团之间发生初步的交联反应，生成含有仍带反应性的(甲基)丙烯酸双键的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯预聚物。
硬化剂组分的反应性还可通过添加受抑制的异氰酸酯控制，后者在常温下呈惰性，而在100-120℃下呈反应性。
此外，在涂料中可能存在的溶剂亦在此较高的温度下蒸发。从而得到涂敷过的装饰纸，它是一种对溶剂稳定的，牢固的柔性薄膜。这种柔软薄膜可卷在供料筒上并贮存任意长的时间。
为制造带聚氨酯丙烯酸酯表面的层压板，可按板材的规格从供料筒上切取薄膜，并与具有下列其它部件的层压组件层叠- 涂敷过的装饰纸，其涂层主要由含有反应性丙烯酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯组成，- 芯板层，由12片浸渍过酚醛树脂的纸板组合，- 涂敷过的装饰纸，其涂料主要由含有反应性丙烯酸酯基团的聚氨基丙烯酸酯组成。
层压组件在90bar压力和140℃的温度下压制20分钟。在反应温度下，(甲基)丙烯酸双键进一步发生交联反应，生成固化的聚氨酯丙烯酸酯。这种交联反应是由潜存于装饰层涂料中的自由基形成剂所引发的。此外，还能通过对硬化剂组分中的异氰酸酯的“解除抑制”来加速，因它只有在140℃下才变为反应性。
同时，装饰层及芯板层所用之浸渍树脂亦发生固化。20分钟之后，压层组件在压力之下冷却，然后从压机卸下。这时板材表面已具有固化的聚氨酯丙烯酸酯层，其抗刻划的能力约为4N(DIN 53 999，第10部分)。此外这种板材还能很好地抗如硫酸等一类浓无机酸和如丙酮一类溶剂。板材的抗风蚀性能按ASTM G 53-84测定，板材在3000小时后，其表面未发现任何光泽消失和退色。
工业上的应用本发明生产一种基于氨基甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物的全交联的，从而能抗刻划的表面涂层，按EN 438测定，这种表面涂层的抗刻划硬度至少为2N。
本发明之表面涂层适用室内及室外应用，此外这种涂层能抗溶剂，因而易于去除令人生厌的涂写。
权利要求
1.一种由树脂组分和硬化剂组分以及添加剂组成的涂料，其特征在于，树脂组分既含有自由的反应性(甲基)丙烯酸双键，而且每分子至少含有两个反应性羟基；硬化剂组分由多官能团的，至少是二官能团的异氰酸酯组成，其中树脂组分和硬化剂组分以化学计算量存在。
2.权利要求1的涂料，其特征在于，树脂组分的通式为
其中R1为烷基或脂族聚醚基或聚酯基，R2和R3为脂族或环脂族基，n＝2-6，优选为3-5；硬化剂组分为下列通式之异氰酸酯
其中m至少为2，优选为3，R3表示脂族或环脂族残基。
3.权利要求1或2的涂料，其特征在于，硬化剂组分为三官能团的异氰酸酯。
4.权利要求1或3的涂料，其特征在于，硬化剂组分的反应性在室温下是被抑制的。
5.权利要求1至4的涂料，其特征在于，室温下稳定的自由基形成剂和防止(甲基)丙烯酸双键过早发生交联反应的稳定剂是作为添加剂存在。
6.权利要求1至5的涂料，其特征在于，填充剂和/或颜料和/或阻燃剂和/或防光剂，例如紫外光吸收剂或基团俘获剂是作为添加剂存在。
7.一种制备权利要求1至6中一项的涂料的树脂组分的方法，其特征在于，通式为
的、含有至少一个自由羟基的多官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，其中n＝2-6，优选为3-5，m＝0.5-1.5，R表示一种烷基或脂族聚醚基或聚酯基，该单体与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸乙酯基团，二异氰酸酯的用量对于(甲基)丙烯酸酯单体中反应性羟基而言为两倍的化学计量过量，然后自由的异氰酸酯基与三官能团的，优选为多官能团的醇反应，生成第二个氨基甲酸乙酯基团，从而生成不仅含有自由的反应性(甲基)丙烯酸双键，而且每个分子还含有至少两个反应性羟基的树脂组分。
8.权利要求7的方法，其特征在于，优选生成既含有自由的、反应性(甲基)丙烯酸双键，而且每个分子又含有至少两个反应性羟基的脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯齐聚物。
9.权利要求7或8的方法，其特征在于，所用的二异氰酸酯具有不同反应性的官能团。
10.权利要求7至9中的一项方法，其特征在于，所用的多官能团的(甲基)丙烯酸酯单体是带四个(甲基)丙烯酸双键的(甲基)丙烯酸酯单体。
11.权利要求7至9中的一项方法，其特征在于，所用的多官能团的(甲基)丙烯酸酯单体是带五个(甲基)丙烯酸双键的(甲基)丙烯酸酯单体。
12.一种利用权利要求1至6中一项的涂料涂敷载体材料的方法，其特征在于，在载体材料单面涂敷涂料，然后将涂敷过的载体材料在升温，优选为低于140℃下烘干，从而使树脂组分中的自由羟基与硬化剂组分中的异氰酸酯基反应生成含有反应性(甲基)丙烯酸双键的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯预聚物涂层。
13.一种制备层压板材的方法，该板材由浸渍人造树脂的平面载体材料和该板至少一个表面具有主要由聚氨酯丙烯酸酯组成的最外层所组成，其特征在于a)载体材料单面涂敷权利要求1到6中一项的涂料，然后将按此法涂敷过的载体材料在升温，优选为低于140℃下烘干，从而使树脂组分的自由羟基与硬化剂组分的异氰酸酯基发生初级交联反应，生成含有反应性(甲基)丙烯酸双键的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯预聚物；b)由多层浸渍过人造树脂载体材料组成的层压组件，该组件具有至少其一面是按a)制备的载体材料作为其最外层；c)按b)组成的层压组件在高压和高于烘干温度，优选为高于140℃下压制，从而使反应性(甲基)丙烯酸双键发生进一步的交联反应，生成氨基甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物。
14.权利要求13的方法，其特征在于，利用三官能团的二异氰酸酯作硬化剂组分。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于，利用常温下其反应性被抑制的二异氰酸酯作硬化剂组分。
16.权利要求13至15中一项的方法，其特征在于，利用浸渍过的装饰纸作载体材料。
17.权利要求13至16中一项的方法，其特征在于，填充剂和/或颜料和/或阻燃剂和/或防光剂，例如紫外光吸收剂或基团俘获剂等作为涂料之添加剂加入。
18.权利要求13至17中一项的方法，其特征在于，室温下稳定的自由基形成剂和防止(甲基)丙烯酸双键过早交联的抑制剂作为添加剂加入。
全文摘要
本文涉及一种由树脂组分、硬化剂组分和添加剂组成的涂料。该树脂组分既含有(甲基)丙烯酸双键,而且含有至少两个活性羟基,该硬化剂组分由多官能团的,至少是二官能团的异氰酸酯组成。树脂组分和硬化剂组分以化学计算量比例存在。该涂料适用于制备带有硬化聚氨酯丙烯酸酯表面层的层压板材。硬化是分步进行的。在第一步,树脂组分的自由羟基与硬化剂组分的异氰酸酯基发生交联反应,生成含有活性(甲基)丙烯酸双键的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯预聚物。在第二步,(甲基)丙烯酸双键发生进一步交联反应,生成板表面的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物涂层。分步交联反应可借助于改变反应参数如压力、温度、添加剂的选择和硬化剂组分的化学组成来控制。
文档编号C08G18/68GK1198753SQ97191086
公开日1998年11月11日 申请日期1997年6月19日 优先权日1996年6月26日
发明者M·霍瓦特, F·韦尔曼, J·韦斯 申请人:伊索沃尔塔奥地利绝缘材料厂股份公司