专利名称：含有烷基苯乙烯的聚合物的氧化官能化方法
背景技术：
发明领域本发明涉及含有烷基苯乙烯单体单元的聚合物，其中其烷基取代基团通过催化氧化方法而被官能化。
背景技术：
以前，丁基橡胶、即异丁烯和少量作为共聚单体的异戊二烯的聚合物，和/或卤代丁基橡胶、即丁基橡胶的卤代衍生物，在轮胎等的生产中已被用于与热塑性配料和其它弹性体配料形成共混组合物。丁基橡胶和/或卤代丁基橡胶使这些共混物具有许多所需的物理性能，如低透气性、相对较低的玻璃化转变温度(Tg)、较宽的阻尼峰、包括抗氧化性等在内的耐环境老化性，这些性能对于高性能轮胎的生产是至关重要的。然而，为此目的而使用丁基橡胶和/或卤代丁基橡胶时，会遇到许多困难，其中主要是它们与绝大多数其它聚合物、包括不饱和弹性体配料的相容性问题。因此，作为轮胎生产的共混物的一个组分，可提供所需性能的丁基橡胶的这些方面，即由丁基橡胶的碳氢主链的不活泼性所带来的化学“惰性”，同样也导致其与多数其它材料的低反应性和低相容性，并且这也限制了它在许多领域的应用。
近来，在美国专利5162445中，公开了一种特殊的异丁烯共聚物，以及在该共聚物中引入非主链官能团的方法，它可使其很好地适用作具有所有丁基橡胶和/或卤代丁基橡胶性能优点的共混物组分，但它与丁基橡胶和/或卤代丁基橡胶相比，却改进了相容性。在该文献最宽范围的描述中，该共聚物是一种具有4～7个碳原子的异烯烃与对-烷基苯乙烯直接反应的产物；异丁烯和对甲基苯乙烯是优选的单体；其中共聚物具有基本上均匀的组成分布，这意味着共聚物的所有重量级分均具有基本上相同的异烯烃与对-烷基苯乙烯的比。该异丁烯-对烷基苯乙烯(IB-AS)共聚物的单体分布的均一性和分子量分布均一性，使其具有极佳的性能。该IB-AS共聚物优于丁基橡胶的一个方面是其耐空气氧气和臭氧的氧化。制备的该异丁烯-对烷基苯乙烯(IB-AS)共聚物的数均分子量(Mn)可以是大于25000，分子量分布(Mw/Mn)小于6.0，甚至小于2.0。具有赋予其与其它共聚物材料、包括热塑性和弹性体聚合物的相容性和/或可交联性的官能团的该异丁烯-对烷基苯乙烯(IB-AS共聚物)的衍生物，是通过两步法制备的，即首先由IB-AS共聚物的自由基引发的卤化制备卤代中间体，随后将该中间体进行亲核取代。
如美国专利5162445所述，发现该IB-AS共聚物的自由基溴化是发生在苯乙烯共聚单体的烷基(烷基伯苄碳原子)上，而在叔伯苄碳原子(在共聚物的主链中)上基本上不发生溴化。这便保护了IB-AS共聚物主链的起始微结构，于是保持了主链的碳氢本质的“惰性”，以及其优良的物理性能。
在美国专利5162445中，优选的共聚物是异丁烯(IB)与对甲基苯乙烯(PMS)的共聚物，并且将该共聚物(IB-PMS)溴化，以提供部分对甲基苯乙烯在对甲基基团上发生溴化的共聚物。该溴化的共聚物是一高分子量、窄分子量分布的异丁烯-对甲基苯乙烯-对溴甲基苯乙烯均匀分布的聚合物。在亲核试剂存在下，在温和的条件下苄基溴原子是反应性的。已发现可在侧苯基的溴化对甲基碳原子上引入多种官能团，而不破坏该共聚物的主链结构，或改变其分子量和/或分子量分布特征。这便使其特别适用作与其它热塑性和/或弹性体聚合物的共混组分，用于生产所需产品、尤其是轮胎产品。
尽管官能化衍生物可以通过两步法经过溴化-共聚物中间体制备，但仍然希望提供其它在单一步骤中实现官能化的方法。为在过程中不需要使用卤素而将新的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物材料转变成官能化衍生物，如在共同拥有的U.S.专利申请序列号08/446753中所述，发展了一种金属化方法。在这一方法中，IB-PMS共聚物的对甲基苯乙烯单元的对甲基基团，首先通过超碱性试剂而金属化，并与适当的亲电试剂进行淬灭反应。这一方法的优点是它不用任何卤素，实质上为单一步骤方法，尽管它需要使用昂贵的试剂。
不论是在美国专利5162445中所述的自由基卤化、然后再亲核取代的方法，还是在共同拥有的USSN 08/446753中所述的单一步骤超碱性金属化-亲电取代方法，均没有提供在IB-AS共聚物中直接引入羰基官能团的方法。为在IB-AS共聚物中直接引入羰基官能团，将需要一种氧化方法。
单烷基或多烷基取代苯的简单分子的氧化，已在许多参考文献上报道，如Bird,C.W.等，“通过对-羟基苯甲醛的简便合成”，Org.Prep.andProcedure Int.12,201(1980)；Lee,H.等，“在含水介质中用2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌进行的苄基氧化，芳酮和醛的简便合成”，有机化学杂志(J.Org.Chem.)48,749(1983)；Chidambaram,N.等，“叔丁基过氧化氢重铬酸吡啶鎓盐:烯丙基和苄基氧化用的简便试剂体系”，有机化学杂志(J.Org.Chem.),52,5048(1978)；Capdeville,P.等，“一种新的氧化铜试剂CuO2H的制备及其反应性的初步研究”，四面体通讯(Tetrahedron Lett.)31,3891(1990)；Hay,A.S.等，“通过溴化乙酸钴催化的自氧化反应”，加拿大化学杂志(Canadian J.Chem.)43,1306(1965)；Sala,T.等，“高锰酸四丁基铵盐一种有机物的有效氧化剂”，化学学会快讯杂志(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)253(1978)；Muzart,J.等，“用70％叔丁基过氧化氢进行的有效的铬Ⅵ氧化物催化的苄基氧化反应”，四面体通讯(Tetradedron Letts.)23,2132(1987)；Zhang,S.等，“芳族化合物侧链的选择性间接电氧化”，中国化学通讯(Chin.Chem.Lett.)3(8),595(1992)；Shul′pin,B.G.等，“用过渡金属配合物进行的有机化合物的光引发反应，在光辐射下用铬(Ⅵ)的氧代化合物进行的链烷和烷基苯的氧化反应”，Zh.Obscheh.Khim.59(11),2604(1989)；Hronec,M.等，“在水存在下对二甲苯的钴催化氧化反应的动力学及机理”，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.23,787-794(1985)；Hendricks,C.等，“通过乙酸溶液中的乙酸钴(Ⅲ)进行的取代甲苯的氧化反应”，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.17(3),256-260(1978)；Hanotier,J.等，“强酸在通过于乙酸中的乙酸锰和乙酸钴进行的烷基芳烃的氧化反应中的作用”，J.Chem.Soc.Perkins Trans.2,381-383(1973)；Okada,T.等，“通过钴-铜-溴化物体系进行的甲苯的液相氧化”，日本化学学会通报(Bull.Chem.Sos.Jpn.)54,2724-2727；Harustiak,M.等，“在相转移催化剂存在下进行的对二甲苯的溴化钴催化的氧化反应的动力学及机理”，分子催化剂杂志(J.Mol.Catal.)53(1),209-217。在极性介质如乙酸存在下，烷基取代苯的氧化据报道是通过氧化铬、钴盐、乙酸镁和乙酸钴，以及钴-铜-溴化物体系进行的。尽管这些体系可用于小分子物质，如甲苯、二甲苯等，但是它们不适用于聚合物材料，如含有烷基苯乙烯的聚烯烃，它们是高度非极性的，因此基本上不溶于极性反应介质中。
在溴促进的催化剂存在下用空气作为氧化剂进行的对甲基苯乙烯(PMS)均聚物的液相氧化，已在Stover等的美国专利5376732(1994)和WO 94/10215中报道。如Stover的专利公开的和/或相关的Ferrari,L.等的论文“钴催化的聚(4-甲基苯乙烯)的氧化”，大分子(Macromolecules),24,6340-6342(1991)所述的方法，需要使用含有乙酸的共溶剂介质。在共溶剂介质中作为必需组分使用的乙酸的存在，极大地限制了要处理的前体聚合物的量，通常其浓度大大低于5g/100ml。如在美国专利5376732中所述，报道的通过该方法处理的前体聚合物的最大分子量为，重均分子量(Mw)为14600,Mw/Mn=1.71。这一局限要归因于前体聚合物在乙酸为共溶剂的介质中的低溶解度。
因此仍需要提供一种简单、直接并且价格低廉的方法，在该方法中不使用卤素或卤代化合物、乙酸或其它极性共溶剂，而将该新的IB-AS共聚物材料转变为官能化的衍生物。
需要一种对烷基可以在邻-、间-或对-位，包括多个烷基任意在芳环的任何位置的IB-烷基苯乙烯(AS)共聚物进行官能化的方法。
发明概述本发明提供一种对含有烷基苯乙烯的聚合物，例如异丁烯-烷基苯乙烯(IB-AS)共聚物进行官能化的方法，它是在苯乙烯单体的伯苄基碳原子上进行官能化，而不需要使用卤素或卤代化合物、不需要使用乙酸或其它极性化合物作为共溶剂。对于IB-AS共聚物，该方法包括在非极性介质如烃溶剂的溶液中，在有效催化量的可用作氧化催化剂的铬化合物以及有效量的有机氢过氧化物、优选烷基过氧化氢的作用下处理该共聚物，铬化合物优选Cr(Ⅵ)化合物、如氧化铬(CrO3)，或在催化作用过程中可氧化至Cr(Ⅵ)的Cr化合物，而将在共聚物的苯乙烯单元的伯苄基碳原子上的烷基氧化为羰基官能团。
按照本发明的方法，现可以在异丁烯-苯乙烯共聚物中引入特定类型的羰基官能团，而这不可能通过美国专利5162445所述的溴化、然后再亲核取代的方法，或USSN 446753所述的金属化-亲电试剂处理的方法引入。而且，本发明的氧化方法避免了前述氧化方法的缺点，前述方法不能有效地应用于含有烷基苯乙烯的高分子量聚合物材料，因为它们需要极性共溶剂组分，这些组分将大大地降低这类聚合物材料的溶解度。在本发明的氧化方法中，不使用极性共溶剂，并且可以高浓度溶液的形式处理前体聚合物，这使得本发明的氧化方法可以适用于所有组成的异烯烃-烷基苯乙烯(ISO-AS)的处理。本发明的氧化方法，对不容易用使用于简单的均聚物的烷基苯乙烯分子的氧化方法氧化的异丁烯-烷基苯乙烯(IB-AS)共聚物的氧化特别有效。该方法的形式、用途多种多样，含有多于一个烷基取代的苯乙烯的共聚物也可以在芳环的一个或多个烷基位置被氧化至羰基官能团。事实上，单或多烷基取代的苯乙烯的均聚物也可以被有效地氧化。发明详述本发明包括一种将含有单或多烷基取代的苯乙烯的前体聚合物转变为一种产物聚合物的方法，其中在均聚物或共聚物中的苯乙烯单元的烷基基团的一部分被转变为羰基官能团。通过实施本发明而完成的、包含在前体聚合物中的烷基苯乙烯单体的转化可表示如下
其中P表示前体聚合物的剩余聚合物链，R1为氢或优选具有1～8个碳原子的烷基，R2为氢，烷基(优选具有1～8个碳原子)或羟基，和R3为烷氧基，氨基，卤原子或金属基团。
通式Ⅰ的前体聚合物首先被氧化至一种产物聚合物，其中苯乙烯单体的烷基基团上的伯苄基碳原子被氧化为羧酸和醛基，由通式Ⅱ表示。氧化反应的条件决定了醛或羧酸哪一种衍生物占优势。该产物聚合物(Ⅱ)可以被回收并就这样使用，或者它可以进一步与醇、胺、酰卤或碱反应，以将羰基官能团转变为酯、酰胺、酰卤或羧酸盐官能团，如通式(Ⅲ)表示。
前体聚合物可以是烷基苯乙烯的均聚物或共聚物，其中烷基可以位于苯环上的任意位置，即邻位、间位或对位。在苯环的邻位、间位和/或对位位置上，烷基可以有一个或多个。典型地，前体聚合物为聚烷基苯乙烯，如聚对-烷基苯乙烯，聚邻-烷基苯乙烯，聚间-烷基苯乙烯，聚-2,4-烷基苯乙烯，聚-2,5-烷基苯乙烯，其中烷基可有1～8个碳原子，优选1～4个碳原子，最优选1或2个碳原子；异烯烃-烷基苯乙烯共聚物，其中异烯烃可具有1～7个碳原子，烷基可具有1～8个碳原子，如异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，异丁烯-间苯乙烯共聚物，异丁烯-邻甲基苯乙烯共聚物，异丁烯-对乙基苯乙烯共聚物，异丁烯-邻乙基苯乙烯共聚物，异丁烯-间乙基苯乙烯共聚物，异丁烯-2,5-甲基苯乙烯共聚物，异丁烯-2,4-甲基苯乙烯共聚物，及它们的混合物，如异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和异丁烯-邻甲基苯乙烯共聚物的混合物。前体聚合物的分子量可任意，如大至1000000或更大，其受限的必要条件仅仅是前体聚合物必须在一定程度上溶于非极性介质、如烃溶剂中。本发明的方法特别适用于异烯烃含量为约50摩尔％或更大、优选50～90摩尔％的异烯烃和烷基苯乙烯的共聚物。这些烷基苯乙烯的共聚物通常耐氧化，这是它们希望被应用于多种场合的性能之一，迄今为止还不能通过氧化方法制备这些共聚物的官能化衍生物。
特别感兴趣的前体聚合物是那些苯乙烯单体的烷基取代基位于对位上的、如聚(4-烷基苯乙烯)和异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物。在这些当中，异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物是特别令人感兴趣的，并且之后本发明的方法也将针对于这些共聚物进行描述，但是应当这样理解，本发明的方法也可适用于所述的其它类型的均聚物和共聚物前体。
在本发明的一个实施方案中提供了这样一种方法，它包括在催化有效量的铬化合物、如CrO3的存在下，用有机氢过氧化物氧化剂处理溶解在非极性液体介质中的异烯烃-烷基苯乙烯(ISO-AS)共聚物，以将一部分烷基苯乙烯上的烷基氧化成含氧的官能团。在一实施方案中，本发明提供了一种苯乙烯共聚单体单元的烷基上的伯苄基碳原子的氧化方法。前体共聚物的烷基苯乙烯部分转化为含氧官能化衍生物的程度，可通过适当地选择反应条件来方便地控制，如有机氢过氧化物的浓度、催化剂的量和/或反应时间及温度。
适用于本发明的氧化官能化方法的特别优选的异烯烃-烷基苯乙烯(ISO-AS)，为那些如美国专利5162445所公开的，这里将其公开内容通过引用而并入本文，即按照美国专利惯例，相当于全部给出和公开。那些特别感兴趣的共聚物，并因此也就是特别优选的共聚物，为异丁烯(IB)和烷基苯乙烯(AS)的共聚物，特别是异丁烯和对甲基苯乙烯(PMS)的共聚物，后者今后称为IB-PMS共聚物。在这些IB-PMS共聚物中，最优选的是具有弹性体性能的IB-PMS共聚物。更优选的弹性体IB-PMS共聚物的异丁烯含量为约80～96重量％(约89～98摩尔％)，对甲基苯乙烯的含量为约20～4重量％(约11～2摩尔％)。通常，弹性体IB-PMS共聚物的数均分子量(Mn)为500或更大，优选25000或更大，上至约2000000，其分子量分布小于6.0，优选小于4.0，最优选小于2.5。优选地，Mn为80000至1000000。
高分子量的IB-PMS弹性体共聚物，当其按照本发明而被官能化以后，仍能保持其优异的橡胶性能，并特别适用于橡胶组合物配料，并在胎体、侧壁、胎面和其它具有优良性能的气胎组分的生产中，用作共混组分与其它热塑性和/或弹性体聚合物形成共混组合物。低分子量的IB-PMS弹性体共聚物，当其按照本发明而被官能化以后，特别适用作润滑油添加剂和粘合剂。
在反应中可用作中性非极性液体介质的溶剂为一种或多种沸点为约0℃～200℃的烃溶剂。烃溶剂可以是苯或脂族或环脂族烃，优选IB-AS共聚物在其中的溶解度为至少约5g/100ml的烃。在适宜的溶剂中，优选的溶剂包括戊烷，正己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，环己烷，甲基环己烷等。
该方法中的氧化剂可以是任何足以溶解在选择的非极性介质中的有机氢过氧化物，使得有机氢过氧化物可以达到这样的浓度，即相对于溶解在介质中的IB-AS共聚物的烷基苯乙烯部分，氢过氧化物与烷基苯乙烯的摩尔比为约8至约25。
优选使用的有机氢过氧化物的例子为1,1-二甲基乙基过氧化氢[叔丁基过氧化氢]、1,1-二甲基丙基过氧化氢[叔戊基过氧化氢]、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢和(1,1,4,4-四甲基-1,4-丁二烯基)双过氧化氢。在这些当中，叔丁基过氧化氢是最优选使用的氧化剂。
选择使用的有机氢过氧化物，可以其商品可得的形式直接使用-通常是氢过氧化物在癸烷或壬烷中的5.0M～6.0M的溶液。
适宜地，氧化反应所用的催化剂可以是任何在氧化烷基的条件下，可氧化成铬Ⅵ的铬部分，并且当它与有机氢过氧化物混合时，它能够溶解在非极性的反应介质中。可用作催化剂的适宜的铬化合物包括三氧化铬(CrO3)；四羰基铬的各种配位配体的衍生物，如Cr(CO)4X，其中配位配体X为1,10-菲咯啉、2,2′-联吡啶、乙二胺、环己烷-1,2-二胺或2,5-二硫杂己烷；三羰基铬的配位配体的衍生物，如Cr(CO)3Y，其中配位配体Y为二亚乙基三胺或3,6,9-三硫杂十一碳烷；如CrO2Z2的铬氧化物，其中Z为乙酸根、苯甲酸根或类似物；通式如下的铬酐化合物
其中R′为烷基，并且每一R′优选甲基。在这些当中，最优选的反应催化剂是CrO3。
在其最通常的应用中，本发明的方法是这样实施的，即在一定的温度条件下将IB-AS共聚物、氧化剂和催化剂加入到非极性液体介质的溶液中，并保持足够长的时间，使得在非极性液体介质溶液中的AS含量的至少约5摩尔％被氧化。氧化反应即使在低至0℃的温度下也能进行，但速率很低。因此，优选反应进行的温度为至少10℃，更优选至少20℃。通常对该反应来说，温度超过60℃是不利的。反应物可在所需的任意长时间内保持接触。通常，在20℃～60℃的反应温度下，可在约8～约20小时的接触时间内达到所需的反应程度。
各组分-前体聚合物、氧化剂、催化剂，首先被加入到非极性介质溶液中，这种顺序是随意的。为方便起见，IB-AS共聚物可以、并且是优选地首先溶解在非极性介质中，其量为能够得到所需的共聚物浓度，上限对应于它在选定的介质中的溶解度所限浓度。
因此，优选使用的IB-AS共聚物在溶液中的浓度是至少约5g/100ml，更优选的浓度是10～20g/100ml。一旦制备好聚合物溶液，便可向溶液中加入催化剂和氧化剂之一或两种都加，可一起加入或分别加入，优选在加入过程中或加入后搅拌或混合该溶液。在另一实施方案中，可向溶液中加入所需催化剂浓度的催化剂各组分，然后加入有机氢过氧化物。在另一实施方案中，可在保持进行氧化反应所需的溶液温度的同时，向聚合物溶液中加入催化剂和氧化剂，或者，如果介质的温度在加料的过程中较低的话，可以在加料后将其加热至反应所需的温度。
使用的催化剂和氢过氧化物的量，最方便的是表示为摩尔％，或者是相对于要处理的IB-AS共聚物的烷基苯乙烯含量的摩尔比。因此，为在合理的时间范围内(24小时或更少)使AS基团达到所需的转化程度，使用的催化剂的量相对于AS含量，应至少约1摩尔％。催化剂的量可以但优选不超过AS含量的约15摩尔％。当催化剂为CrO3时，其优选的使用量为IB-PMS共聚物中PMS含量的约5～10摩尔％。
通常，有机氢过氧化物氧化剂的使用量为，氢过氧化物与要处理的共聚物的AS含量的摩尔比至少为约8∶1。对于给定的反应时间和温度，通过氧化转化为官能团的AS的量，将随着使用的有机氢过氧化物的量的增加而增加，氢过氧化物与要处理的共聚物的AS含量的摩尔比至多为约25∶1。使用的有机氢过氧化物的量若超出这一值，也并不能显著地提高转化的程度。
在上述的IB-AS共聚物、催化剂和有机氢过氧化物组分的浓度范围内，氧化反应将在约20℃～约50℃的温度范围内进行，并在约8～24小时的时间范围内，使能够反应的AS部分的约5～50摩尔％进行转化。所得的氧化产物为异丁烯-甲基苯乙烯-乙烯基苯甲酸三元共聚物，还有痕量的乙烯基苯甲醛，其Mw/Mn和数均分子量基本上对应于前体IB-甲基苯乙烯(MS)共聚物的Mw/Mn和数均分子量。
由IB-AS共聚物氧化所得的产物聚合物为IB-AS-乙烯基苯甲酸三元共聚物。该三元共聚物产物可以就这样被回收，或者也可以进一步与另一试剂反应，而将其所有的或部分羧酸官能团转化为酰卤、酰胺、酯或羧酸盐官能团。
实施例下述实施例将说明本发明方法的具体实施。除非另加说明，记作Mn和Mw的分子量分别由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。IB-PMS共聚物中PMS的百分含量由1H NMR测定。产物聚合物的酸含量由1H NMR和FTIR测定。
在下述实施例1～7中，所用的前体聚合物为异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(IB-PMS)，其异丁烯的含量为97.5摩尔％，对甲基苯乙烯的含量为2.5摩尔％。该前体聚合物的重均分子量(Mw)为35000，分子量分布(Mw/Mn)为3.5。实施例1在氩气气氛中，向IB-PMS共聚物在无水正己烷中的浓度为20g/100ml的溶液中，加入催化量的CrO3(0.004g/g聚合物，即PMS单元的约10摩尔％)并搅拌，其中IB-PMS共聚物的IB含量为97.5摩尔％，PMS含量为2.5摩尔％，Mw为35000，分子量分布(Mw/Mn)为3.5。然后向该溶液中加入叔丁基过氧化氢(5M的癸烷溶液)，其量为过量于PMS单元摩尔量的15倍。反应在45～50℃下进行20小时。
产物用50％HCl饱和的NaCl溶液洗涤，并用丙酮水溶液(20/80v/v)洗涤5次至接近中性。最后将产物聚合物用丙酮沉淀，用丙酮洗涤，并在60～65℃下干燥2天。1H NMR和FTIR证实了-COOH官能团的存在，起始聚合物中PMS总量的转化率为约40％。GPC结果显示，产物聚合物的Mw为28000,Mw/Mn为4.7。实施例2制备出与实施例1相同的IB-PMS共聚物在无水正己烷中的浓度为5g/100ml的溶液(3.47g聚合物在70ml正己烷中)。该溶液温度保持在40～45℃的同时，在氩气气氛中于搅拌下向该溶液中加入14mg CrO3(PMS的约10摩尔％)。之后向该溶液中加入5.5ml 5M的叔丁基过氧化氢在癸烷中的溶液，并使该反应在45～50℃下进行25小时。产物的回收和干燥在与实施例1相同的条件下进行。1H NMR和FTIR证实了-COOH官能团的存在，起始聚合物中PMS总量的转化率为约20.5％。实施例3反应温度的影响按照与实施例2相同的反应条件进行反应，所不同的是反应温度为60℃。当在60℃下向IB-PMS共聚物溶液中加入叔丁基过氧化氢时，它便开始分解(可以观察到剧烈的气泡)。4小时后没有发现任何IB-PMS共聚物转化为-COOH官能团衍生物的反应。该实施例说明高温是不利的。实施例4制备出与实施例1相同的IB-PMS共聚物在无水正己烷中的浓度为5g/100ml的溶液(3g聚合物在60ml己烷中)，在氩气气氛中于搅拌下向该溶液中加入12mg CrO3。之后向该溶液中加入2ml 5M的叔丁基过氧化氢在癸烷中的溶液，并使反应在45～50℃下进行12小时，这之后将该反应溶液的第一等分部分取出，然后再加入2ml 5M的叔丁基过氧化氢溶液，并使该反应在45～50℃下再继续进行15小时，这之后结束反应，并在与实施例1所述相同的条件下回收产物聚合物。
产物聚合物的1H NMR和FTIR分析表明，12小时后的样品中，起始共聚物的PMS总量中有约15％已转化为-COOH官能团。所分析的最终产物聚合物中，起始共聚物的PMS含量中有约20％已转化为-COOH官能团。实施例5对比将与实施例1相同的IB-PMS共聚物加入到含有1ml乙酸的15ml无水正己烷的共溶剂体系中。溶解的IB-PMS共聚物所能达到的最大浓度为0.56g/16ml共溶剂，或者约3.5g/100ml。向该3.5g/100ml的IB-PMS共聚物溶液中加入四水合乙酸钴，其量为使其与溶解的共聚物的PMS含量的摩尔比为1∶1。将该溶液加热至60℃，这之后在搅拌下将O2通入溶液中，持续15小时。在这段时间结束后，按照实施例1所述处理该溶液以回收聚合物。对回收的聚合物进行1H NMR和FTIR分析，结果表明，没有可检测到的起始聚合物的PMS部分已转化为-COOH官能团。
重复上述步骤，不同的是加入了与四水合乙酸钴等当量的NaBr。1HNMR和FTIR分析显示，仍然没有可检测到的PMS部分已转化为-COOH官能团。实施例6重复实施例5的反应，不同的是加入7mg CrO3代替四水合乙酸钴。所有其它的条件均与实施例5的相同，并观察到了与实施例5相同的结果，即没有可检测到的起始IB-PMS共聚物的PMS部分转化为-COOH官能团。实施例7将与实施例1相同的IB-PMS共聚物溶解在无水正己烷中，然后加入CrO3。然后加入含有痕量水的4ml叔丁基过氧化氢(5M的癸烷溶液)。它不完全溶解CrO3。再加入1.5ml叔丁基过氧化氢溶液，并使反应在40～45℃下进行25小时，然后又在60℃下进行2小时。产物用50％HCl，异丙醇/H2O洗涤，并在异丙醇中进行沉淀。然后在80～85℃下干燥3天。1H NMR分析显示，PMS部分的25.4摩尔％已转化为-COOH官能团。实施例8均聚物的氧化在氩气气氛中，将分子量Mw为517800、分子量分布(Mw/Mn)为1.98的聚对甲基苯乙烯溶解在环己烷中，得到5g/100ml的溶液。向该溶液中加入催化量的CrO3(PMS单元的1摩尔％)，然后加入叔丁基过氧化氢(5M的癸烷溶液)，其量为10倍过量于PMS单元的摩尔量。该反应在室温(20～25℃)下进行25小时。产物用稀盐酸洗涤。将有机层进行蒸发，并将所得的固体聚合物溶解在四氢呋喃中。通过在水中沉淀回收纯的聚合物。将其用四氢呋喃然后再用水进行再沉淀，真空下于50℃干燥2天。FTIR和1H NMR分析显示，氧化成-COOH官能团并有少量的氧化成-CHO。PMS单元的约30摩尔％进行了转化。由GPC测得的产物的分子量Mw为225500,Mw/Mn为3.3。实施例9分子量的影响为找到分子量对氧化的影响，按照前述实施例所述的方法对非常高分子量的IB-PMS共聚物进行了氧化。在氩气气氛中，将IB含量为96.3摩尔％、对甲基苯乙烯含量为3.7摩尔％、Mw为517300和分子量分布Mw/Mn为2.4的高分子量IB-PMS共聚物溶于环己烷中，得到浓度为5g/100ml的溶液。向该搅拌的溶液中加入催化量的CrO3(PMS的10摩尔％)，然后加入叔丁基过氧化氢(5M的癸烷溶液)，其量为10倍过量于PMS的摩尔量。该反应在室温下进行22小时。通过实施例1所述的常规方法回收产物。FTIR和1H NMR分析显示，全部PMS单元的约10摩尔％转化为-COOH官能团。测得的该材料的分子量Mw为417600,Mw/Mn为2.20。实施例10在氮气气氛中，将与实施例9相同的高分子量IB-PMS共聚物制成5g/100ml的环己烷溶液。磁力搅拌下在油浴中将该溶液加热至45℃。然后在继续温和搅拌的同时，加入催化量的CrO3(PMS的10摩尔％)，以及15倍过量(对于PMS单元)的叔丁基过氧化氢(5M的癸烷溶液)。使反应进行24小时，并将氧化产物按照实施例1的方法进行回收。FTIR和1H NMR分析显示，PMS单元的约30摩尔％进行了氧化。GPC结果显示，其Mw为362300，分子量分布Mw/Mn为2.35。
尽管已通过优选实施方案对本发明进行了描述，但是从这些公开内容中本领域普通技术人员会体会并提出一些变化和改进，这些也应被理解为如上述和下面权利要求保护的、不超出本发明范围和精神的公开内容。
权利要求
1．一种向含有烷基取代的苯乙烯单体的前体聚合物中引入官能团的方法，包括使该前体聚合物在一种烃溶剂中形成溶液，向该聚合物溶液中加入有效催化量的烃可溶解的铬化合物，以及有效量的使该前体聚合物烷基取代的苯乙烯部分中的烷基取代基的至少一部分进行氧化的一种有机氢过氧化物，以形成含有羰基官能团的产物聚合物。
2．权利要求1的方法，其中该前体聚合物为C4～C7的异烯烃与在芳环上含有一个或多个烷基基团的C1～C8烷基苯乙烯的共聚物。
3．权利要求2的方法，其中该前体聚合物为异烯烃与一种或多种邻、间和对烷基苯乙烯的共聚物。
4．权利要求1的方法，其中该前体聚合物为异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。
5．权利要求1的方法，其中所述有机氢过氧化物的通式为R-OOH和HOO-R*-OOH，其中R为4～12个碳原子的烷基，R*为3～12个碳原子的亚烷基。
6．权利要求5的方法，其中所述有机氢过氧化物为1,1-二甲基乙基过氧化氢、1,1-二甲基丙基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢和(1,1,4,4-四甲基-1,4-亚丁基)双过氧化氢或其混合物。
7．权利要求1的方法，其中所述铬化合物为三氧化铬(CrO3)；六羰基铬(Cr(CO)6)；四羰基铬的配位配体衍生物(Cr(CO)4X)，其中配体X为1,10-菲咯啉、2,2′-联吡啶、乙二胺、环己烷-1,2-二胺或2,5-二硫杂己烷；三羰基铬的配位配体衍生物(Cr(CO)3Y)，其中配体Y为二亚乙基三胺或3,6,9-三硫杂十一碳烷；CrO2Z2的铬氧化物，其中Z为乙酸根或苯甲酸根；通式如下的铬(Ⅵ)酐化合物
其中R′为烷基。
8．权利要求7的方法，其中所述铬化合物为CrO3。
9．权利要求8的方法，其中有机氢过氧化物的加入量为，氢过氧化物与前体聚合物中的烷基取代苯乙烯的摩尔比为约8∶1至25∶1，CrO3的摩尔加入量为前体聚合物中的烷基取代苯乙烯含量的5～15摩尔％。
10．权利要求1的方法，其中前体聚合物的对烷基苯乙烯部分的至少5摩尔％的对甲基基团被氧化成羰基官能团。
11．一种向异烯烃与烷基苯乙烯的共聚物的伯苄基碳原子上引入官能团的方法，包括下述步骤使该共聚物在烃溶剂中形成溶液，向该聚合物溶液中加入有效催化量的CrO3，以及有效量的使该聚合物的至少5摩尔％的烷基苯乙烯基团进行氧化的有机氢过氧化物。
12．权利要求11的方法，其中相对于共聚物的烷基苯乙烯含量，CrO3的加入量为使其(摩尔)比为约0.01～约0.15。
13．权利要求12的方法，其中相对于共聚物的烷基苯乙烯含量，有机氢过氧化物的加入量为使其摩尔比为约5∶1至约30∶1。
14．权利要求13的方法，其中所述有机氢过氧化物为二烷基过氧化氢或烷基过氧化氢。
15．权利要求14的方法，其中聚合物溶液在加入催化剂和有机氢过氧化物后，在约20～50℃的温度下保持至少10小时。
16．一种含有异烯烃-烷基苯乙烯-乙烯基苯甲酸三元共聚物的组合物。
17．权利要求16的组合物，含有在芳环的一个或多个邻、间和对位上有取代的异丁烯-烷基苯乙烯-乙烯基苯甲酸三元共聚物。
18．权利要求17的组合物，其中所述三元共聚物含有异丁烯-邻、间和/或对-甲基苯乙烯-乙烯基苯甲酸。
19．权利要求18的组合物，其中所述三元共聚物为异丁烯-对甲基苯乙烯-乙烯基苯甲酸。
20．权利要求19的组合物，其中所述三元共聚物的异丁烯含量为0至约99.5摩尔％，所述三元共聚物的乙烯基苯甲酸含量为对甲基苯乙烯的至少约5摩尔％。
21．一种含有异烯烃-单或二烷基苯乙烯-乙烯基苯基酮三元共聚物的组合物，其中该酮为单二酮。
22．权利要求17的组合物，它还进一步含有苯甲醛。
23．一种含有异烯烃-单或二烷基苯乙烯苯基酮的三元共聚物，其中该酮为单二酮。
24．权利要求23的组合物，其中烷基可在芳环的邻、间和/或对位上，酮可在芳环的邻、间和/或对位上。
25．一种含有异烯烃-单或二烷基苯乙烯-单或二乙烯基苯甲醛的三元共聚物，其中单或二乙烯基苯甲醛含有单或者二醛。
26．一种含有异丁烯-对甲基苯乙烯-对位上含有羰基的苯乙烯三元共聚物的组合物。
27．权利要求26的组合物，其中对位上含有羰基的苯乙烯含有的羰基是醛、酰胺、酰卤、酯或羧酸盐。
全文摘要
本发明提供了一种对含有烷基苯乙烯的聚合物只在苯乙烯单体的伯苄碳原子上进行官能化的方法。本发明的方法包括在催化量的铬化合物的存在下,对溶解在非极性液体介质中的含有烷基苯乙烯的聚合物用有机氢过氧化物进行处理,使聚合物的芳环烷基的一部分氧化成含有氧原子的官能团。
文档编号C08F212/08GK1215412SQ97193561
公开日1999年4月28日 申请日期1997年4月7日 优先权日1996年4月5日
发明者J·M·J·福莱彻特, S·A·哈奎, H-C·王 申请人:埃克森化学专利公司