专利名称：超低分子量乙烯聚合物的制作方法
技术领域：
本发明的主题是关于具有超低分子量的乙烯聚合物，以低数均分子量所标志。本发明的主题特别关于由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量不大于11000的乙烯聚合物。
US3645992公开了使用可溶的钒催化剂制备的均聚线形乙烯烯烃共聚物。其中，均相共聚物定义为聚合物中共聚单体在一给定分子中无规地分布，并且所有共聚物的分子有相同的乙烯对共聚物之比。所公开的均相共聚物有适中高的分子量，例如实施例所示均相共聚物具有根据ASTM D-1238测定的从小于0.1至小于25g/10分钟的熔体指数。
US5272236和5278272公开了使用单点聚合催化剂制备的基本线形的乙烯烯烃共聚物。该公开的基本线形的共聚物特征在于每1000个碳原子有约0.01-3个长链分支。与Elston的均相共聚物不同，该公开的基本线形的共聚物的特征在于不取决于I10/I2的根据ASTM D-1238测定的分子量分布(Mw/Mn)。
已知用作油添加剂的可倾注的超低分子量乙烯聚合物。例如，PCT94/12193公开了使用二环戊二烯基金属茂催化剂制备的数均分子量1500-7500的乙烯/丁烯共聚物。由ASTM Method No.D97测定，这类聚合物表现出30℃或更低的倾点。如该公开的申请所示，表现出这样低的倾点的聚合物对加入该聚合物的润滑剂的倾点没有不利的影响。
不可倾注的乙烯聚合物有窄的分子量分布，即Mw/Mn小于2.5，并具有超低分子量，用数均分子量(Mn)表征不大于11000是以前未知的。工业界发现这类聚合物用于粘合配方中，以及作为蜡代用品、油墨改性剂、油改性剂、粘度改性剂、纤维、工艺助剂、密封胶、填隙物等是有益的。
相应地，本发明还提供一种不可倾注的均相超低分子量乙烯聚合物，特征在于其由凝胶渗透色谱测定的数均分子量(Mn)不大于11000，并且由凝胶渗透色谱测定的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-2.5。
本发明还提供一种不可倾注的均相超低分子量乙烯聚合物，其在相等密度下与相应的较高分子量的材料相比有更长的片层和更高程度的结晶结构。在一种情况下，本发明提供一种不可倾注的均相超低分子量半晶体乙烯/α-烯烃共聚物，其密度低于0.900g/cm3，特征为用透射式电子显微镜观察，其具有长度大于40纳米的片层。
本发明还提供一种制备本发明的不可倾注的均相超低分子量乙烯聚合物的方法，包括在至少80℃的反应温度，在可限形状催化剂存在下，乙烯和至少一种烯属不饱和共聚单体反应，形成一种不可倾注的均相超低分子量乙烯聚合物，特征在于该聚合物由凝胶渗透色谱测定的数均分子量(Mn)不大于11000，并且由凝胶渗透色谱测定的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-2.5。
要求保护的发明的这些和其它实施方案通过下列具体描述说明。
图1(a)是密度0.86-0.88g/cm3、I2为1g/10分钟的均相乙烯/1-辛烯共聚物的透射式电子显微镜的特性简图；图1(b)是密度0.88-0.91g/cm3、I2为1g/10分钟的均相乙烯/1-辛烯共聚物的透射式电子显微镜的特性简图；图1(c)是密度0.91-0.93g/cm3、I2为1g/10分钟的均相乙烯/1-辛烯共聚物的透射式电子显微镜的特性简图；图1(d)是密度大于0.95g/cm3、I2为1g/10分钟的均相乙烯/1-辛烯共聚物的透射式电子显微镜的特性简图；图2(a)是密度0.855g/cm3、I2为0.5g/10分钟的乙烯/1-辛烯共聚物的放大90000倍的透射电子显微照片；图2(b)是实施例1的超低分子量聚合物(密度0.855g/cm3、Mn4600、在350°F的熔融粘度为350厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射电子显微照片；图3(a)是比较实施例D的聚合物(密度0.870g/cm3、I2为1g/10分钟的基本线形的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射电子显微照片；图3(b)是比较实施例C2的聚合物(密度0.875g/cm3、I2为246g/10分钟的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射电子显微照片；图3(c)是实施例2的超低分子量聚合物(密度0.871g/cm3、Mn9100、在350°F的熔融粘度为4200厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射电子显微照片；图3(d)是实施例3的超低分子量聚合物(密度0.870g/cm3、Mn4200、在350°F的熔融粘度为355厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射电子显微照片；图4是实施例4的超低分子量聚合物(密度0.897g/cm3、Mn 8700、在350°F的熔融粘度为5200厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射电子显微照片；图4(b)是实施例17的超低分子量聚合物(密度0.890g/cm3、Mn4500、在350°F的熔融粘度为350厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射电子显微照片；图5是密度0.915g/cm3、I2为1g/10分钟的基本线形的乙烯/1-辛烯共聚物的放大90000倍的透射电子显微照片；图6是实施例5的超低分子量聚合物(密度0.929g/cm3、Mn 8900、在350°F的熔融粘度为5600厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射电子显微照片；图6(b)是实施例18的超低分子量聚合物(密度0.930g/cm3、Mn4700、在350°F的熔融粘度为400厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射电子显微照片；图7(a)是密度0.960g/cm3、I2为1g/10分钟的基本线形的乙烯均聚物的放大90000倍的透射电子显微照片；图7(b)是实施例6的超低分子量聚合物(密度0.963g/cm3、Mn8000、在350°F的熔融粘度为5200厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射电子显微照片；图7(c)是实施例7的超低分子量聚合物(密度0.968g/cm3、Mn3700、在350°F的熔融粘度为395厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射电子显微照片；图8是实施例13的超低分子量聚合物(密度0.868g/cm3、在350°F的熔融粘度为5290厘泊的乙烯/1-丁烯共聚物)的放大90000倍的透射电子显微照片；图9是实施例14的超低分子量聚合物(密度0.887g/cm3、在350°F的熔融粘度为5000厘泊的乙烯/1-丁烯共聚物)的放大90000倍的透射电子显微照片；图(10)是描绘图3(a)、3(b)、3(c)和3(d)透射电子显微照片表示的乙烯/辛烯共聚物的其长度在指定范围内的片层总数的曲线图，用数字图象分析法测定；图(11)是描绘图3(a)、3(b)、3(c)和3(d)透射电子显微照片表示的乙烯/1-辛烯共聚物的其长度在指定范围内的片层频率-即，具有在指定范围内的长度的总片层的百分数-的曲线图，用数字图象分析法测定；图(12)是描绘图3(a)、3(b)、3(c)和3(d)透射电子显微照片表示的乙烯/1-辛烯共聚物的熔融曲线的总汇，用差示扫描量热法测定；图(13)是描绘图3(a)、3(b)、3(c)和3(d)透射电子显微照片表示的乙烯/1-辛烯共聚物的结晶曲线的总汇，用差示扫描量热法测定；图(14)是描绘比较实施例G和H和实施例8和10的乙烯/1-辛烯共聚物的熔融曲线的总汇，用差示扫描量热法测定；图(15)是描绘比较实施例G和H和实施例8和10的乙烯/1-辛烯共聚物的结晶曲线的总汇，用差示扫描量热法测定；图(16)是本发明的乙烯/1-辛烯和乙烯/1-丁烯共聚物的总结晶百分数相对这类共聚物的密度的函数的曲线；和图17是实施例19的超低分子量聚合物(密度0.920g/cm3、Mn9800、在350°F的熔融粘度为5620厘泊的乙烯/1-丁烯共聚物)的放大90000倍的透射电子显微照片。
除非另外指定，使用下列试验方法根据ASTM D-792测定密度。测定前样品在环境条件下退火24小时。
根据ASTM D-1238测定熔体指数(I2)，条件为190℃/2.16kg(即，“条件(E)”)。
使用凝胶渗透色谱(GPC)，在装有三个混合多孔柱(PolymerLaboratories 103、104、105和106)的Waters 150℃高温色谱单元上，在140℃的系统温度测定分子量。溶剂为1,2,4-三氯苯，制备0.3％wt的样品溶液用于注射。流速为1.0ml/分钟，注射量为100微升。
使用窄的分子量分布聚苯乙烯标准(来自Polymer Laboratories)连同其洗出体积推导分子量测定。使用用于聚乙烯和聚苯乙烯的恰当的Mark-Houwink系数(如Williams和Word在聚合物科学、聚合物通讯杂志(Journal of Polymer Science,Polymer Lethers) Vol.6,(621) 1968所述)推导出的下列等式确定等价聚乙烯分子量M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在该等式中，a=0.4316,b=1.0。重均分子量Mw根据下式Mw=∑Wi*Mi用常规方法计算，其中Wi和Mi分别是由GPC柱洗出的第i级分的重量系数和分子量。
使用Brookfield Laboratories DVII+Viscometer在一次性铝样品室中用下列方法测定熔融粘度。使用的转子是SC-31热熔转子，适合测量10-100000厘泊的粘度。使用切刀将样品切成足以适合1英寸宽、5英寸长的样品室的小块。将样品置于样品室内，依次插入Brookfield Thermosel并用弯针鼻钳子固定位置。样品室在底部有一个槽口，与BrookfieldThermosel底部配合，确保在转子插入和旋转时样品室不会翻。将样品加热到350°F，加入另外的样品直至熔融的样品低于样品室顶部约1英寸。降低粘度计装备，转子浸入样品室。继续降低直至粘度计上的夹子对准Thermosel。启动粘度计，设定剪切速率，使力矩读数在30-60％范围内。每分钟读取读数，约15分钟，或直至数值稳定。记录最终读数。
使用Perkin-Elmer DSC.7通过差示扫描量热法测定晶体百分数。用等式％C=(A/292J/g)×100计算晶体百分数，A表示以焦耳/克(J/g)为单位的乙烯的熔融热。
本发明的超低分子量的乙烯聚合物将是乙烯均聚物或乙烯与至少一种烯键不饱和单体、共轭或非共轭二烯、多烯等的共聚物。在此使用的“共聚物”表示一种共聚物或三元聚合物等。即，至少一种另外的共聚单体与乙烯聚合生成共聚物。
当超低分子量乙烯聚合物是一种共聚物时，优选共聚单体包括C3-C20α-烯烃，特别是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其它优选单体包括苯乙烯或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、1,4-己二烯和环烯烃(例如环戊烯、环己烯和环辛烯)。
本发明的超低分子量乙烯聚合物特征在于数均分子量小于11000，优选小于10000。使用本发明的方法，可获得小于5000的数均分子量。但是，一般聚合物的数均分子量会大于2500。
超低分子量乙烯聚合物在350°F的粘度与数均分子量相关。超低分子量乙烯聚合物的特征在于在350°F的熔融粘度小于8200，优选小于6000，可容易地达到350°F的熔融粘度小于600厘泊。
另外，超低分子量乙烯聚合物的数均分子量与熔融指数(I2)相关。但注意本发明的超低分子量乙烯聚合物，熔融指数不是测得的，而是从粘度关系计算得到的。超低分子量乙烯聚合物的特征在于计算得到的熔融指数(I2)在190℃大于1000，优选大于1300，具有计算的熔融指数至少为10000g/10分钟的聚合物易于获得。
超低分子量乙烯聚合物的一般密度为0.85-0.970g/cm3。采用的密度取决于最终的用途。例如，当聚合物作为蜡替代物时，密度大于0.910，优选大于0.920g/cm3为宜。反之，当聚合物作为粘合剂的强度赋予成分时，小于0.900g/cm3，优选小于0.895g/cm3的密度是合适的。当超低分子量乙烯聚合物是乙烯和一种芳族共聚单体-诸如苯乙烯-的共聚物时，该共聚物的密度小于1.10g/cm3。
图1表示I2为1g/10分钟的使用单环戊二烯钛单点催化剂制备的均相乙烯/1-辛烯共聚物和均相乙烯均聚物的晶体结构简图。特别地，图1(a)是密度0.86-0.88g/cm3的均相乙烯/1-辛烯共聚物；图1(b)是密度0.88-0.91g/cm3的均相乙烯/1-辛烯共聚物；图1(c)是密度0.91-0.93g/cm3的均相乙烯/1-辛烯共聚物；图1(d)是密度大于0.95g/cm3的均相乙烯均聚物。在图1(a)、1(b)、1(c)和1(d)表示的图代表所述的Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型结构。
作为背景，在乙烯/α-烯烃共聚合物链上来自α-烯烃共聚单体的短支链太大，以至不能在晶体结构内结合，因此阻止了链的折叠/成束过程。当共聚单体插入点之间的链长小于片层晶体的最小厚度的两倍时，定义的聚合物链不能再经链折叠机理结晶。相反，共聚单体插入点之间的链部分可容易地成束形成晶体硬链段。这些成束的链-即缨状微束-与由链折叠过程形成的那些晶体-即片层-有不同的特性。
理论上，片层晶体的最小厚度约为40埃。参见例如D.R.Burfield和N.Kashiwa，大分子化学(Makromol.Chem.),186,2657(1985)。因此，在两共聚单体插入点之间的链长必须为至少80埃，以形成在片层晶体中的折叠。从而，共聚单体的总量、分布和大小与聚合物链决定了折叠/成束过程和生成的晶体形态。聚合物密度是共聚单体掺入的倒函数。因此，聚合物密度越低，掺入的共聚单体越多，有更少的碳原子将邻近的共聚单体插入点分开。这样，当密度降低，片层的总量也相应降低。
当聚合物的密度增加，共聚单体插入点的数量减少，片层的长度和数量增加。另外，当聚合物的密度增加，开始形成长片层，这会使相邻的聚合物分子缠结。这种缠结的片层称为“绳链”。甚至在更高的密度，片层自身排列为球状，即片层表现为从共同的核辐射排列。认为还原性催化剂提供了从聚合物熔融到聚合物链结晶生长的起点。
图1(a)表示Ⅰ型。这种类型的特征在于存在成束状的晶体，即缨状微束101。图1(b)表示Ⅱ型。这种类型的特征在于存在缨状微束101和片层102。图1(c)表示Ⅲ型。这种类型的特征在于缺少缨状微束但存在较厚的片层102、绳链103和球晶(未表示)。图1(d)表示Ⅳ型。这种类型的特征在于缺少缨状微束和绳链，但仍存在较厚的片层102和球晶(未表示)。
本发明的超低分子量乙烯聚合物具有的晶体结构与图1(a)、1(b)、1(c)和1(d)表示的较高分子量的乙烯聚合物的晶体结构明显不同。尤其是如图3-9的透射式电子显微照片所证明的，本发明的超低分子量乙烯聚合物具有的分子结构暗示与等价密度的分子量较高的聚合物相比有更高的结晶态部分。
例如，基于图1(a)，当用透射式电子显微镜观察时，预计密度0.870g/cm3、I2为1g/10分钟的均相乙烯/1-辛烯共聚物表现为缨状微束，而不是片层。但是，当用透射式电子显微镜观察时，(如图3(c)所示)密度0.871g/cm3、Mn9100的本发明的超低分子量乙烯/1-辛烯聚合物和(如图3(d)所示)密度0.870g/cm3、Mn4300的本发明的超低分子量乙烯/1-辛烯聚合物表现为缨状微束和大量的片层。
另外，基于图1(d)，当用透射式电子显微镜观察时，密度0.960g/cm3、I2为1g/10分钟的均相乙烯/1-辛烯共聚物预计表现为片层和球晶。但是，(如图7(b)所示)密度0.963g/cm3、Mn8000的本发明的超低分子量乙烯/1-辛烯聚合物和(如图7(c)所示)密度0.968g/cm3、Mn3700的本发明的超低分子量乙烯/1-辛烯聚合物不表现出球晶，而是表现为很长的片层，这认为是外延结晶的结果。外延结晶是指在已有结晶基体上生长晶体，其中新生成的晶体采取了基体的晶体结构。
比较透射式电子显微照片图2(a)和2(b)、图3(a)、3(b)、3(c)和3(d)、图7(a)、7(b)和7(c)，表明当聚合物分子量降低，片层的数量和长度增加，例如图2(b)表明，密度0.855g/cm3、Mn4600的本发明的超低分子量乙烯/1-辛烯共聚物具有目视可分辨的片层(与图1(a)表示的密度0.855g/cm3的聚合物模型不同)。另外，当图1(c)表示的模型是预计具有特征为存在片层和球晶的晶体结构的密度0.920g/cm3的共聚物时，图6表示密度0.929g/cm3、Mn8900的本发明的超低分子量乙烯/1-辛烯聚合物具有很长的片层，这是外延结晶的表现。
透射式电子显微照片的片层的长度和数量可通过本领域已知的方法用数字分析确定。这种透射式电子显微照片的数字图象分析可使用Quantimet 570数字图象分析仪(可从Leica.Inc获得)经一个CCD视频摄像机得到。在测定二元体系之前可在光学显微照片上盖上有滤色板的白色表层，即，让片层在灰色背景上表现为白色。滤色板的大小可根据显微照片中片层的尺寸要求而变化。通过将生成的二元体系与原图象目视比较确定测定范围。可对二元体系进行最小程度的编辑，以改正在测定过程中遇到的明显的遗漏或杂质。
在图3(a)、3(b)、3(c)和3(d)的透射式电子显微照片表示的乙烯/1-辛烯共聚物情况下，计算了测定的片层的平均长度和每立方微米片层的数量。在图3(a)的情况下，平均片层长度为30纳米，每立方微米的片层数20。在图3(b)的情况下，平均片层长度为54纳米，每立方微米的片层数140。在图3(c)的情况下，平均片层长度为59纳米，每立方微米的片层数240。在图3(d)的情况下，平均片层长度为66纳米，每立方微米的片层数381。这些值表明密度0.870g/cm3、Mn分别为9100和4300的本发明的超低分子量乙烯/1-辛烯聚合物的每立方微米片层数分别是密度0.870g/cm3、I2为1g/10分钟的对照聚合物的12倍和40倍。
图10是描绘图3(a)、3(b)、3(c)和3(d)透射电子显微照片表示的乙烯/辛烯共聚物由数字图象分析测定的具有在指定范围内的长度的片层的总数的曲线图。表A表示制作图10所用的数据。表A制作图10所用的数据
如图10和表A所示，密度0.870g/cm3、I2为1g/10分钟的乙烯/1-辛烯共聚物当具有一些纵横比大于3的图象时(其每立方微米有20个长度小于40纳米的片层)，其不具有长度大于40纳米的片层。密度0.875g/cm3、I2为246g/10分钟的乙烯/1-辛烯共聚物的长度小于40纳米的片层是I2为1g/10分钟的共聚物的2倍，并表现出片层长度在40-60、60-80和80-100纳米范围内(长度大于100纳米的片层数量不大)的片层。密度0.871g/cm3、Mn为9100的乙烯/1-辛烯共聚物的长度40-60纳米的片层是密度0.875g/cm3、I2为246g/10分钟的乙烯/辛烯共聚物的2.2倍，以及长度80-100纳米的片层是其3倍。还表明密度0.870g/cm3、Mn为4300的乙烯/1-辛烯共聚物的长度40-60纳米的片层是密度0.875g/cm3、I2为246g/10分钟的乙烯/辛烯共聚物的6倍，长度60-80纳米的片层是其该片层的6倍，长度80-100纳米的片层是其该片层的9.5倍。另外，密度0.870g/cm3、Mn为4300的乙烯/辛烯共聚物有大量在100-120纳米和120-140纳米范围内的片层。
图(11)是描绘图3(a)、3(b)、3(c)和3(d)透射电子显微照片表示的乙烯/1-辛烯共聚物的用数字图象分析法测定的其长度在指定范围内的片层频率-即，具有在指定范围内的长度的总片层的百分数-的曲线图。表B表示制作图11所用的数据。表B制作图11所用的数据
>更特别地，图11表明对于本发明的密度0.871g/cm3、Mn为9100的超低密度乙烯/1-辛烯共聚物，80％的片层长度大于40纳米，50％的片层长度在40-60纳米之间，大于10％的片层长度在60-80纳米之间和大于10％的片层长度在80-100纳米之间。另外，图11表明对于本发明的密度为0.870g/cm3、Mn为4300的超低密度乙烯/1-辛烯共聚物，大于80％的片层长度大于40纳米，大于40％的片层长度在40-60纳米之间，16％的片层长度在60-80纳米之间，12％的片层长度在80-100纳米之间，大于10％的片层长度大于100纳米。
在较高的密度下，本发明超低分子量的乙烯聚合物也表现出与较高分子量的可比物质明显不同的晶体结构。例如，图5表明密度为0.915g/cm3和I2为1g/10min.的乙烯/辛烯共聚物有片层，某些片层似乎被缠绕，即有对应于图1(c)中Type Ⅲ结构的晶体组织。相反，图6表明密度为0.929g/cm3和Mn为8900的乙烯/辛烯共聚物则以外延结晶的长片层为特征。在较高聚合物密度下超低分子量物质和高分子量物质间的对比在图7(a)、7(b)和7(c)中特别明显。
本发明超低分子量乙烯聚合物的结晶度较高的物质的比例较大(和较高度非晶形物质的比例较大)的特征反映在聚合物的物理性质中，如熔融和结晶特性。图12为通过差示扫描量热法得到的其透射电子显微照片示于图3(a)、3(b)、3(c)、和3(d)中的乙烯/1-辛烯共聚物的熔融曲线汇编图。图13为通过差示扫描量热法得到的其透射电子显微照片示于图3(a)、3(b)、3(c)、和3(d)中的乙烯/1-辛烯共聚物的结晶曲线汇编图。图14为通过差示扫描量热法得到的对比例G和H及实施例8和10的乙烯/1-辛烯共聚物的熔融曲线汇编图。图15为通过差示扫描量热法得到的对比例G和H及实施例8和10的乙烯/1-辛烯共聚物的结晶曲线汇编图。
如图12和14中所示，随着共聚物分子量降低，熔融特性变宽，峰熔融温度向右偏移。如图13和15所示，随着共聚物分子量降低，晶体熔点同样向右偏移。图12至15支持以下结论本发明的较低分子量比它们的较高分子量对应物有更大比例的结晶度较高的物质(和更大比例的高度非晶形物质)。这样我们就可以假定本发明的超低分子量物质开始在比对应的有相等密度的较高分子量物质高的温度下结晶。这使本发明物质可用于聚合物或配方必须迅速固化(如在热熔粘合剂中)或在热的应用中必须保持其结构完整性(如在打算使用户机洗并在升温下干燥的鞋底中)的应用。
同样，共聚单体的选择影响本发明超低分子量聚合物的高温性能。具体地，随着共聚单体链的长度增加，在密度和熔体指数保持恒定时通过DSC测量的结晶百分率同样增加。例如，图16表明密度为0.883g/cm3和在350°F下熔体粘度为5000厘泊的本发明乙烯/1-辛烯聚合物(Mn为8200)的总结晶百分率高于密度为0.887g/cm3和在350°F下熔体粘度为5000厘泊的本发明乙烯/1-丁烯共聚物，例如28.18％对26.39％。因此，使用α-烯烃共聚单体时，这种共聚单体优选为C4-C20α-烯烃，更优选C5-C20α-烯烃，最优选C6-C20α-烯烃。
本发明超低分子量乙烯聚合物以不易倾注为特征。即，本发明的超低分子量乙烯聚合物特征在于按ASTM D-97测量的倾点高于-30℃。优选地，超低分子量乙烯聚合物的倾点高于室温(25℃)，更优选高于50℃。
本发明超低分子量乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯和至少一种适合的共聚单体的共聚物。优选的共聚单体包括C3-20α-烯烃(特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯)，C4-40非共轭二烯，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，环烷烃，及其混合物。
制备乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM’s)时，所述二烯典型地为有6至15个碳原子的非共轭二烯。可用于制备所述三元共聚物的适合的非共轭二烯的代表性例子包括(a)直链无环二烯如1,4-己二烯；1,5-庚二烯；和1,6-辛二烯；(b)支链无环二烯如5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯如4-乙烯基环己烯；1-烯丙基-4-异亚丙基环已烷；3-烯丙基环戊烯；4-烯丙基环己烯；和1-异丙烯基-4-丁烯基环己烯；(d)多环脂环族稠环和桥环二烯如二环戊二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯；5-亚甲基-6-甲基-2-降冰片烯；5-亚甲基-6,6-二甲基-2-降冰片烯；5-丙烯基-2-降冰片烯；5-(3-环戊烯基)-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片烯；5-亚环已基-2-降冰片烯；等等。
优选的二烯选自1,4-己二烯；二环戊二烯；5-亚乙基-2-降冰片烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；7-甲基-1,6-辛二烯；4-乙烯基环己烯；等等。可使用的一种优选的共轭二烯是戊间二烯。
最优选的单体是乙烯，乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯的混合物，或乙烯和C4-8α-烯烃、更优选C6-C8、最优选1-辛烯的混合物。
本发明超低分子量乙烯聚合物可用可限形状的催化剂制备。可限形状的金属配合物及其制备方法公开在1990年7月3日申请的美国专利申请No.545403(EP-A416 815)；1991年5月20日申请的美国专利申请No.702 475(EP-A-514 828)；及US-A-5 470 993、5 374 696、5 231106、5 055 438、5 057 475、5 096 867、5 064 802、和5 132 380中。在1991年6月24日申请的美国专利申请No.720 041(EP-A-514 828)中，公开了一些上述可限形状的催化剂的硼烷衍生物，并教导和要求了它们的制备方法。在US-A-5 453 410中，公开了可限定形状的阳离子催化剂与铝氧烷组合作为适合的烯烃聚合催化剂。
其中钛以+4氧化态存在的可限形状的金属配合物的例子包括但不限于下列配合物二甲基·(n-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(n-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(环十二碳酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(2,4,6-三甲苯氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(1-金刚烷基-酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(1-金刚烷基-酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(n-丁酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(n-丁酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(环十二碳酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(环十二碳酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(2,4,6-三甲基苯氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(环十二碳酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(环十二碳酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(1-金刚烷基-酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(1-金刚烷基-酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(n-丁酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(n-丁酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(2,4,6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(1-金刚烷基-酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(1-金刚烷基-酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(n-丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(n-丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(环十二碳酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(环十二碳酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(2,4,6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(环十二碳酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(1-金刚烷基-酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；和二苄基·(1-金刚烷基-酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)。
其中钛以+3氧化态存在的可限定形状的金属配合物的例子包括但不限于下列配合物2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(n-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(环十二碳酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(2,4,6-三甲苯氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(1-金刚烷基-酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(n-丁酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(环十二碳酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(2,4,6-三甲基苯氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(1-金刚烷基-酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(n-丁酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(环十二碳酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(1-金刚烷基-酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(2,4,6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(n-丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(环十二碳酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(2,4,6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；和2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(1-金刚烷基-酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)。
其中钛以+2氧化态存在的可限形状的金属配合物的例子包括但不限于下列配合物1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(n-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(n-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环十二碳酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(环十二碳酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金刚烷基-酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金刚烷基-酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(n-丁酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(n-丁酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环十二碳酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(环十二碳酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金刚烷基-酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金刚烷基-酰氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(n-丁酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(n-丁酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环十二碳酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(环十二碳酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金刚烷基-酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金刚烷基-酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(n-丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(n-丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环十二碳酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(环十二碳酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金刚烷基-酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；和1,3-戊二烯·(1-金刚烷基-酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)。
这些配合物可用公知合成技术制备。反应在-100至300℃、优选-78至100℃、最优选0至50℃的温度下在适合的不干扰溶剂中进行。还原剂可用于使金属从较高的氧化态还原至较低的氧化态。适合的还原剂的例子是碱金属、碱土金属、铝和锌、碱金属或碱土金属的合金如钠/汞齐和钠/钾合金、萘基钠、石墨钾、烷基锂、链二烯基锂或钾、和格利雅试剂。
适用于形成配合物的反应介质包括脂族和芳族烃、醚、和环醚，特别是支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；芳香化合物和烃基取代的芳香化合物如苯、甲苯、和二甲苯，C1-4二烷基醚，(多)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，和四氢呋喃。上述的混合物也适用。
在以下参考文献中已教导了对于不同的金属配合物适用的活化助催化剂和活化技术EP-A-277 003、US-A-5 153 157、US-A-5 064 802、EP-A-468 651(相当于U.S.Serial No.07/547 718)、EP-A-520 732(相当于U.S.Serial No.07/876 268)、WO 95/00683(相当于U.S.Serial No.08/82 201)、和EP-A-520 732(相当于1992年5月1日申请的U.S.SerialNo.07/884 966)。
适用于本文的活化助催化剂包括全氟化三(芳基)硼化合物，最特别的是三(五氟苯基)甲硼烷；非聚合的、相容的、非配位的、生成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这种化合物)，特别是使用相容的非配位阴离子的铵、磷鎓、氧鎓、碳鎓、硅鎓或硫鎓盐，和相容的非配位阴离子的二茂铁鎓(ferrocenium)盐。适合的活化技术包括使用本体电解(后面详细解释)。也可组合使用上述活化助催化剂和技术。
可用作活化助催化剂的硼化合物的说明性而非限制性实例为三取代的铵盐如四(五氟苯基)合硼酸三甲铵；四(五氟苯基)合硼酸三乙铵；四(五氟苯基)合硼酸三丙铵；四(五氟苯基)合硼酸三正丁铵；四(五氟苯基)合硼酸三仲丁铵；四(五氟苯基)合硼酸N,N-二甲基苯胺；正丁基·三(五氟苯基)合硼酸N,N-二甲基苯胺；苄基·三(五氟苯基)合硼酸N,N-二甲基苯胺；四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)合硼酸N,N-二甲基苯胺；四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)合硼酸N,N-二甲基苯胺；五氟苯氧基·三(五氟苯基)合硼酸N,N-二甲基苯胺；四(五氟苯基)合硼酸N,N-二乙基苯胺；四(五氟苯基)合硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺；四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸三甲铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸三乙铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸三丙铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸三正丁铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸二甲基叔丁铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸N,N-二甲基苯胺；四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸N,N-二乙基苯胺；和四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺；二取代的铵盐如四(五氟苯基)合硼酸二异丙铵；和四(五氟苯基)合硼酸二环己铵；三取代的磷鎓盐如四(五氟苯基)合硼酸三苯磷鎓；四(五氟苯基)合硼酸三(邻甲苯基)磷鎓；和四(五氟苯基)合硼酸三(2,6-二甲苯基)磷鎓；二取代的氧鎓盐如四(五氟苯基)合硼酸二苯基氧鎓；四(五氟苯基)合硼酸二(邻甲苯基)氧鎓；和四(五氟苯基)合硼酸二(2,6-二甲苯基)氧鎓；和二取代的硫鎓盐如四(五氟苯基)合硼酸二苯基硫鎓；四(五氟苯基)合硼酸二(邻甲苯基)硫鎓；和四(五氟苯基)合硼酸二(2,6-二甲苯基)硫鎓。
最优选的活化助催化剂为三(五氟苯基)硼烷。
铝氧烷特别是甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷也是适合的活化剂，可用于活化本发明的金属配合物。
所用金属配合物活化助催化剂之摩尔比优选在1∶1000至2∶1的范围内，更优选1∶5至1.5∶1，最优选1∶2至1∶1。在用三(五氟苯基)硼烷和三异丁基铝改性的甲基铝氧烷活化金属配合物的优选情况下，钛∶硼∶铝之摩尔比典型地为1∶10∶50至1∶0.5∶0.1，最典型地为约1∶3∶5。
可使用载体，特别是氧化硅、氧化铝或聚合物(特别是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)，当催化剂用于气相聚合法时要求使用载体。载体的用量优选使催化剂(按金属计)∶载体的重量比为1∶100000至1∶10，更优选1∶50000至1∶20，最优选1∶10000至1∶30。
无论何时，必须防止各成分及回收的催化剂组分接触氧气和潮气。因此，催化剂组分和催化剂必须在无氧气和湿气的气氛中制备和回收。因此，优选在干燥的惰性气体如氮气中进行反应。
一般地，聚合可在Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应条件下进行，即反应器压力为大气压至3500大气压(34.5kPa)。反应器温度应高于80℃，典型地为100℃至250℃，优选100℃至150℃，反应器温度较高-即高于100℃一般利于形成低分子量聚合物。
与反应温度相关连，氢∶乙烯的摩尔比影响聚合物的分子量，氢含量越高，聚合物的分子量越低。当要求聚合物有1g/10min的I2时，氢∶乙烯摩尔比典型地为0∶1。当要求聚合物有1000g/10min的I2时，氢∶乙烯摩尔比典型地为0.45∶1至0.7∶1。氢∶乙烯摩尔比的上限为约2.2-2.5∶1。
一般地，在乙烯差压为10至1000psi(70-7000kPa)、最优选40至60psi(300-400kPa)下进行聚合。聚合一般在80至250℃、优选90至170℃、最优选95至140℃的温度下进行。
在多数聚合反应中，所用催化剂∶可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-9∶1至10-5∶1。
溶液聚合使用各反应组分的溶剂。优选的溶剂包括矿物油和在反应温度下为液体的各种烃。适用的溶剂的说明性实例包括链烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及链烷烃的混合物包括煤油和IsoparETM(购自Exxon Chemicals Inc.)；环烷烃如环戊烷和环己烷；和芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、和二乙苯。
溶剂的存在量应足以防止反应器中出现相分离。由于溶剂起吸热作用，所以溶剂少将导致反应器不绝热性。溶剂∶乙烯之比(基于重量)典型地为2.5∶1至12∶1，超过此点催化剂的效率将受损。最典型的溶剂∶乙烯之比(基于重量)在5∶1至10∶1的范围内。
聚合可按间歇或连续聚合法进行，制备基本上线性的聚合物时需要使用连续聚合法。在连续法中，乙烯、共聚单体、及可选的溶剂和二烯连续地供入反应区，并连续地从中排出聚合产物。
本发明的超低分子量聚合物可进一步地以淤浆聚合法制备，使用如上所述负载于惰性载体如二氧化硅中的催化剂。作为实际限制，淤浆聚合在聚合产物基本上不溶于其中的惰性稀释剂中进行。典型地，用于淤浆聚合的稀释剂为一或多种低于5个碳原子的烃。如需要，可用饱和烃如乙烷、丙烷或丁烷作为全部或部分稀释剂。同样可用共聚单体或不同共聚单体的混合物作为全部或部分稀释剂。典型地，稀释剂包括要聚合的共聚单体作为至少主要部分。
本发明的超低分子量聚合物可在第一反应器中聚合，第二聚合物(较高分子量和/或不同密度的，和/或多相的)在与生产所述超低分子量聚合物的第一反应器串联或并联的第二反应器中聚合，以在反应器中制备有要求性能的聚合物共混物。按本公开的教导可适用于制备其中至少一种组分是本发明超低分子量聚合物的共混物的双反应器方法的例子公开在WO94/00500(相应于USSN07/904 770)及1993年1月29日申请的USSN08/10958中。
在改良的配方中还可包括添加剂如抗氧化剂(例如受阻酚类(例如IrganoxTM1010,IrganoxTM1076)，亚磷酸盐(例如IrgafosTM168))、防粘剂、颜料和填料，在不影响所要配方性能的范围内使用。
显然本领域技术人员可在没有任何未具体公开的组分的情况下实施本发明。提供以下实施例进一步说明本发明而不限制本发明。除非另有注释，所有份数和百分率均基于重量表示。
催化剂制备一部分1:TiCl3(DME)1.5的制备在排风罩中安装设备(称为R-1)并用氮气吹扫；该设备由底部装有冲洗阀的、有5-颈头、聚四氟乙烯垫圈、夹、和搅拌部件(轴承、轴和桨叶)的10L玻璃釜组成。这些颈如下装备搅拌部件安装在中心颈上，外面的颈有顶部有气体进/出口的回流冷凝器、溶剂的进口、热电偶和塞子。将干燥脱氧的二甲氧基乙烷(DME)加入烧瓶中(约5L)。在干燥箱中，称取700g TiCl3放入均衡粉末加料漏斗中；盖上漏斗，从干燥箱中移出，代替塞子放在反应釜上。在搅拌下经约10分钟加入TiCl3。加完后，用附加的DME将剩余的TiCl3冲入烧瓶中。用塞子代替加料漏斗，将混合物加热至回流。颜色从红紫变成浅蓝。将混合物加热约5小时，冷却至室温，使固体沉降，从固体中倾析出上层清液。TiCl3(DME)1.5留在R-1中，为浅蓝色固体。
部分2:[(Me4C5)SiMe2N-t-Bul[MgCl]2的制备如对R-1所述安装设备(称为R-2)，但烧瓶的尺寸为30L。头部设有七个颈搅拌器在中心颈中，外面的颈包括上端有氮气进/出口的冷凝器、真空接管、试剂添加管、热电偶和塞子。将4.5L甲苯、1.14kg(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu、和3.46kg 2M i-PrMgCl的Et2O溶液装入烧瓶中。然后加热混合物，使醚蒸发至冷却至-78℃的捕集器中。四小时后，混合物的温度达75℃。然后关闭加热器，将DME加入该搅拌的热溶液中，形成白色固体。使溶液冷却至室温，使物料沉降，从固体中倾析出上层清液。[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2留在R-2中，为灰白色固体。
部分3:[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2的制备将R-1和R-2中的物料悬浮于DME中(R-1中3L DME,R-2-中5L)。用与所述10L烧瓶的底阀和30L烧瓶中的头部开口之一相连的移液管将R-1的内容物移至R-2中。用附加的DME洗R-1中的残余物料。混合物迅速变成深红/棕色，R-2中的温度从21℃升至32℃。20分钟后，通过滴液漏斗加入160mL CH2Cl2，导致颜色变成绿/棕色。然后加入3.46kg3M MeMgCl的THF溶液，这使温度从22℃升至52℃。将混合物搅拌30分钟，然后在真空下除去6L溶剂。向烧瓶中加入Isopar E(6L)。重复此真空/溶剂添加循环，除去4L溶剂，加入5L Isopar E。在最后的真空步骤中，除去附加的1.2L溶剂。使物科沉降过夜，然后将液层倾析至另一30L玻璃釜(R-3)中。在真空下除去R-3中的溶剂留下棕色固体，再用IsoparE萃取；将该物料移至储存筒中。分析表明该溶液(17.23L)为0.1534M钛；这等于2.644mol[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。R-2中剩余的固体进一步用Isopar E萃取，将溶液移至R-3中，然后在真空下干燥，再用IsoparE萃取。将此溶液移至储瓶中；分析表明浓度为0.1403M钛，体积为4.3L(0.6032mol[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2)。总产量为3.2469mol[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2，或1063g。按以TiCl3形式加入的钛计总产率为72％。
催化剂制备二部分1:TiCl3(DME)1.5的制备在排风罩中安装设备(称为R-1)并用氮气吹扫；该设备由底部装有冲洗阀的、有5-颈头、聚四氟乙烯垫圈、夹、和搅拌部件(轴承、轴和桨叶)的10L玻璃釜组成。这些颈如下装备搅拌部件安装在中心颈上，外面的颈有顶部有气体进/出口的回流冷凝器、溶剂的进口、热电偶和塞子。将干燥脱氧的二甲氧基乙烷(DME)加入烧瓶中(约5.2L)。在干燥箱中，称取300g TiCl3放入均衡粉末加料漏斗中；盖上漏斗，从干燥箱中移出，代替塞子放在反应釜上。在搅拌下经约10分钟加入TiCl3。加完后，用附加的DME将剩余的TiCl3冲入烧瓶中。然后用325g附加的TiCl3重复此过程，共625g。用塞子代替加料漏斗，将混合物加热至回流。颜色从红紫变成浅蓝。将混合物加热约5小时，冷却至室温，使固体沉降，从固体中倾析出上层清液。TiCl3(DME)1.5留在R-1中，为浅蓝色固体。
部分2:[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的制备如对R-1所述安装设备(称为R-2)，但烧瓶的尺寸为30L。头部设有七个颈搅拌器在中心颈中，外面的颈包括上端有氮气进/出口的冷凝器、真空接管、试剂添加管、热电偶和塞子。将7L甲苯、3.09kg 2.17Mi-PrMgCl的Et2O溶液、250ml THF、和1.03kg(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu装入烧瓶中。然后加热混合物，使醚蒸发至冷却至-78℃的捕集器中。三小时后，混合物的温度达80℃，此时形成白色沉淀。然后经30分钟使温度升至90℃并保持此温度2小时。然后关闭加热器，将2L DME加入该搅拌的热溶液中，形成附加的沉淀。使溶液冷却至室温，使物料沉降，从固体中倾析出上层清液。再进行清洗加入甲苯，搅拌几分钟，使固体沉降，倾析出甲苯溶液。[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2留在R-2中，为灰白色固体。
部分3:[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η4-1,3-戊二烯)的制备将R-1和R-2中的物料悬浮于DME中(混合物的总体积约为R-1中5L,R-2-中12L)。用与所述10L烧瓶的底阀和30L烧瓶中的头部开口之一相连的移液管将R-1的内容物移至R-2中。用附加的DME洗R-1中的残余物料。混合物迅速变成深红/棕色。15分钟后，同时加入1050mL 1,3-戊二烯和2.60kg 2.03M n-BuMgCl的THF溶液。此添加过程中烧瓶中的最高温度达53℃。将混合物搅拌2小时，然后在真空下除去约11L溶剂。然后向烧瓶中加入已烷至总体积为22L。使物料沉降，然后将液层(12L)倾析至另一30L玻璃釜(R-3)中。将己烷加入R-2中，搅拌50分钟，再使之沉降，倾析，收集另外15L产物溶液。该物料与第一萃取物在R-3中混合。在真空下除去R-3中的溶剂留下红/黑色固体，然后用甲苯萃取。将该物料移至储存筒中。分析表明该溶液(11.75L)为0.255M钛；这等于3.0mol[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η4-1,3-戊二烯)，或1095g。按以TiCl3形式加入的钛计总产率为74％。
实施例1-14和对比例C1-C4用连续搅拌的反应器按溶液聚合法生产实施例1-14和对比例C1-C4的聚合产物。添加剂(例如抗氧化剂、颜料等)可在切粒步骤期间或生产后加入共聚产物中，然后再挤压。实施例1-7和对比例C1-C2均用1250ppm硬脂酸钙、500ppm IrganoxTM1076受阻聚酚稳定剂(购自Ciba-GeigyCorporation)和800ppm PEPQ(四(2,4-二叔丁苯基)-4,4′-联亚苯基二膦(diphosphonite))(购自Clariant Corporation)稳定。实施例8-14和对比例C3-C4均用500ppm IrganoxTM1076、800ppm PEPQ、和100ppm水(作为催化剂终止剂)稳定。
乙烯和氢气在加入稀释剂混合物、C8-C10饱和烃混合物如Isopar-E烃混合物(购自Exxon Chemical Company)和共聚单体中之前混合成一股气流。在实施例1-11和对比例C1-C4中，共聚单体为1-辛烯；在实施例13-14中，共聚单体为1-丁烯；和实施例12没有共聚单体。反应器的进料混合物连续注入反应器中。
金属配合物和助催化剂混合成单一物流，也连续注入反应器中。对于实施例1-7和对比例C1-C2，催化剂是按上述催化剂制备一中所述方法制备。对于实施例8-14和对比例C2-C4，催化剂是按上述催化剂制备二中所述方法制备。对于实施例1-14和对比例C1-C4，助催化剂为三(五氟苯基)硼烷，购自Boulder Scientific，为3wt％的IsoparTM-E混合烃溶液。以改性甲基铝氧烷(MMAO Type 3A)的庚烷溶液形式提供铝，购自Akzo NobelChemical Inc.,铝浓度为2wt％。
提供足够长的停留时间使金属配合物和助催化剂在加入聚合反应器之前反应。对于实施例1-14和对比例C1-C4的聚合反应，反应器压力保持恒定在约475psig(3380kPa)。在实施例1-14和对比例C1-C4中，达到稳定状态后，使反应器的乙烯含量保持在表1中所示条件下。
聚合后，将反应器排出的物流引入分离器，在分离器中使熔融的聚合物与未反应的共聚单体、未反应的乙烯、未反应的氢气和稀释剂混合物流分离。然后将熔融的聚合物断股或切粒，在水浴或切粒机中冷却后，收集固体颗粒。表1描述了聚合条件和所得聚合物的性能。
表1
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表1续
>*基于按下式的熔体粘度关系计算I2=3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363)-9.3185其中η=350°F下熔体粘度实施例15-16和对比例C5
用混合很好的再循环闭路反应器按溶液聚合法生产实施例15-16和对比例C5的聚合产物。每种聚合物均用2000ppm IrganoxTM1076受阻聚酚稳定剂(购自Ciba-Geigy Corporation)和35ppm去离子水(作为催化剂终止剂)稳定。
乙烯和氢气(以及由分离器循环回的任何乙烯和氢气)在加入稀释剂混合物、C8-C10饱和烃混合物如Isopar-E烃混合物(购自Exxon ChemicalCompany)和共聚单体1-辛烯中之前混合成一股气流。
金属配合物和助催化剂混合成单一物流，也连续注入反应器中。催化剂是按上述催化剂制备二中所述方法制备；主助催化剂为三(五氟苯基)硼烷，购自Boulder Scientific，为3wt％的IsoparTM-E混合烃溶液。副助催化剂为改性甲基铝氧烷(MMAO Type 3A)，购自Akzo Nobel ChemicalInc.，为有2wt％铝的庚烷溶液。
提供足够长的停留时间使金属配合物和助催化剂在加入聚合反应器之前反应。反应器压力保持恒定在约475psig(3380kPa)。
聚合后，将反应器排出物流引入分离器，在分离器中使熔融的聚合物与未反应的共聚单体、未反应的乙烯、未反应的氢气和稀释剂混合物流分离，其依次循环用于与新鲜的共聚单体、乙烯、氢气、和稀释剂混合加入反应器。然后将熔融的聚合物断股或切粒，在水浴或切粒机中冷却后，收集固体颗粒。表2描述了聚合条件和所得聚合物的性能。
表2
>*基于按下式的熔体粘度关系计算I2=3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363)-9.3185,Mn=10[(logη+10.46)/3.56)]其中η=350°F下熔体粘度除如上所述之外，实施例17-19按前面对实施例1-14所提出的方法制备。具体地，用根据催化剂制备方法2制备的催化剂制备实施例17和18。所用添加剂为1000ppm IrganoxTM1076受阻聚酚稳定剂(购自Ciba-GeigyCorporation)和100ppm水。在实施例18的情况下，用乙苯而非IsoparTME混合烃作为溶剂。
实施例19用根据催化剂制备方法1制备的催化剂制备。所用添加剂为1250ppm硬脂酸钙、500ppm IrganoxTM1076受阻聚酚稳定剂(购自Ciba-Geigy Corporation)和800ppm PEPQ(四(2,4-二叔丁苯基)-4,4′-联亚苯基二磷酸酯(diphosphonite))(购自ClariantCorporation)。
所用试验条件和所得聚合物的描述示于下表3中表3
基于按下式的熔体粘度关系计算I2=3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363)-9.3185,Mn=10[(logη+10.46)/3.56)]其中η=350°F下熔体粘度对比例向4升搅拌的高压釜反应器中，加入865.9g ISOPARTM-E烃(购自Exxon Chemical Company)和800.4g 1-辛烯。将反应器加热至120℃，从75cc钢瓶加入氢气。加入氢气使钢瓶中的压降为250psig(1800kPa)。然后使反应器加压至450psig(3200kPa)乙烯。以1cc/min的速率加入催化剂。该催化剂是按上述催化剂制备方法一制备的，并混有其它助催化剂，比率为1.5mL 0.005M催化剂制备一、1.5mL 0.015M三(五氟苯基)硼烷在ISOPAR-E烃混合物的溶液(3wt％三(五氟苯基)硼烷在IsoparTM-E烃混合物中的溶液购自Boulder Scientific)、1.5mL 0.05M改性甲基铝氧烷在ISOPAR-E烃混合物中的溶液(MMAO Type 3A)(铝含量为2wt％的MMAO Type 3A的庚烷溶液购自Akzo Nobel ChemicalInc.)、和19.5mL ISOPAR-E烃混合物。按需要供应乙烯。反应器温度和压力分别设置在120℃和450psig(3200kPa)。反应持续23.1分钟。此时，停止搅拌，将反应器的内容物移至玻璃收集瓶中。将反应产物在真空下干燥过夜。
如此制备的乙烯/辛烯产物密度为0.867g/cm3，和190℃下I2为842g/10min。
以下附加对比例代表根据US5,272,236和5,278,272的教导制备的基本上线型的乙烯/1-辛烯聚合物。这些对比例及一些代表性能的描述示于表4中。
表4
透射电子显微照片的制备及其数据分析拍摄实施例和对比例的聚合物的透射电子显微照片，示于上图中。在每种情况下，均将聚合物制成厚度为125mil(0.318cm)和直径为1inch(2.5cm)的模压板。以15℃/min的速率冷却这些板。通过非晶形聚乙烯被四氧化钌优选氧化显示晶体结构。将聚合物膜暴露于由0.2g氯化钌和10mL 5.35wt％次氯酸钠溶液在100mL水中产生的四氧化钌蒸气中120分钟。在室温下用Reichert Jung Ultracut E切片机切割厚1000的板截面，放在有聚乙烯基Formvar载体(该载体购自Electron MicroscopySciences)的200铜网栅板上。在以100千伏加速电压操作的JEOL 2000FXTEM上进行显微镜检查。所得显微照片示于图中，用1mm表示0.01111微米。
用Quantimet 570数据图像分析仪(购自Leica,Inc.)通过CCD电视摄像机得到一些透射电子显微照片的数据图像。在检测双星之前将白色顶环滤光片涂于光学显微照片上，即薄片对灰色背景显示白色。滤光片为约6纳米的圆片。通过目视比较所得双星与原图像开始检测。进行双星的最小编辑以校正检测过程中遇到的明显遗漏或夹杂。
测量所述薄片的长度。计算在以下各长度范围内的薄片低于40纳米，40-60纳米，60-80纳米，80-100纳米，100-120纳米，120-140纳米，140-160纳米，160-180纳米，180-200纳米，和大于200纳米。确定平均薄片长度。由于所有截面薄片均在焦点上，即没有薄片被其它薄片遮掩，所以通过每平方微米的薄片数乘以截面厚度(即1000埃)确定每立方微米的薄片数。
权利要求
1．一种不可倾注的均相超低分子量乙烯聚合物，特征在于其由凝胶渗透色谱测定的数均分子量(Mn)不大于11000，并且由凝胶渗透色谱测定的分子量分布Mw/Mn为1.5-2.5。
2．权利要求1的超低分子量乙烯聚合物，其中所述聚合物是乙烯和至少一种共聚单体的共聚物，该共聚单体选自烯属不饱和单体、共轭的或非共轭的二烯和多烯。
3．权利要求2的超低分子量乙烯聚合物，其中所述的共聚单体是选自C3-C20α-烯烃苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-己二烯和环烯烃的烯属不饱和单体。
4．权利要求3的超低分子量乙烯聚合物，其中所述的共聚单体是选自C3-C20α-烯烃的烯属不饱和单体，其中α-烯烃进一步选自1-丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
5．权利要求3的超低分子量乙烯聚合物，其中所述的共聚单体是选自C3-C20α-烯烃的烯属不饱和单体，其中α-烯烃进一步选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。
6．权利要求3的超低分子量乙烯聚合物，其中所述的共聚单体是选自C3-C20α-烯烃的烯属不饱和单体，其中α-烯烃进一步选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。
7．权利要求1的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物的密度为0.850-0.869g/cm3。
8．权利要求1的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物的密度为0.870-0.889g/cm3。
9．权利要求1的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物的密度为0.890-0.899g/cm3。
10．权利要求1的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物的密度为0.900-0.919g/cm3。
11．权利要求1的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物的密度为0.920-0.949g/cm3。
12．权利要求1的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物的密度大于0.950g/cm3。
13．一种不可倾注的均相超低分子量半晶体乙烯/α-烯烃共聚物，其密度低于0.900g/cm3，特征在于，用透射式电子显微镜观察，其具有长度大于40纳米的片层。
14．权利要求13的超低分子量半晶体乙烯/α-烯烃共聚物，其中至少60％的片层具有大于40纳米的长度。
15．权利要求14的超低分子量半晶体乙烯/α-烯烃共聚物，其中至少20％的片层具有大于60纳米的长度。
16．权利要求13的超低分子量半晶体乙烯/α-烯烃共聚物，其中至少80％的片层具有大于40纳米的长度。
17．权利要求16的超低分子量半晶体乙烯/α-烯烃共聚物，其中至少30％的片层具有大于60纳米的长度。
18．权利要求16的超低分子量半晶体乙烯/α-烯烃共聚物，其中至少10％的片层具有大于80纳米的长度。
19．权利要求16的超低分子量半晶体乙烯/α-烯烃共聚物，其中至少40％的片层具有大于60纳米的长度。
20．权利要求16的超低分子量半晶体乙烯/α-烯烃共聚物，其中至少20％的片层具有大于80纳米的长度。
21．权利要求16的超低分子量半晶体乙烯/α-烯烃共聚物，其中至少5％的片层具有大于100纳米的长度。
22．密度至少0.920g/cm3的不可倾注的均相超低分子量乙烯聚合物，特征在于用透射式电子显微镜观察其缺乏小球并具有平均长度大于100纳米的片层。
23．包括在至少80℃的反应温度，在可限形状催化剂存在下，乙烯和至少一种烯属不饱和共聚单体反应，形成一种不可倾注的均相超低分子量乙烯聚合物的方法，特征在于该聚合物由凝胶渗透色谱测定的数均分子量(Mn)不大于11000，并且由凝胶渗透色谱测定的分子量分布Mw/Mn为1.5-2.5。
全文摘要
本发明的主题是关于不可倾注的均相超低分子量乙烯聚合物和其制备方法。在相等的密度下,与相应的较高分子量的材料相比,这类聚合物有更长的片层和更高程度的结晶结构。
文档编号C08F210/02GK1209816SQ97191818
公开日1999年3月3日 申请日期1997年1月22日 优先权日1996年11月13日
发明者M·F·芬雷森, C·C·加利森, R·E·格拉, M·J·盖斯特, B·W·S·科特哈莫, D·R·帕里克, S·M·尤里格 申请人:陶氏化学公司