专利名称：光聚合热固树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光敏热固树脂组合物，具体说是涉及用于作为印刷线路板的阻焊剂的新型光敏热固树脂组合物以及通过把光敏热固树脂组合物涂敷、用干燥剂恒温干燥、通过一其上已形成预定图案的膜用活性能量射线使组合物选择性曝光、把未曝光部分显影与进一步热处理来形成阻焊图案的方法。
本发明涉及具有优异粘结性能、耐水溶性焊剂、耐水、耐潮、电性、光敏性、分辨率、耐焊、耐化学、耐溶剂和耐干削的适合于用作阻焊剂的光敏热固树脂组合物，而且它们与用于保护印刷线路板的线路之防锈剂之间有很好的粘结性。
根据本发明就有可能抵制制作印刷线路板时由所产生的气体引起的气体附着于周围仪器之问题以及由气体产生所导致的环境问题等。
通常印刷线路板用于密实组合电子部件。印刷线路板是通过把层压板上的铜箔包覆层沿线路蚀刻而成，电子部件安排于预定位置并焊接。阻焊剂是在把电子部件焊接到这种印刷线路板上之前的步骤中使用的，在整个线路导体表面除了电子部件焊接之部位外形成了一层膜。此膜不仅起到在焊接时防止焊剂到达不需的部位之绝缘膜的作用，而且还起到防止线路导体因直接暴露于空气而氧化和受潮所造成的腐蚀的作用，故此膜是必需的。过去，这种阻焊剂是通过在基片上丝网印刷并经紫外线或热固化而形成的。工业应用的这种阻焊剂已由例如日本专利公告14044/1976申请了专利权。
主要使用的一种着重于生产性而得到的公共使用材料是日本专利公告48800/1986所公开的迅速固化之紫外线固化型材料。然而，为实现高密度的目的，印刷线路板基片已趋向于制造得更精细，数量越来越大并制在一块板上，其水平以惊人的速度提高，而且安装体系已转向表面安装技术(SMT)。随着精细印刷线路板基片和SMT的出现，对阻焊剂的高分辨率、高精度和高可靠性的要求也更高了。对公共使用材料的基板和工业用的基板，从丝网印刷法到液体光致阻焊剂方法都有提议，后者的位置精度和导体边缘部分的涂敷性质极优。
例如，日本待审专利公告55914/1982中已公开了干膜型光敏阻焊剂，它是由二(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯、一种特殊的线型高分子量化合物和一种增感剂所组成。当把这样的干膜型光敏阻焊剂用于高密度印刷线路板上时的耐焊性和粘合性质还不够。
日本专利公告40329/1981和日本专利公告45785/1982已公开了可用碱来显影的活性能量射线固化材料，其基础聚合物是由环氧树脂与不饱和单羧酸并进一步加入多元酸酐反应而得的产物。日本待审专利公告243869/1986中已公开了一种使用线型酚醛清漆类环氧树脂的液态阻焊剂组合物，它有好的耐热和耐化学性，而且可用稀碱水溶液来显影。然而，在上述阻焊剂组合物中，取决于用于反应以使组合物在碱显影溶液中可溶的多元酸酐、环氧树脂和环氧树脂固化剂之结合，在涂上阻焊剂后干燥时热固化的进行而使显影不成功或造成铜箔表面的电腐蚀和褪色。进一步说，它还有一些局限性由于与多元酸酐的反应产生之羧酸的影响而电性能差，当使用的为获得阻焊剂特性所需的热固性组分环氧树脂之量少时其耐热和粘合性差，而当上述树脂量大时就难以用稀碱水溶液来显影。再，上述阻焊剂组合物还存在因紫外线固化慢，需长时间曝光的问题，而且也还未能得到足够的耐焊性。
为解决这些问题，日本待审专利公告50473/1995和日本专利公告17737/1995已公开了包含线型酚醛清漆类环氧树脂特别是酯化甲酚线型酚醛清漆环氧树脂酸加成物、增感剂、环氧化合物、环氧固化剂的阻焊剂组合物。然而，这些阻焊剂的光敏性差，为改善光敏性就增加了可聚合的乙烯单体的量或增加光聚合引发剂的量。在前者情况下，粘合性更差，以致膜的粘着和阻焊剂的附着造成剥离。在后一情况下，尽管因增加了所加入的光聚合引发剂量而改善了光敏性，仍存在着曝光或后固化时未反应物质的升华以沾污基板或污染环境的问题。为保护地球环境的目的，一种把不同种类部件焊接到一印刷线路板然后洗涤的方法就有了疑问了。从保护环境观点来看，用水代替溶剂来洗去用来解决这些问题的焊剂，而且已使用了水溶性焊剂和非洗型焊剂。这些焊剂中的多数是活性很高的，造成了阻焊剂的耐焊性问题，因而要求要改善阻焊剂的耐焊性。进一步说，在焊法中采用了板面式安装，为防止印刷线路板的氧化进行了无电(即化学)镀金或防锈处理。问题是由涂敷阻焊剂之前或形成阻焊剂之后的这些处理所造成的阻焊剂的剥离。还有，由于印刷线路板的高密度，基板的表面处理方法逐渐由机械抛光变为化学抛光，因此就要求要增加防锈处理的粘结性能。就阻焊剂性能而言，由于印刷基板的高密度的要求，因此对分辨率、电性能的要求就更高。已有的由甲酚线型酚醛清漆类改性环氧树脂为主要组分制成的阻焊剂是不满意的，可靠性也有问题。
以解决上述问题为目的，日本专利公开平成8-41150公开了由含不饱和基团的树脂、增感剂、单体、可聚合预聚物、环氧树脂和环氧固化剂所组成的阻焊剂组合物。然而，这类阻焊剂在固化后得到的是硬涂层膜而其粘结性能低下。在上述公报中，为改善粘结性就加入了一种柔性树脂，比如聚酯多元醇丙烯酸酯或聚醚多元醇丙烯酸酯。不过，这些材料是吸湿性的，因此产生了诸如显影能力和表观粘合性的降低，致使含不饱和基团的树脂原本具有的如耐水、光敏和耐热等好的特性将因它们的加入而受损。还有，在沸水中煮或经热滞后之后，粘结性降低，以致机械加工性不好。再就是，当把组合物制成油墨时的质量稳定性也还有问题。因此，在最初使用阶段没有问题，但当在预干后放置时这些组合物的显影能力逐渐下降，或在制成油墨后因其活性而使这些组合物出现凝胶化的现象，结果是这些组合物不能说是满意的阻焊剂。
为解决这些问题，本发明人以获得优异阻焊剂组合物为目的进行了深入研究而完成了本发明。
本发明的目标在于提供一种光敏热固树脂组合物。它没有上述的各种问题，而有优异的操作性能和优良的条件特性。本发明提供一种用作为液体光致阻焊剂且可用稀和弱碱水溶液显影的光敏树脂组合物。所述优异操作性能是指涂敷性能、干燥性能、粘合性、光固化性、显影能力、热固化性、适用期、搁置寿命等都是极好的，而且印刷线路板可在短时间内形成，所述优良特性是指耐焊、耐溶剂、耐化学、粘结性、电绝缘性、耐电解腐蚀、潮湿条件下的电性能、耐电镀、与防锈处理的基板之粘结性等也是优异的。所有这一切性能正是阻焊剂所要求的。
本发明的目标在于解决上述问题。本发明已发现所有上述问题可由用光聚合热固树脂组合物来解决。此组合物是一种复合混合物，它由一种活性能量射线固化树脂(a)和一种酸值为40-160mg KOH/g的光敏预聚物(b)所组成。其中所述组分(a)是(ⅰ)由不饱和一元酸共聚物树脂与含脂环环氧基的不饱和化合物反应所得之不饱和树脂(a-1)或(ⅱ)由含脂环环氧基的共聚物树脂与含酸基的不饱和化合物反应所得之不饱和树脂(a-2)；所述组分(b)是选自于由(ⅰ)预聚物(b-1)、(ⅱ)预聚物(b-2)和(ⅲ)预聚物(b-3)所组成的一组组分，其中的(b-1)是由用α、β-不饱和羧酸酯化线型酚醛清漆类环氧化合物而形成的全环氧基酯化产物，再与饱和或不饱和多元酸酐反应所得到的预聚物；(b-2)是由用α、β-不饱和羧酸酯化线型酚醛清漆类环氧化合物而形成的部分环氧基酯化产物，再与饱和或不饱和多元酸酐反应所得到的预聚物；(b-3)是由用二异氰酸酯与每分子有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯反应所形成的反应产物与上面提到的全环氧基酯化产物之仲碳羟基反应形成的产物，再与饱和或不饱和多元酸酐反应最后得到的预聚物；组分(a)和(b)以相对于每100重量份(a)为5-100重量份(b)之复合比例而复合在一起的。在这一研究结果基础上完成了本发明。
因此，本发明的光聚合热固性树脂组合物是由(A)一种活性能量射线固化树脂(a)和光敏性预聚物(b)的混合物，(B)稀释剂，(C)光聚合引发剂，(D)赋予固化粘合性试剂和(E)含环氧基团的化合物所组成，其中所述活性能量射线固化树脂(a)是选自由(ⅰ)由不饱和一元酸共聚物树脂与含脂环环氧基的不饱和化合物反应所得之不饱和树脂(a-1)和(ⅱ)由含脂环环氧基的共聚物树脂与含酸基的不饱和化合物反应所得之不饱和树脂(a-2)所组成的一组树脂；所述光敏预聚物(b)是选自由(ⅰ)预聚物(b-1)、(ⅱ)预聚物(b-2)和(ⅲ)预聚物(b-3)所组成的一组预聚物，其中的(b-1)是由用α、β-不饱和羧酸酯化线型酚醛清漆类环氧化合物而形成的全环氧基酯化产物，再与饱和或不饱和多元酸酐反应所得到的预聚物；(b-2)是由用α、β-不饱和羧酸酯化线型酚醛清漆类环氧化合物而形成的部分环氧基酯化产物，再与饱和或不饱和多元酸酐反应所得到的预聚物；(b-3)是由用二异氰酸酯与每分子有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯反应所形成的反应产物，与上面提到的全环氧基酯化产物之仲碳羟基反应形成的产物，再与饱和或不饱和多元酸酐反应最后得到的预聚物；而且组分(a)与(b)以相对于每100重量份(a)为5-100重量份的(b)之复合比例相复合。
各个组分的优选配方比例为40-60重量份(A)、0至50重量份(B)、0.5至10重量份(C)、0.01至10重量份(D)和10至30重量份(E)。
本发明也涉及用上述光聚合热固树脂组合物作为阻焊剂。
进一步说，本发明还涉及形成阻焊图案的方法。它包括把上述光聚合热固树脂组合物涂敷于印刷线路板上、进行初步干燥、通过一光掩膜用活性能量射线使组合物选择性曝光以实施光聚合、用显影溶液使未曝光部分显影以形成阻焊图案，然后加热使阻焊图案热固化。
可以用任何的方法来形成光敏热固树脂组合物的涂膜。比如，通过丝网印刷、幕涂机、滚筒涂布机或喷射涂布机的方法把组合物涂敷于在其上形成电路的整个印刷线路板的表面，或者把上述组合物形成干膜，然后直接把此干膜叠合在印刷线路板上，或者用上述方法在液态涂布组合物，在湿态或干态在其上叠合上一干膜。然后，用激光束直接辐照或通过上面已形成预定图案的光掩膜用高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、化学灯、氙灯或其他的活性能量射线来使涂膜选择性曝光，未曝光部分用显影溶液显影而形成阻焊图案。其后，通过加热使上述环氧化合物热固化以形成阻焊图案。
在用光敏热固树脂组合物作为阻焊剂的情况下，光敏预聚物(线型酚醛清漆树脂)是与作为热固化组分的环氧树脂结合使用的，一般用的是有机溶剂可溶的环氧树脂。当光敏热固树脂组合物是用这样的环氧树脂制备时，估计环氧树脂此时处于熔态，致使环氧树脂与光敏预聚物相互缠结(即处于各树脂的链长部分彼此缠结之状态)。结果是，光官能团被封于骨架内，导致光敏性差，需要时间来曝光。进一步的后果是，如果涂膜变厚，涂膜内部的光敏性降低而加大了曝光不足量(undercut)，从而分辨率差。为改善这类组合物的光敏性，应增加光聚合引发剂的量或增加光固化烯类单体的量。由于环氧树脂的存在，光敏预聚物的交联密度没有增加，而且光敏预聚物是溶于显影溶液中的，因而就存在着涂膜容易被浸蚀，光敏性变坏的问题。因此，当用水溶性焊剂或类似焊剂来焊接时，在涂膜上会产生白膜状物质，造成外观损伤。尤其是，尽管K-183(α-金属公司生产)有耐焊剂性，改性线型酚醛清漆类环氧树脂并不提供耐焊剂的能力。但是，当忽略了操作性能而大量使用乙烯单体时，耐焊剂性是获得了，可是操作中发粘问题变大了，产生了不能进行接触曝光的问题。增加光聚合引发剂、增感剂或其他组分的量是一种方法，不过由于未反应物质保留在阻焊剂膜内部将造成在固化时产生气体、搞脏了镀浴槽等大量问题。再有，为了进行用碱水溶液显影，当阻焊剂是用改性线型酚醛清漆类环氧树脂，尤其是用甲酚线型酚醛清漆类环氧树脂作为基物制备时，由于羰基、酯基或其他基团的影响，吸收了用碱水溶液显影时产生的水，使电性能变坏，这是由于线型酚醛清漆类环氧树脂的耐水性。特别是在用于载色剂的印刷线路板基板中时测量了增温过程中的绝缘电阻，任何印刷线路板基板都不能满足要求。固化涂膜的吸水性是不同的，故耐水性差。由这些工作可知，碱显影型阻焊剂在增湿时的电性能差。
与上面相比较，本发明的活性能量射线固化树脂，特别是由含脂环环氧基团的不饱和化合物中的脂环环氧基团与由丙烯酸树脂中的酸基之加成反应以及由含脂环环氧基团的不饱和树脂中的脂环环氧基团与由含酸基的不饱和化合物中的酸基之加成反应都是容易进行的，因为环氧基团的开环反应活性很高，因此可把能由活性能量射线所固化的不饱和基团引入到树脂当中。
由丙烯酸树脂的酸基与脂环环氧基的化学反应产生的化学键是一有较大位阻的键，故由组合物所形成的膜对于加速水解的物质(如水、海水等)是化学稳定的，因而可获得惊人的效果，显示极好的比如耐水性等耐用性。进而，由于含有大量的疏水基团，故可观察到活性能量射线固化树脂组合物是不吸水的。这两种效果使得本发明的组合物与改性线型酚醛清漆类环氧树脂相比有极优的电性能。与线型酚醛清漆类环氧丙烯酸酯酸加成组合物的感度相比，本发明组合物的感度是其二倍或更高。在用承受黑化处理的多层印刷线路板基板情况下的分辨率是极好的，涂膜的固化进行得很迅速，而且最后固化后不再需要用紫外线辐照。再，由于固化性极好，耐焊接热特别是耐水溶性焊剂的性能也极好。
然而，在水中煮沸或热滞后之后的粘结性明显减小。尽管组合物在最初有好的显影能力，但组合物在环境温度下放置2或3天后显影能力就明显降低。还发现由此制得的油墨在制备一个月之后已不能使用了。
相反，为了最充分发挥活性能量射线固化树脂的特点和进一步改进组合物的性能，本发明的组合物中引进了光敏预聚物(一种线型酚醛清漆类环氧丙烯酸酯酸加成物)。采用这些材料的混合物就可解决各单独树脂的问题。而且，把赋予固化粘结性试剂引入到本发明的组合物中，使粘结性得到改善，活性能量射线固化树脂的缺点也可得到克服。
也就是说，本发明的光敏热固树脂组合物的最大特点在于使用了一种特殊的活性能量射线固化树脂和光敏预聚物(线型酚醛清漆类环氧丙烯酸酯酸加成物)的混合物，而且结合使用了赋予固化粘结性试剂。一个印刷线路板的具有极好的各种特性之希望的阻焊图案可通过组合物涂敷、干燥、曝光和显影、然后与环氧化合物一起加热或与光敏预聚物反应而热固化来形成。
下面来叙述本发明的光敏热固树脂组合物的各种组成组分。
用于制备通过不饱和一元酸共聚物树脂和本发明的含脂环环氧基的不饱和化合物之反应得到的不饱和树脂(a-1)的不饱和一元酸共聚物树脂优选含酸基的丙烯酸树脂。所述含酸基丙烯酸树脂可用的有通过比如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羰基丙酯、马来酸(酐)等烯类不饱和酸与选自(甲基)丙烯酸的酯类[如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等]、内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯[如由诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等(甲基)丙烯酸2-羟烷基酯用6-戊内酯、ε-己内酯或其他内酯改性所得到的化合物]、乙烯基芳香化合物[如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等]、酰胺类不饱和化合物[如(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等]、聚烯烃类化合物[如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等]以及其他单体[如(甲基)丙烯腈、甲基异丙烯基酮、乙酸乙烯酯、Beoba单体(shell化学公司的一种产品)、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等]中的一种或多种单体共聚所得到的为大家熟悉的共聚物。
在上述不饱和一元酸共聚物树脂中，必须通过由所述树脂的酸基团部分与含脂环环氧基不饱和化合物的环氧基反应而把不饱和基团引入到树脂中，以赋予树脂以光固化性。因此，适当控制不饱和一元酸共聚物树脂的酸值就是必须的了。酸值范围为15或更高，优选30至260。再，作为与所述树脂反应的含脂环环氧基不饱和化合物，也许可以提到的是一个分子中有一个可自由基聚合的不饱和基团和一个脂环环氧基的化合物，例如脂环环氧化合物的环上含丙烯酰氧基或丙烯酰氧烷基(烷基的碳原子数为1至6)的化合物，尤其是(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基丁酯和氨基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯。
不饱和一元酸共聚物树脂与含脂环环氧基的不饱和化合物之反应是通过，比如，不饱和一元酸共聚物树脂在非活性有机溶剂(如醇型、酯型、芳香烃或脂肪烃类溶剂等)中与含脂环环氧基的不饱和化合物于约20至120℃下进行的，反应时间为约1至5小时。在获得的含不饱和基团的树脂中，每1000分子量中含的不饱和基团数在0.2至4.0范围内，以0.7至3.5为宜。如果不饱和基团的数目少于0.2，膜的固化性不够，因而与所涂敷的材料的粘结性、耐水性等变差。另一方面，如果不饱和基团数目大于4.0，则在与含酸基树脂的加成反应期间就有可能造成不希望的增稠或凝胶化。
树脂的数均分子量范围为1,000至100,000，以3,000至20,000为宜。如果分子量高于100,000，树脂粘度高，造成处理不方便，而且成膜性能变得极差，所得膜与所涂敷的材料之间的粘结性差。树脂的酸值优选40至250mgKOH/g，但当用弱碱时，可用的树脂酸值并不在此范围，而是10至250mgKOH/g。即使酸值为10或更小(sic)，也可用溶剂来进行显影，而若酸值为250mgKOH/g或更大(sic)，膜的耐水性变得不希望的差。
本发明中的不饱和树脂(a-2)是由含脂环环氧基共聚物树脂与含酸基不饱和化合物的反应而制备的，其中的含脂环环氧基共聚物树脂组分可以提到的是每个分子有一个可自由基聚合的不饱和基团和一个脂环环氧基的化合物[上面提到的(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基丁酯、氨基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯等]和由一个或多个丙烯酸类或乙烯类单体共聚得到的上述共聚物。作为与含脂环环氧基共聚物树脂中的环氧基团反应以在树脂中引入不饱和基团的含酸基不饱和化合物，可以提到的有诸如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、马来酸(酐)等烯类不饱和酸。
本发明中的不饱和树脂(a-2)是由含脂环环氧基共聚物树脂与含酸基不饱和化合物反应所得到的，其中所用的含脂环环氧基共聚物树脂组分可以参照为用一个分子中有一个可自由基聚合的不饱和基团和一脂环环氧基的化合物比如由上面已提到的(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基丁酯、氨基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯等或其他类似物之类以及上面已提到的丙烯酰基或乙烯基单体作为基本组分，与一个或多个选自于在制备上面提到的不饱和一元酸共聚物树脂中所用的如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香化合物或其他的类似单体共聚所获得的共聚物。
含脂环环氧基共聚物树脂与含酸基不饱和化合物的反应可通过，比如，含脂环环氧基的共聚物树脂在非活性有机溶剂中与含脂环环氧基(sic)不饱和化合物在约20至110℃下来进行，反应时间为约1至7小时，所获得的有不饱和基团的树脂的分子量、不饱和基团数、酸值等的优选值范围是与上面的不饱和树脂(a-1)的情况一样的。
用下面式子表示的树脂是本发明中使用的活性能量射线固化树脂的一个优选示例
(式中R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1至6的二价脂肪饱和烃基，a,b,c分别为0至10的整数，条件是a表示至少1)。
在上面式子中，所用R2可以提到的是直链或支化亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基等。上面式中的a，b,c的相应比例以a∶b∶c=5∶3∶2为最宜。再就是，对酸值范围和分子量而言，性能极好的最稳定组合物可由在酸值60至90mgKOH/g和分子量400至6,000范围内来得到。
本发明的活性能量射线固化树脂的优选例子是一个通过把被丙烯酰氧烷基取代的脂环环氧化合物之环氧基团加成到作为共聚单体组分的含乙烯共聚物的(甲基)丙烯酸和内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的部分羟基上所得到的不饱和树脂，这公开在日本待审专利公告41150/1996中。Daicel化学工业公司生产的ACA-250就是这样的一种不饱和树脂。
在本发明的活性能量射线固化型不饱和树脂组合物中，普通已知的光敏预聚物(b-1),(b-2)或(b-3)的配比依赖于使用和所需的涂膜性质。这些光敏预聚物的配比相对于100重量份活性能量射线固化树脂组合物的树脂固体含量为50重量份或更少的范围，优选5至30重量份。
光敏预聚物(b-1)是一种酸值40至160mgKOH/g的预聚物，它是由线型酚醛清漆类环氧化合物与α、β-不饱和羧酸的酯化反应产生的全酯化产物与一饱和或不饱和多元酸酐反应来得到的。
光敏预聚物(b-2)是一种酸值40至160mgKOH/g的预聚物，它是由线型酚醛清漆类环氧化合物与α、β-不饱和羧酸的酯化反应产生的部分酯化产物与一饱和或不饱和多元酸酐反应来得到的。
在上面的全部酯化或部分酯化产物中所用的线型酚醛清漆类环氧化合物可以提到的有Tohto Kasei公司生产的YDCN-701、YDCN-704、YDPN-638和YDPN-602；Dow化学公司生产的DEN-431和DEN-439；CibaGeigy AG.生产的EPN-1138、EPN-1235和EPN-1299；大日本油墨和化学品公司生产的N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、N-695、VH-4150、VH-4240和VH-4440；日本Kayaku公司生产的EOCN-120、EOCN-104和BRRN-1020；Asahi化学工业公司生产的ECN-265、ECN-293、ECN-285和ECN-299等。线型酚醛清漆类环氧化合物的部分或全部可为双酚A型、双酚F型、氢化双酚A型、溴化双酚A型或诸如含氨基、脂环、聚丁二烯改性的缩水甘油醚型环氧化合物或其他化合物来代替，比如Yuka shell公司生产的Epicoat828、Epicoat1007和Epicoat807；大日本(Dainippon)油墨和化学品公司生产的Epiculon840、Epiculon860、Epiculon3050和Epiculon830；Dow化学公司生产的DER-330、DER-337和DER-361；Dicel化学工业公司生产的Celloxide2021和Celloxide3000；三菱气体化学公司生产的TETRAD-X和TETRAD-C；日本Soda公司生产的EPB-13和EPB-27；TohtoKasei公司生产的YD-116、YD-128、YD-013、YD-020、YDG-414、ST-3000、ST-110、YDF-190、YDF-2004和YDF-2007；Ciba Geigy AG.生产的GY-260、GY-255和XB-2615；Dow化学公司生产的DER-332、DER-662和DER-542等。特别优选使用甲酚线型酚醛清漆类环氧化合物来作为印刷线路板的阻焊剂。
上面已提到的不饱和一元羧酸可以使用的有丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等以及饱和或不饱和二元酸酐和一个分子有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯的半酯，或饱和或不饱和二元酸和不饱和单缩水甘油基化合物的半酯，比如由诸如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、氯茵酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基端基亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸等饱和或不饱和二元酸酐与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、单丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、异氰脲酸三缩水甘油酯的二丙烯酸酯或与上述丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯、或等摩尔比按普通方法单独或混合物的上述饱和或不饱和二元酸的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。丙烯酸是特别优选使用的。
上面提到的饱和或不饱和多元酸酐可以用的有邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、氯茵酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基端基亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐、二苯甲酮四酸酐等，以四氢邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐为特别优选。
光敏预聚物(b-3)是一种酸值40至160mgKOH/g的预聚物，它是通过由二异氰酸酯和一个分子有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物与上述全部酯化产物之仲碳羟基反应得到的产物与饱和或不饱和多元酸酐反应得到的。
上述二异氰酸酯可以用的有甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、二异氰酸己二酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯胺异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等，以甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯为特别优选。
下面来讲上述一个分子有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯，可用的有丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、单丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯以及异氰酸三羟乙酯的二丙烯酸酯或与上述丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯等，以丙烯酸羟乙酯或三丙烯酸季戊四醇酯为特别优选。
在制备光敏预聚物(b-3)中使用的全部酯化产物以及饱和或不饱和多元酸酐是与在制备光敏预聚物(b-1)中使用的一样的。
用于本发明的稀释剂(B)可提到的有光聚合乙烯类单体和/或有机溶剂。光聚合乙烯类单体的代表性例子是比如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丁酯等丙烯酸羟烷酯；比如乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯；比如N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲氧基丙烯酰胺等丙烯酰胺；比如丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯等丙烯酸氨基烷酯；比如己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸三羟乙酯等多价醇或氧化乙烯或氧化丙烯加成物的丙烯酸多价酯；丙烯酸酚酯、二丙烯酸双酚A酯和这些酚的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的丙烯酸酯等；比如甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯等；以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或与上述丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯；等。
另一方面，有机溶剂可以用上面已提到的比如甲乙酮、环己酮等酮类；比如甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香碳氢物；比如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等乙二醇醚；比如乙酸乙酯、乙酸丁酯以及上述乙二醇醚的酯化产物等酯类；比如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；比如辛烷、癸烷等脂肪碳氢物；比如石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂以及其他类似物。用有机溶剂的目的在于稀释树脂而使涂敷容易。
上述稀释剂(B)是以单独或其中的两种或多种的混合物来使用的。所用的合适量范围为相对于上述活性能量射线固化树脂(A)为100重量份时的20至300重量份，优选30至150重量份。
使用上述稀释剂的目的在于稀释活性能量射线固化树脂以使之易被涂敷，而且在光聚合乙烯类单体场合下还能增强光聚合能力，或者，在用有机溶剂的情况下则可溶解和稀释光敏预聚物，由此预聚物可以进行液态涂敷，然后干燥成膜。因此，随所用稀释剂，或可使用光掩膜与涂膜接触的接触曝光体系，或可使用非接触曝光体系。
可以提及的用于本发明的光聚合引发剂(C)的典型例子有比如苯偶姻、苄基、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚；比如二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2’-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等苯乙酮类；比如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；比如蒽醌、氯代蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；比如苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；比如4-二甲氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；比如苯基二硫化物2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆，等。这些光聚合引发剂可单独或其中两种或多种结合使用。
这些光聚合引发剂C的使用量之合适范围为相对于上述活性能量射线固化树脂重量的约0.1至10％。
为加速使用上述光聚合引发剂引发的光聚合反应，还可结合使用光敏剂。这种光敏剂的典型例子可提到的有比如已知的光敏剂，包括诸如三乙胺、三乙醇胺、2-二甲氨基乙醇等三级胺类；以三苯膦为代表的烷基膦类和β-硫甘醇(β-thioglyco1)为代表的硫醇类。
用作赋予固化粘结性试剂(D)的可有如三聚氰胺、乙基二氨基均三嗪、2,4-二氨基均三嗪、2,4-二氨基-6-甲苯基均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基均三嗪和类似物等均三嗪类，以及胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、3,9-双[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷等胍胺类。这些均三嗪化合物等不仅可作为环氧树脂的助固化剂，而且还有改进阻焊剂基片的粘着强度以及防止电解腐蚀和铜褪色的效果。
加速固化粘结性的咪唑衍生物可提到的有由Shikoku化学品公司生产的2HZ·2E4HZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2HZ、2HZ-CN、2E4HZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2P11Z-CN、2HZ-CNS、2E4HZ-CNS、2PZ-CNS、2HZ-AZINE、2E4HZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等。
还可提到的有二氨基二苯甲烷、间苯二胺、二氨基二苯砜、环己胺、间苯二甲胺、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、双氰胺、尿素、尿素衍生物、多元酰肼等多胺和其有机酸盐和/或其环氧加成物；三氟化硼的胺复合物；三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲苯胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基吗啉、六甲氧基甲基三聚氰胺、2,4,6-三(二甲氨基苯酚)、N-环己基二甲胺、四甲基胍、间氨基苯酚等三级胺类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰乙基膦等有机膦；三正丁基(2,5-二羟苯基)溴化鏻、十六基三丁基氯化鏻等有机鏻盐；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵、苄基三甲基溴化铵等四级铵盐；四氟硼酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸三苯锍盐、六氟磷酸2,4,6-三苯基硫代吡喃翁盐、Ciba Geigy AG.生产的Irgacure 261等阳离子型光聚合催化剂；苯乙烯-马来酸树脂、硅烷偶联剂等。
上述赋予固化粘结性试剂(D)的用量只要一般使用量就可足够了。例如，双氰胺、巯三唑和硅烷偶联剂与本发明的活性能量射线固化树脂一起使用时，由于与铜的粘结性极好，使与为防止氧化所使用的防锈层的粘结性得到了改进。其使用比例为，每100重量份活性能量射线固化树脂中混入0.5至5重量份的1∶1∶0.5混合比的赋予固化粘结性试剂。
可以用作有环氧基的化合物(E)的有已知的固态或液态环氧化合物，所述的环氧化合物之使用取决于所要求的特性。例如，当要改进耐镀性时要用液态环氧树脂，而要求耐水性时就要用在苯环或环上有大量甲基的环氧树脂。可提及的优选的环氧树脂有如日本Kayaku公司生产的BPS-200、ACR公司生产的EPX-30、大日本油墨和化学品公司生产的Epiculon EXA-1514等双酚S型环氧树脂；日本油脂公司生产的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；Nissan化学工业公司生产的TEPIC、Ciba Geigy AG.生产的Araldite PT810等杂环环氧树脂；Yuka shell公司生产的YX-4000等双二甲苯酚型环氧树脂；Yukashell公司生产的YL-6056等双酚型环氧树脂；Tohto Kasei公司生产的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂；日本Kayaku公司生产的EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025和BRRN、Asahi化学工业公司生产的ECN-278、ECN-292和ECN-299、Ciba Geigy AG.生产的ECN-1273和ECN-1299、Tohto Kasei公司生产的YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601和YDPN-602、大日本油墨和化学公司生产的Epiculon-673、N-680、N-695、N-770和N-775等线型酚醛清漆类环氧树脂；Asahi化学工业公司生产的EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060和EPPX-8061、大日本油墨和化学品公司生产的Epiculon N-880等双酚A的线型酚醛清漆类环氧树脂；Asahi DenkaKogyo K.K.生产的EPX-49-69和EPX-49-30等螯合型环氧树脂；TohtoKasei公司生产的YDG-414等乙二醛型环氧树脂；Tohto Kasei公司生产的YH-1402和ST-110、Yuka shell公司生产的YL-931和YL-933等含氨基环氧树脂；大日本油墨和化学品公司生产的Epiculon TSR-601、Asahi Denka Kogyo K.K.生产的EPX-84-2和EPX-4061等橡胶改性环氧树脂；Sanyo-Kokusaku Pulp公司生产的DCE-400等二聚环戊二烯苯酚型环氧树脂；Asahi Denka Kogyo K.K.生产的X-1359等硅氧烷改性环氧树脂；Dicel化学工业公司生产的Plaoue G-402和G-710等ε-羟基己酸内酯改性环氧树脂以及其它类似物。还有，这些环氧化合物用(甲基)丙烯酸酯部分酯化的化合物能够结合使用。
有环氧基的化合物(E)与活性能量射线固化树脂及所述光敏预聚物(A)的混合物之配比(重量比)为75或更多比25或更少，优选80或更多比20或更少。如果(E)的比例超过25，在碱显影情况下未曝光部分在显影溶液中的溶解度降低而容易产生未显影部分，而在溶剂显影时涂膜被蚀造成涂膜容易脱落或起泡，使得实用困难。
活性能量射线固化树脂(A)的羧基和环氧化合物(E)的环氧基由开环聚合而反应。当用颗粒状环氧树脂时有必要与固化剂结合使用。当按上述配比结合使用了赋予固化粘结性试剂(D)时，产生足够交联改进了耐水和耐热性，特别是耐水溶性焊剂和耐无电镀金。因此，组合物保持了线型酚醛清漆类环氧树脂改性的阻焊剂所不具有的特性，足以作为极好的阻焊剂来使用。
在本发明的光敏热固树脂组合物中，为改善粘结性、硬度等特性，在必要时可以加入已知的无机填料，如硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅粉末、颗粒状二氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等。其配比为光敏热固树脂组合物重量的0至60％，优选5至40％重量。
再就是，如果需要的话，还可使用已知的添加剂，比如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、钛白、碳黑、萘黑等已知的着色剂；氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等已知的热聚合引发剂；石棉、orbene、膨润土、蒙脱土等已知的增稠剂；硅氧烷型、氟型或高分子量型脱泡剂和/或均染剂和抗氧剂。
烯丙基化合物邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物或间苯二甲酸二烯丙酯预聚物可作为有机填料而加入。这些预聚物的加入改进了耐化学性。加入的量最高为相对于100重量份的活性能量射线固化树脂加入30重量份，优选最高20重量份。所述预聚物可用的是大阪Soda公司生产的Daiso·Dap和Daiso·Isodap等，所用的预聚物的平均分子量为2,000至30,000。平均分子量5,000至20,000的间苯二酸二烯丙酯预聚物特别优选。
为增加固化涂膜的抗冲击性、可用丙烯酸酯等烯类不饱和化合物的共聚物、由多价醇和饱和或不饱和多元酸化合物合成的聚酯树脂之类已知的粘合剂用树脂、以及由多价醇、饱和或不饱和多元酸化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯合成的聚酯(甲基)丙烯酸酯和由多价醇、二异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯等合成的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等已知的光敏齐聚物，其用量以在作为焊接掩膜使用时不对各种特性产生影响的为限度。然而，在上述组分中，对于比如丙烯酸酯等不饱和烯类化合物共聚物和聚酯树脂等粘合剂材料而言，如果所用的共聚物以及无光敏基团的已知粘合剂用树脂的量大的话，就会产生显影能力和感度变坏的问题等，故所用的量希望为活性能量射线固化树脂重量的10％或更少(约为总组合物重量的5％或更少)。
本发明的光敏热固树脂组合物通过光掩膜曝光后形成阻焊图案的显影溶液随所选择的活性能量射线固化树脂而变，不过，可用的有机溶剂有环己酮、二甲苯、四甲苯、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、乙酸溶纤剂酯、丙醇、丙二醇、三氯乙烷、三氯乙烯、改性三氯乙烷(Asahi化学工业公司生产的Ethana IR、Toa Gosei化学工业公司生产的三一EX-R、Kanto Denka Kogyo公司生产的缩三乙烷Kandentriethan SR-A和Asahi玻璃公司生产的Resi So1ve V-5)等，和/或氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类或其它类似物的碱水溶液，和/或表面活性剂水溶液，等。
本发明的光固化热固树脂组合物是涂敷于基底上直至有所要求的厚度，然后在60至80℃加热15至60分钟以使有机溶剂挥发。接着，所需的成像部分透明的图案以接触状态置于基底的涂膜上，用紫外线照射使所需要的图案选择曝光。经曝光后，涂膜的曝光区的化合物逐渐交联而变成不溶的了。接下来，用稀碱水溶液除去未曝光区使涂膜显影。所用的稀碱水溶液一般为0.5至5％(重量)的碳酸钠水溶液。当然，其它的碱也可使用。为了改善耐热性，要求先用紫外线然后在100至200℃加热或用远红外线照射图案以实现二次固化。
下面专门通过制备例、实施例和比较例来具体叙述本发明。不过本发明并不限于所述例子。下面文中，除非专门指出，否则”份”和”％”全指以重量计。制备例1(不饱和树脂)在氮气氛下向一盛有60重量份丁基溶纤剂的保持于105℃的反应器中滴加入由20重量份甲基丙烯酸甲酯、20重量份苯乙烯、25重量份丙烯酸甲酯、15重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯、20重量份丙烯酸和5重量份偶氮二异丁腈组成的混合溶液，滴加时间要3个多小时。滴加完后，把混合物熟化1小时。然后化1个多小时的时间向此混合物滴加入由1重量份偶氮双二甲基戊腈和7重量份丁基溶纤剂组成的混合溶液。把所得混合物进一步熟化5小时以得到高酸值(酸值150)丙烯酸树脂溶液。接着，向此溶液加入25重量份的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯和0.06重量份氢醌，在空气吹扫此混合物的情况下于80℃反应5小时，得到了不饱和树脂溶液(酸值60，不饱和基团数每1,000分子量为1.1，数均分子量10,000)。制备例2(不饱和树脂)在氮气氛下向一盛有60重量份二乙二醇二甲醚的保持于110℃的反应器中滴加入由30重量份苯乙烯、35重量份丙烯酸丁酯、35重量份丙烯酸和3重量份的偶氮二异丁腈组成的混合溶液，滴加时间要3个多小时。滴加完后，把混合物熟化1小时。然后化1个多小时的时间向此混合物滴加入由1重量份偶氮双二甲基戊腈和20重量份二乙二醇二甲醚组成的混合溶液。把所得混合物进一步熟化5小时以得到高酸值(酸值260)丙烯酸树脂溶液。接着，向此溶液加入65重量份的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯和0.14重量份氢醌单甲醚，在空气吹扫此混合物的情况下于80℃反应5小时，得到了不饱和树脂溶液(酸值40，不饱和基团数每1,000分子量为1.4，数均分子量13,000)。制备例3(不饱和树脂)在氮气氛下向一盛有50重量份正丁醇和40重量份二乙二醇二甲醚的保持于110℃的反应器中滴加入由30重量份苯乙烯、35重量份丙烯酸丁酯、35重量份丙烯酸和3重量份的偶氮二异丁腈组成的混合溶液，滴加时间要3个多小时。滴加完后，把混合物熟化1小时。然后用1个多小时的时间向此混合物滴加入由1重量份偶氮双二甲基戊腈和40重量份二乙二醇二甲醚组成的混合溶液。把所得混合物进一步熟化5小时以得到高酸值(酸值260)丙烯酸树脂溶液。接着，向此溶液加入75重量份的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯和0.14重量份氢醌单甲醚，在空气吹扫此混合物的情况下于80℃反应5小时，得到了不饱和树脂溶液(酸值20，不饱和基团数每1,000分子量为1.98，数均分子量15,000)。制备例4(不饱和树脂)在氮气氛下向一盛有90重量份二乙二醇二甲醚的保持于110℃的反应器中滴加入由40重量份甲基丙烯酸丁酯、35重量份丙烯酸丁酯、25重量份丙烯酸和1重量份的偶氮二异丁腈组成的混合溶液，滴加时间要3个多小时。滴加完后，把混合物熟化1小时。然后用1个多小时的时间向此混合物滴加入由1重量份偶氮双二甲基戊腈和10重量份二乙二醇二甲醚组成的混合溶液。把所得混合物进一步熟化5小时以得到高酸值(酸值184)丙烯酸树脂溶液。接着，向此溶液加入60重量份的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯和0.12重量份氢醌，在空气吹扫此混合物的情况下于80℃反应5小时，得到了不饱和树脂溶液(酸值0，不饱和基团数每1,000分子量为2.07，数均分子量30,000)。制备例5(不饱和树脂)在氮气氛下向一盛有90重量份丁基溶纤剂的保持于110℃的反应器中滴加入由25重量份苯乙烯、23重量份丙烯酸丁酯、52重量份甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯和3重量份己炔酸叔丁基过氧化-2-乙基酯(t-butylperoxy-2-ethylhexynoate)混合溶液，滴加时间要3个多小时。滴加完后，把混合物熟化1小时。然后用1个多小时的时间向此混合物滴加入由1重量份己炔酸叔丁基过氧化-2-乙基酯和10重量份丁基溶纤剂组成的混合溶液。把所得混合物进一步熟化7小时以得到含脂环环氧基的丙烯酸树脂溶液。接着，向此溶液加入16重量份丙烯酸和0.12重量份氢醌，在空气吹扫此混合物的情况下于80℃反应7小时，得到了不饱和树脂溶液(酸值0，不饱和基团数每1,000分子量为1.8，数均分子量12,000)。制备例6(光敏预聚物)在带有搅拌器和冷却装置的三颈烧瓶中加入1090份环氧当量215的甲苯酚线型酚醛清漆类环氧树脂(Tohto Kasei公司生产的YDCN-702)。于90至100℃加热使之熔融并搅拌。接着，向此树脂中加入390份丙烯酸、1.0份氢醌和2.0份苄基二甲胺。把此混合物的温度升至110至115℃，并于搅拌下反应12小时。把反应混合物从反应装置中取出并冷却至室温，得到线型酚醛清漆类环氧化合物整个为丙烯酸酯化的产物，其酸值为3.0mgKOH/g。把450份这种产物、125份乙酸乙基卡必醇酯和125份Ipsol#150(Idemitsu油公司生产)加入反应装置并加热至70至80℃使之溶解。接下来，1羟基当量的溶液与0.5摩尔四氢邻苯二甲酸酐反应，得到了线型酚醛清漆类环氧化合物整个为丙烯酸酯化的产物之酸酐加成物溶液，其在有机溶剂中的酸值为58mgKOH/g。制备例7(光敏预聚物)反应是按与制备例6同样的方式进行，只是丙烯酸用量改为250份。得到的是酸值为0.5mgKOH/g的线型酚醛清漆类环氧化合物部分为丙烯酸酯化的产物。把450份这种产物、125份乙酸乙基卡必醇酯和125份Ipsol#150(Idemitsu油公司生产)加入反应装置并加热至70至80℃使之溶解。接下来，1羟基当量的溶液与0.5摩尔四氢邻苯二甲酸酐反应，得到了线型酚醛清漆类环氧树脂部分为丙烯酸酯化的产物之酸酐加成物溶液，其在有机溶剂中的酸值为58mgKOH/g。制备例8(光敏预聚物)在与制备例6同样的反应装置中加入87份二异氰酸甲苯酯、50份乙酸卡必醇酯和50份Ipsol#150(Idemitsu油公司生产)，在25℃加热与搅拌。接着，把65份丙烯酸2-羟乙酯、50份乙酸溶纤剂酯、50份Ipsol#150(Idemitsu油公司生产)、0.05份吩噻嗪(aic)和0.2份二丁基锡二月桂酸酯的混合溶液在2个多小时内滴加入上述化合物中，滴加时要控制温度不超过35℃。然后把所得到的混合物的温度升至50℃，搅拌下反应4小时，得到端基为丙烯酰基的半氨基甲酸乙酯化合物。接着把此半氨基甲酸乙酯化合物与250份上述制备例7中得到的部分酯化产物混合，并把混合物温度升至80℃，搅拌下反应6小时。然后把此反应混合物的温度降至室温并从反应器中取出，得到一在有机溶剂中得到的酚醛清漆类环氧化合物部分为丙烯酸酯化的化合物之氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的加成物溶液。实施例1由制备例1得到的树脂(不饱和树脂)30.0份由制备例6得到的树脂(光敏预聚物)10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 13.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份异丙基噻吨酮 1.0份硫酸钡 16.0份滑石细粉 3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品)1.0份酞菁绿 0.5份F1owlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品)1.0份双氰胺 1.0份巯三唑 1.0份硅烷偶联剂 0.5份
YX-4000(Yuka shell公司出品)15.0份总计 100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。组合物的粒子尺寸为15μm或以下。把所得组合物用丝网印刷法涂敷在铜通孔(through-hole)印刷线路板的整个表面上，置于循环热空气炉中于80℃下干燥20分钟。用波长365nm的紫外线通过图案来照射而光固化，累计剂量为用Orc Seisakusho公司出品的累计光度计测得的150mJ/cm2。然后，用1％(重量)的碳酸钠水溶液作显影溶液在喷射压力2.0kg/cm2下显影60秒。然后再在保持于150℃的热空气循环型固化炉中热固化60分钟，形成阻焊图案。实施例2由制备例1所得到的树脂(不饱和树脂)30.0份由制备例7得到的树脂(光敏预聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 3.0份三丙烯酸三羟甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份异丙基噻吨酮 1.0份硫酸钡 16.0份滑石细粉 3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺 1.0份巯三唑 1.0份硅烷偶联剂 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品)15.0份总计 100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。组合物的粒子尺寸为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程得到阻焊图案。实施例3由制备例1所得到的树脂(不饱和树脂) 30.0份由制备例8得到的树脂(光敏预聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯13.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品)3.0份异丙基噻吨酮1.0份硫酸钡 16.0份滑石细粉3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺 1.0份巯三唑 1.0份硅烷偶联剂 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品)15.0份总计100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。实施例4由制备例2所得到的树脂(不饱和树脂) 30.0份由制备例6得到的树脂(光敏预聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯13.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品)3.0份异丙基噻吨酮1.0份硫酸钡 16.0份滑石细粉 3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺 1.0份巯三唑 1.0份硅烷偶联剂 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品)15.0份总计 100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。实施例5由制备例3所得到的树脂(不饱和树脂) 30.0份由制备例6得到的树脂(光敏预聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯13.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品)3.0份异丙基噻吨酮1.0份硫酸钡 16.0份滑石细粉3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺 1.0份巯三唑 1.0份硅烷偶联剂 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品)15.0份总计 100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟以及用1％(重量)氢氧化钾溶液作显影剂外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。实施例6由制备例4所得到的树脂(不饱和树脂) 30.0份由制备例6得到的树脂(光敏预聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 13.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 907(Ciba Geigy公司出品) 3.0份异丙基噻吨酮 1.0份硫酸钡16.0份滑石细粉 3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿0.5份F1owlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺1.0份巯三唑1.0份硅烷偶联剂0.5份YX-4000(Yuk shell公司出品)15.0份总计 100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟和用环己酮为显影剂外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。实施例7由制备例5所得到的树脂(不饱和树脂) 30.0份由制备例6得到的树脂(光敏预聚物)10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 13.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 907(Ciba Geigy公司出品) 3.0份异丙基噻吨酮 1.0份硫酸钡 16.0份滑石细粉 3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品)1.0份酞菁绿 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品)1.0份双氰胺 1.0份巯三唑 1.0份硅烷偶联剂 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品)15.0份总计 100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的细度计(Grindmeter)测得为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟和用环己酮为显影剂外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。实施例8活性能量射线固化树脂[ACA-250，Daicel化学公司出品]30.0份由制备例6得到的树脂(光敏预聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 13.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份异丙基噻吨酮 1.0份硫酸钡 16.0份滑石细粉 3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺 1.0份巯三唑 1.0份硅烷偶联剂 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份总计 100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的细度计测得为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图形。实施例9活性能量射线固化树脂[ACA-250，Daicel化学公司出品]30.0份由制备例7得到的树脂(光敏预聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 13.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份异丙基噻吨酮 1.0份硫酸钡 16.0份滑石细粉 3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺 1.0份巯三唑 1.0份硅烷偶联剂 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份总计 100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的细度计测得为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。实施例10活性能量射线固化树脂[ACA-250，Daicel化学公司出品] 30.0份由制备例8得到的树脂(光敏预聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 13.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份异丙基噻吨酮 1.0份硫酸钡16.0份滑石细粉 3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺1.0份巯三唑1.0份硅烷偶联剂0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份总计 100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的细度计测得为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。比较例1由制备例1得到的树脂(不饱和树脂) 35.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 15.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份异丙基噻吨酮 1.0份硫酸钡19.0份滑石细粉 3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺 1.0份巯三唑 1.0份硅烷偶联剂 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份总计100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的细度计测得为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例l同样的过程形成了阻焊图案。比较例2由制备例1得到的树脂(不饱和树脂) 35.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 15.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份异丙基噻吨酮 1.0份硫酸钡 20.5份滑石细粉 3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺 1.0份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份总计 100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的细度计测得为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。比较例3由制备例2得到的树脂(不饱和树脂) 35.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 15.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份异丙基噻吨酮 1.0份硫酸钡19.0份滑石细粉 3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺1.0份巯三唑1.0份硅烷偶联剂0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份总计 100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的细度计测得为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟及用1％(重量)的氢氧化钾溶液为显影剂外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。比较例4由制备例3得到的树脂(不饱和树脂) 35.0份六丙烯酸二季戊四醇酯15.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品)3.0份异丙基噻吨酮1.0份硫酸钡 19.0份滑石细粉3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺1.0份巯三唑1.0份硅烷偶联剂0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份总计 100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的细度计测得为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟及用1重量％的氢氧化钾溶液为显影剂外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。比较例5由制备例4得到的树脂(不饱和树脂) 35.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 15.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份异丙基噻吨酮 1.0份硫酸钡19.0份滑石细粉 3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺1.0份巯三唑1.0份硅烷偶联剂0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份总计 100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的细度计测得为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟及用环己酮为显影剂外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。比较例6由制备例5得到的树脂(不饱和树脂) 35.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 15.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份异丙基噻吨酮 1.0份硫酸钡 19.0份滑石细粉 1.0份酞菁绿 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺 1.0份巯三唑 1.0份硅烷偶联剂 0.5份YX-4000(Yuk shell公司出品) 15.0份总计 100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的细度计测得为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟及用环己酮为显影剂外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。比较例7活性能量射线固化树脂[ACA-250,Daicel化学公司出品]35.0份六丙烯酸二季戊四醇酯15.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯4.0份Irgacure 369(ciba Geigy公司出品)3.0份异丙基噻吨酮1.0份硫酸钡 19.0份滑石细粉3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺 1.0份巯三唑 1.0份硅烷偶联剂 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份总计100.0份把上述组分预先混练，再用三辊磨捏和两次，制成光敏热固树脂组合物。得到的组合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的细度计测得为15μm或以下。除了组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面和被涂敷的物体置于热空气循环型炉80℃干燥20分钟外，把所得光敏热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。比较例8由制备例1得到的树脂(不饱和树脂) 45.0份邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物(大阪Soda公司出品) 5.0份乙酸溶纤剂酯 5.0份三丙烯酸三羟甲基丙烷酯4.0份二丙烯酸三乙二醇酯3.0份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮 3.0份2,4-二异丙基噻吨酮2.5份粘土 11.0份滑石细粉 5.0份酞菁绿0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份YX-4000(Yuka shell公司出品) 12.0份双氰胺2.0份2E4NZ-CNS(固化剂，Shikoku Kasei Kogyo公司出品)1.0份总计 100.0份除了复合的组分改变为上述的组分外，重复实施例1的过程制得光敏热固树脂组合物。所得组合物的粒子尺寸为25μm或以下。除了光敏热固树脂组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面外，重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。比较例9由制备例6得到的树脂(光敏预聚物) 30.0份丁基溶纤剂 11.5份四丙烯酸季戊四醇酯 5.0份羟基环己基苯基酮3.0份N,N-二甲氨基苯乙酮 1.0份硫酸钡 10.0份滑石细粉4.0份酞菁绿 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份EPX-30(Asahi Denka Kogyo出品) 15.0份2PHZJ 1.0份总计82.0份除了复合的组分改变为上述的组分外，重复实施例1的过程制得光敏热固树脂组合物。所得组合物的粒子尺寸为25μm或以下。除了光敏热固树脂组合物用丝网印刷法涂于整个铜通孔印刷线路板的表面外，重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。比较例10由制备例7得到的树脂(光敏预聚物)35.0份乙酸卡必醇酯 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 3.0份二丙烯酸二乙二醇酯 3.0份二苯乙二酮二甲基缩酮(Benzil dimethyl ketal)3.0份N,N-二甲氨基苯乙酮 1.5份硫酸钡 10.0份无定形二氧化硅 15.0份酞菁绿 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品)1.5份Araldite PT810(Ciba Geigy出品) 15.0份双氰胺 2.0份2P4MHZ(固化剂，Shikoku Kasei Kogyo公司出品)0.5份总计 100.0份除了复合的组分改变为上述的组分外，重复实施例1的过程制得曝光型热固树脂组合物。所得组合物的粒子尺寸为20μm或以下。用所得曝光型热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。比较例11由制备例8得到的树脂(光敏预聚物) 35.0份乙酸卡必醇酯 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 3.0份二丙烯酸二乙二醇酯3.0份二苯乙二酮二甲基缩酮 3.0份N,N-二甲氨基苯乙酮1.5份硫酸钡10.0份无定形二氧化硅15.0份酞菁绿0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.5份Araldite PT810(Ciba Geigy出品)15.0份双氰胺2.0份2P4MHZ(固化剂，Shikoku Kasei Kogyo公司出品) 0.5份总计 100.0份除了复合的组分改变为上述的组分外，重复实施例1的过程制得曝光型热固树脂组合物。所得组合物的粒子尺寸为20μm或以下。用所得曝光型热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。比较例12由制备例1得到的树脂(不饱和树脂) 30.0份由制备例6得到的树脂(光敏预聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 13.0份丙烯酸三羟甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份异丙基噻吨酮 1.0份硫酸钡17.5份滑石细粉 3.0份高分散硅胶Aerosil#200(日本硅胶出品) 1.0份酞菁绿0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份双氰胺 1.0份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份总计 100.0份除了复合的组分改变为上述组分外，重复实施例1的过程制得曝光型热固树脂组合物。所得组合物的粒子尺寸为20μm或以下。用所得曝光型热固树脂组合物重复实施例1同样的过程形成了阻焊图案。
考查了由实施例1～10和比较例1～12所得到的阻焊剂树脂组合物的特性，结果示于表1和表2。
把实施例1～10和比较例1～12所得到的光敏性阻焊剂用丝网印刷法涂在表面已处理且有图案的铜顶层层压板的整个表面上，涂敷厚度最高到30～40μm。然后，把涂敷了的层压板在保持于80℃的热空气循环型干燥炉中干燥20分钟。在所要求的图案的负性膜与阻焊剂直接接触之后，用强度为25mW/cm2、波长为365nm的紫外线使阻焊剂曝光10秒，直至用Orc Seisakusho公司出品的累计光度计测得的紫外辐射累计剂量达到150mJ/cm2，只要比较例样品9～11是制成试片而辐照之剂量为750mJ/cm2，因为由前述同样剂量水平时制成试验片剂的这些比较例样品的特性就不能测定了。在用1重量％的碳酸钠水溶液(在一些实验中用1重量％的KOH溶液或环己酮为显影剂)显影60秒后，显影了的试片在保持于150℃的热空气循环型干燥炉中热固化60分钟。测试和评估所得样品的下述性质干燥处理后触摸的干燥情况、光敏性、显影能力(显影后涂膜的状态)、粘结性、涂膜的硬度、耐酸、耐碱、耐溶剂、耐镀、耐焊、耐K-183焊剂、绝缘电阻、在潮湿气氛下的绝缘电阻、分辨率、吸水速度、感度、曝光后的气味、沸水粘结性、再加热粘结性、放置显影能力及其依赖时间变化。
在后面表1和表2中所测试、评估的各种性质是按下述方法进行的。1)干粘性在组合物用丝网印刷法涂到铜蚀刻线路基板上后，把基板放在热空气循环型干燥炉中，于80℃下把组合物干燥20分钟。然后，涂层表面用手指用力压按以考查发粘程度，从而判断涂膜的状态。
◎既不发粘也看不到指印○微微发粘并在表面看到指印
△明显发粘并在表面看到指印×表面绝对粘2)光敏性试验分别用波长365nm的紫外线以由Orc seisakusho公司出品的累计光度计测定的50mJ/cm2、100mJ/cm2和150mJ/cm2的曝光剂量照射和用喷射压力为2kg/cm2的显影溶液显影60秒，然后用肉眼判断涂膜的状态。
◎看不到变化○表面微有变化△表面明显变化×涂膜脱落3)显影能力试验各试片用波长365nm的紫外线以由Otc Seisakusho公司出品的累计光度计测定的150mJ/cm2曝光剂量通过光掩膜照射制得。作为比较样品，使用剂量为750mJ/cm2照射的试片。用显影溶液在喷射压力2kg/cm2下分别显影20秒、40秒和60秒后，用肉眼判断显影后除去未曝光部分的情况。
◎试片完全显影○表面有一薄层未显影部分△表面整体有未显影部分×试片几乎没有显影4)粘结性试验各试片用波长365nm的紫外线以由Orc Seisakusho公司出品的累计光度计测定的150mJ/cm2曝光剂量通过光掩膜照射制得。作为比较样品，使用剂量为750mJ/cm2照射的试片。各试片用各自的显影溶液在喷射压力2kg/cm2下显影60秒。然后在相应条件下进行后固化。根据JIS D0202试验方法，开一个方格切口，用一胶带进行剥离试验，由肉眼判断剥离情况。
◎100/100，观察不到剥离○100/100，切口部分微微剥离△50/100至90/100×0/100至50/1005)铅笔硬度试验用与粘结性试验(4)一样的各试片按JIS K5400试验方法分别测量在负载1kg下的硬度。6)耐酸试验把与粘结性试验(4)一样的各试片分别于20℃下浸渍于10％(体积)的硫酸水溶液中30分钟后取出。综合判断和评价涂膜的状态和粘结性。
◎观察不到变化○观察到微微变化△观察到明显变化×观察到涂膜起泡或溶涨和脱落7)耐碱试验用10重量％的氢氧化钠溶液代替10重量％硫酸水溶液按耐酸试验(6)一样方式进行试验和评价。8)耐溶剂试验用丙酮代替10体积％硫酸水溶液按耐酸试验(6)一样方式进行试验和评价。9)耐镀试验用与粘结性试验(4)一样的各试片分别由“Autronex CI”(美国Cellulex(sic)公司生产的电镀液)于30℃的液体温度、电流密度1A/dm2下电镀9分钟，便沉积了1.59m厚的金，之后，按耐酸试验一样的方法进行评价涂膜的情况。10)耐焊接试验用与粘结性试验(4)一样的各试片按JIS C6481试验方法于焊浴中260℃下浸渍三次、每次10秒，之后，按耐酸试验一样的方法来评价涂膜的情况。11)耐强度试验用与粘结性试验(4)一样的各试片胺JIS C6481试验方法分别于焊浴中260℃下浸渍三次、每次10秒，之后，按耐酸试验一样的方法来评价涂膜的情况。涂上所用的α-金属公司生产的K-183焊剂并进行同样试验。12)绝缘电阻测量用IPC-B-25的梳形试验图案B，在与粘结性试验(4)一样条件下制备试片。根据IPC-SH-840B试验方法，测量普通状态下和在温度周期25～65℃、相对湿度90％、输入直流电压100V、7天条件下各试片的绝缘电阻。13)在潮湿气氛下的绝缘电阻测量用IPC-B-25的梳形试验图案B，在与粘结性试验(4)一样条件下制备试片。在相对温度85℃、相对湿度92％的输入直流电压50V测定各试片的绝缘电阻。14)分辨率测定试片是用波长为365nm的紫外线以由Orc Seisakusho公司出品的累计光度计测定的150mJ/cm2累计剂量通过25μm至300μm的线/间隔比的掩膜照射本发明的样品而制备的。另一方面，用750mJ/cm2的曝光剂量照射比较样品来制备参比样品。用显影液把照射过的试片以喷射压力2kg/cm2显影60秒，由肉眼观察曝光区域中经显影后留下的来擦除的线和擦去线后所形成的空间的状态。15)吸水性测定试片是用波长为365nm的紫外线以由Orc Seisakusho公司出品的累计光度计测定的150mJ/cm2累计剂量通过掩膜照射本发明的样品(参比样品用750mJ/cm2的剂量照射)、用显影液以喷射压力2kg/cm2显影已曝光的样品60秒，然后把显影了的样品在150℃下后固化60分钟而制得的。用瓷板作基板代替玻璃环氧基板(FR-4)，因为由FR-4制得的试片给出的结果更分散。试片按粘结性试验(4)同样条件制备，并放置于温度85℃、相对湿度90％气氛下120小时，测量在这样操作后各试片的吸水性。16)感度测定用波长为365nm的紫外线以由Orc Seisakusho公司出品的累计光度计测定的150mJ/cm2累计剂量照射样品、用显影液以喷射压力2kg/cm2显影60秒，然后，用肉眼检查涂膜的状态。掩膜用的是Stouffer公司出品的灰梯尺(step tab1et)。17)气味测定试片是用波长为365nm的紫外线以由Orc Seisakusho公司出品的累计光度计测定的150mJ/cm2累计剂量通过掩膜照射本发明的样品(参比样品用750mJ/cm2的曝光剂量照射)制得的。在曝光后，把膜剥离，检查此时是否闻到气味。进而，在150℃炉中后固化60分钟之后把炉门打开，再检查此时是否闻到气味。18)沸水粘结性试验把与粘结性试验(4)同样的试片浸渍于装在烧杯中的100℃沸水中，1小时后取出试片。按JIS0202把试片剪成方格块，用赛璐玢带进行剥离试验，用肉眼检查剥离的状态。
◎100/100丝毫没有剥离○100/100截面部分微有剥离△50/100～90/100×0/100～50/10019)再加热粘结性试验把与粘结性试验(4)同样的试片在150℃下额外固化3小时，按JIS0202把试片剪成方格块，用赛璐玢带进行剥离试验，用肉眼检查剥离的状态。
◎100/100丝毫没有剥离○100/100截面部分微有剥离△50/100～90/100×0/100～50/10020)放置显影能力试验把样品在80℃下预干燥40分钟，然后把它放置于保持在23℃之恒温室内的黄灯下72小时，再用波长为365nm的紫外线以由OrcSeisakusho公司出品的累计光度计测定的150mJ/cm2累计剂量通过掩膜照射而制成试片，参比样品9～11用750mJ/cm2的曝光剂量照射而制成试片。用显影液以喷射压力2kg/cm2显影60秒后，用肉眼检查各试片未曝光区的除去状态。
◎完全显影○表面留有一薄层未显影膜△整个留有未显影物质×不显影21)时间依赖变化试验用制成油墨一个月后的阻焊剂。用波长为365nm的紫外线以由OrcSeisakusho公司出品的累计光度计测定的150mJ/cm2累计剂量通过掩膜照射而制成试片，参比样品9～11用750mJ/cm2的曝光剂量照射。用显影液以喷射压力2kg/cm2显影60秒后，用肉眼检查各试片未曝光区的除去状态。
◎完全显影○表面留有一薄层未显影膜△整个留有未显影物质×不显影评价了所得样品的干粘性、光敏性、显影能力(在显影后涂膜的状态)、最终固化后的粘结性、涂膜硬度、耐酸、耐碱、耐溶剂、耐电镀、耐焊、耐K-183焊剂、绝缘电阻、潮湿气氛下的绝缘电阻、分辨率、吸水速度，感度、曝光后的气味、沸水粘结性、再加热粘结性和放置显影能力。表1和表2总结了结果。比较样品9-11是用750mJ/cm2剂量曝光的，因为这些样品的阻焊剂表面承受了曝光量这一变化，因而当曝光剂量是150mJ/cm2时，其性质不能比较。
表1实施例性能 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10干粘性 ◎○◎◎◎◎◎◎△◎光敏性50mJ/cm2○△△○△△△○○△100mJ/cm2○○○○○○○○◎○150mJ/cm2◎◎◎◎◎◎◎◎○◎显影能力30秒 ◎◎△◎○○○◎◎△60秒 ◎◎○◎◎◎◎◎◎○90秒 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎粘结性 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎铅笔硬度 6H6H6H6H6H6H6H6H6H6H耐酸 ◎○○◎◎◎◎◎○○耐碱 ◎○○◎◎◎◎◎○○耐溶剂 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎耐电镀 ◎○◎◎◎◎◎◎○◎耐焊 ◎○○◎◎◎◎◎○○耐K-183焊剂 ◎◎○◎◎◎◎◎◎○绝缘电阻(Ω)7E6 5E5 4E6 8E6 8E6 4E6 8E6 8E6 6E5 4E6潮湿气氛下的电阻(Ω) 8E3 9E6 7E3 8E3 8E3 8E3 8E3 8E3 8E2 7E3分辨率(μm) 25505025252525255050吸水(％)0.08 0.09 0.20 0.08 0.09 0.18 0.08 0.08 0.09 0.18感度(级数) 109 9 11109 9 11109曝光后的气味 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎沸水粘结性 ◎◎○◎◎◎◎◎◎○再加热粘结性 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎放置显影能力 ◎○○◎◎◎◎◎○○依赖时间变化 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎
表2比较例性能 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112千粘性 ◎◎◎○○◎◎◎○○△◎光敏性50mJ/cm2○○○△△△○△×××○100mJ/cm2◎◎○○○○◎○×××○150mJ/cm2◎◎◎◎◎◎◎◎△××◎显影能力30秒 ◎◎○○△△◎△△×△◎60秒 ◎◎◎◎○◎◎◎◎○◎◎90秒 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎粘结性 ◎△◎◎◎◎◎◎◎◎◎△铅笔硬度 6H6H6H6H 6H6H6H6H6H6H7H6H耐酸 ◎△◎◎◎◎◎◎△△×△耐碱 ◎△◎◎◎◎◎◎○△△△耐溶剂 ◎◎◎◎◎◎◎◎△○○◎耐电镀 ◎△◎◎◎◎◎◎○△×△耐焊 ◎○◎◎◎◎◎◎○○◎○耐K-183焊剂◎○◎◎◎◎◎◎×××○绝缘电阻(Ω) 3E7 3E7 8E6 6E5 5E7 6E7 4E7 6E7 3E6 5E5 4E4 7E6潮湿气氛下的 9E3 9E3 8E3 9E2 8E3 5E3 9E3 5E3 4E2 5E1 2E1 8E3电阻(Ω)分辨率(μm)2525755075100 25100 100 150 200 25吸水(％) 0.05 0.06 0.05 0.10 0.10 0.07 0.05 0.08 0.5 1.0 2.0 0.08感度(级数) 1010109 9 8 118 5 3 3 10曝光后的气味 ◎◎◎◎◎◎◎××○×◎沸水粘结性 × × × × × × × ×× × × ×再加热粘结性 × × × × × × × ×△ △ △ ×放置显影能力 × × × × × × × ×○ △ × ◎依赖时间变化 × × × × × × × ×○ ○ ○ ◎
在上述表1和2中，绝缘电阻和潮湿气氛下的绝缘电阻E1至7各自表示电阻值的幂次部分，即E1、E2、E3、E4、E5、E6和E7分别表示×107、×108、×109、×1010、×1011、×1012和×1013，例如2E3表示2×109Ω。曝光后的气味是指当膜在曝光后被剥离时产生的气味。
本发明的光聚合热固树脂组合物显示特别优异的阻焊剂所要求的一般性质，比如涂敷特性、干燥特性、粘性、光固化、显影能力、热固性、适用期、搁置寿命、耐焊、耐溶剂、耐化学、粘结性、电绝缘性、耐电解腐蚀、在潮湿气氛下的电性、耐电镀、沸水粘结性、再加热粘结性、放置显影能力、与防锈基片的粘着性等。还有，本发明的组合物可用稀碱溶液和弱碱溶液来显影而且是无气味的，因此从环境保护观点来看本发明的组合物是极好的。
权利要求
1．一种光聚合热固树脂组合物，它包含(A)活性能量射线固化树脂(a)和光敏预聚物(b)，(B)稀释剂，(C)光聚合引发剂，(D)赋予固化粘结性试剂，和(E)含环氧基化合物，其中所述活性能量射线固化树脂组合物(a)是选自于(ⅰ)由不饱和一元酸共聚物树脂与含脂环环氧基不饱和化合物反应得到的不饱和树脂(a-1)和(ⅱ)由含脂环环氧基的共聚物树脂与含酸基不饱和化合物反应得到的不饱和树脂(a-2)组成的一组树脂；所述光敏预聚物(b)是选自于(ⅰ)由线型酚醛清漆类环氧化合物用α、β-不饱和羧酸酯化形成的全环氧基酯化产物，再把此全环氧基酯化产物与饱和或不饱和多元酸酐反应得到的预聚物(b-1)、(ⅱ)由线型酚醛清漆类环氧化合物用α、β-不饱和羧酸酯化形成部分环氧基酯化产物，再把此部分环氧基酯化产物与饱和或不饱和多元酸酐反应得到的预聚物(b-2)和(ⅲ)由二异氰酸酯与一个分子有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯反应得到的产物，再与上面所述的全部环氧基酯化产物的仲碳羟基反应得到的产物，然后再与饱和或不饱和多元酸酐反应得到的预聚物(b-3)组成的一组预聚物；而且组分(a)和(b)是以每100重量份(a)与5～100重量份(b)的复合比例复合的。
2．权利要求1所要求的光聚合热固树脂组合物其中，它包含30～70重量份组分(A)、5～50重量份组分(B)、3～20重量份组分(C)、0.1～7重量份组分(D)和5～50重量份组分(E)所组成。
3．权利要求1所要求的光聚合热固树脂组合物，其中酸值为40～250mg KOH/g的活性能量射线固化树脂(a)是与酸值40～160mgKOH/g的光敏预聚物(b)复合的。
4．权利要求1所要求的光聚合热固树脂组合物，其中，所述稀释剂B是选自于由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、单或二(甲基)丙烯酸二醇酯类、丙烯酰胺酸(acrylamido acid)、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、聚(甲基)丙烯酸多羟基醇酯类、多羟基醇-氧化乙烯加成物或多羟基醇-氧化丙烯加成物、(甲基)丙烯酸酚酯类、苯酚-氧化乙烯加成物或苯酚-氧化丙烯加成物、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚酯类和(甲基)丙烯酸三聚氰胺酯所组成的一组光聚合烯类单体中的至少一个。
5．权利要求1所要求的光聚合热固树脂组合物，其中，所述稀释剂(B)是选自于酮类、芳香碳氢物类、二醇醚类、酯类、醇类、脂肪烃类和石油溶剂所组成的一组有机溶剂中的至少一种。
6．权利要求1所要求的光聚合热固树脂组合物，其中，所述稀释剂(B)的用量在相对于每100重量份由活性能量射线固化树脂(a)和光敏预聚物(b)组成的所述混合物(A)时为20至300重量份。
7．权利要求1所要求的光聚合热固树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(C)的用量在相对于每100重量份由活性能量射线固化树脂(a)和光敏预聚物(b)组成的所述混合物(A)时为0.2至30重量份。
8．权利要求1所要求的光聚合热固树脂组合物，其中，所述赋予固化粘结性试剂(D)是选自于由咪唑衍生物类、三唑衍生物类、四唑衍生物类、胍胺类、多胺类、其有机酸盐和/或其环氧加成物，多酚，有机膦，磷嗡盐，季铵盐，多元酸酐，阳离子光聚合催化剂，苯乙烯-马来酸树脂和硅烷偶联剂所组成的一组。
9．权利要求1所要求的光聚合热固树脂组合物，其中，所述环氧化合物(E)是选自于由双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二环氧丙酯树脂、杂环环氧树脂、二甲苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、四缩水甘油二甲苯酚环氧树脂、双酚A类环氧树脂、氢化双酚A类环氧树脂、双酚F类环氧树脂、溴化双酚A类环氧树脂、酚醛清漆类环氧树脂、双酚A酚醛清漆类环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二缩醛类环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二聚环戊二烯苯酚环氧树脂、硅烷改性环氧树脂和ε-己内酯改性环氧树脂所组成的一组环氧树脂中的至少一种。
10．权利要求1所要求的光聚合热固树脂组合物，其中，环氧化合物(E)与由活性能量射线固化树脂(a)和光敏预聚物(b)所组成的混合物(A)的复合比例(重量比)为50至95比50至5。
11．权利要求1所要求的光聚合热固树脂组合物，其中，它含有一无机填充料。
12．权利要求1所要求的光聚合热固树脂组合物，其中，它含有选自于着色剂、热聚合引发剂、增稠剂、抗起泡剂和均化剂所组成的一组添加剂中的至少一种。
13．权利要求1所要求的光聚合热固树脂组合物，其中，它用作阻焊剂。
14．一种形成阻焊剂的方法，其中，它包括把权利要求1所要求的光聚合热固树脂组合物涂敷于印刷线路板上、初步干燥涂敷的印刷线路板、把涂敷了的印刷线路板通过掩膜选择性暴露于活性能量射线下进行光聚合、用显影液使未曝光区域显影以形成阻焊图案、然后加热阻焊图案以热固化图案。
15．权利要求14所要求的形成阻焊图案的方法，其中，所述显影液是选自于由环己酮、二甲苯、四甲苯、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、乙酸溶纤剂酯、丙醇、丙二醇、三氯乙烷、三氯乙烯、改性三氯乙烷、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、磷酸钠水溶液、硅酸钠水溶液、氨水和胺的水溶液所组成的一组中的至少一种。
16．权利要求14所要求的形成阻焊图案的方法，它包括用丝网印刷、幕涂布、滚筒涂布、喷涂或其它方法把光聚合热固树脂组合物涂在印刷线路板上的。
全文摘要
一种光聚合热固树脂组合物,它包含由(a)通过不饱和一元酸共聚物树脂与含脂环环氧基的不饱和化合物反应或含脂环环氧基的共聚物树脂与含酸基的不饱和化合物反应所得到的活性能量(activeenergy)射线固化树脂和(b)由用α、β－不饱和羧酸酯化的线型酚醛清漆类环氧化合物与多元酸酐进一步反应(在一个实施方案中是与不饱和异氰酸酯进一步反应)所得到的光敏预聚物所组成的混合物。
文档编号C08G59/40GK1223727SQ97195922
公开日1999年7月21日 申请日期1997年6月17日 优先权日1996年6月28日
发明者Y·诺耶马, T·艾多 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司