专利名称：加氢甲酰化方法
技术领域：
本发明涉及具有12至100个碳原子的烯烃在压力100至400巴和温度100至200℃下用钴催化剂进行加氢甲酰化并分离催化剂的方法，其中萃取催化剂在破乳剂中并使用下游凝聚阶段进行。
用钴催化剂在温度100至200℃和压力100至400巴下进行烯烃加氢甲酰化是工业上非常成熟的方法(Ullmans工业化学大全，Vol.7,p120ff)。
在该方法中，钴催化剂通常以乙酸盐或甲酸盐形式，或以可溶性高级羧酸盐(如乙基己酸钴)形式使用。优选将甲酸钴或乙酸钴以水溶液形式加入，加入量按要加氢甲酰化的烯烃计为0.1至3wt％。进一步详述可在J.Falbe的专著使用一氧化碳的新合成路线(Springer Verlag,1970,162-165)中找到。
出于经济原因和为使加氢甲酰化产品无催化剂，必须将以羰基钴或氢化羰基(hydridocarbonyl)钴形式存在的钴尽可能完全分离出去并使其返回合成步骤中。
根据DE-A2404855，这可通过用分子氧在酸水溶液存在下处理羰基合成反应混合物获得。这样钴被从氧化态-1氧化至+2，然后通过水溶液萃取出去。将含水萃取物(例如)通过在相分离容器或适合此目的的其它仪器中滗析分离出去。
其它方法(参加Ullmans工业化学大全，Vol.7,p123ff)采用热分解羰基钴使其从反应混合物中分离。为此，通过对反应产品卸压使CO分压降低，并加入过热蒸汽。然后将沉淀的氢氧化钴、氧化钴或钴金属通过机械分离出去或通过溶于HNO3分离出去。
在另一实施方案中，将含氢化羰基钴的反应产品用吸收酸性氢化羰基的碳酸钠水溶液彻底清洗。催化剂可用(例如)硫酸从水相中再次释放出来并循环使用。
还可以结合各种除去钴的方法。DE-A-3026900提出在第一步中，用钴(Ⅱ)盐水溶液从有机相中萃取配合物盐Co(Co)(CO)4)2形式的氢化羰基钴，在第二步中，通过用空气和酸处理除去钴催化剂残余物。
然后可将无钴的反应产品用常规方法，如通过蒸馏、氢化或氢胺化处理。
尽管目前短链烯烃主要在相当低的压力下在铑催化剂存在下加氢甲酰化，但使用钴催化剂加氢甲酰化具有12个或更多碳原子的高级烯烃仍然很重要。
根据EP-A 244 616，将采用特别感兴趣的钴催化剂的加氢甲酰化反应用于加氢甲酰化聚丁烯或聚异丁烯，得到聚丁基-或聚异丁基醛，醇或酯。
将该羰基合成产物接着进行氢化胺化得到聚丁基-或聚异丁基胺，它们是形成润滑剂和燃料添加剂的重要组分。
然而，由于聚异丁烯的羰基合成产物的高粘度和表面活性性能，因此难以有效除去所用的钴催化剂。聚异丁烯羰基合成产物趋于与羰基钴形成强键，因此从该产品中分离催化剂特别困难。尽管加热法除钴可有效破坏羰基，但据信由于高粘度难以通过过滤分离氢氧化钴。
此外，基于萃取氢化羰基钴的除钴方法，不论是将钴由-1价氧化至+2价还是通过保持其氧化态，都存在一些限制。这里，致命的缺点是聚异丁烯羰基合成产物与水相趋于形成稳定乳液。
由于使用钴催化剂的加氢甲酰化反应在100至400巴的高压下进行，因此在任何改进方法中都必须将粗产品降压至通常低于50巴的压力，以便进一步精制。
这特别在通过加入萃取钴的水溶液的多步卸压情况下，常常会导致有利于形成乳液的强剪切场。在分散期间输入高能量导致形成非常小的液滴；形成细分散体或乳液。
若由于水相与有机相之间的比例存在油包水乳液，则该乳液又通过水相与有机相之间的高粘度比稳定。依赖操作条件这些水和有机相间的乳液可稳定数天。因此，水相循环与进一步处理加氢甲酰化聚异丁烯一样都不可能。
然而，为经济地进行加氢甲酰化，必须在反应阶段后实现钴催化剂的完全分离和再循环，这样，一方面降低方法的成本，另一方面，在后面的方法步骤中显然更容易进行进一步处理。
本发明目的在于按这样的方式进行加氢甲酰化将所用的钴催化剂基本上完全分离出去和基本上进行再循环，并获得适合进一步处理，即基本上无钴的羰基合成产物。
我们已发现，本发明目的通过如下方法实现在羰基钴催化剂存在下在压力100至400巴和100至200℃下加氢甲酰化具有12至100个碳原子的烯烃，卸压并通过在空气氧存在下用酸水溶液萃取回收钴催化剂，其中(a)萃取在选自含氨基、亚氨基或OH基团的烷氧基化合物的聚合破乳剂存在下进行，和(b)为在仍含有少量水相的有机相中实现完全相分离，在凝聚阶段，优选借助于填充塔实现形成分散水相的相对大的液滴。
合适的破乳剂为石油工业中惯用于分离盐水的烷氧基化合物。其例子为(a)用环氧丙烷和可能的环氧乙烷烷氧基化的低聚-和聚胺及低聚-和聚亚胺，(b)烷氧基化烷基苯酚-甲醛树脂，(c)环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物和(d)其聚合丙烯酸酯，如DE-A-2227546和DE-A2435713(a)、DE-A 20 13 820(b)、DE-A 15 45 250(c)、DE-A 43 26 772(d)中描述的。
特别优选使用通过具有MW10,000至50,000的聚亚乙基亚胺与环氧丙烷和可能的环氧乙烷(其用量应使烷氧基含量为90至99wt％)反应获得的破乳剂。
为获得所需效果而加入的破乳剂的量应为约0.1至100g/公吨所用的有机物质，优选2至20g/公吨。
破乳剂优选以稀释形式连续加入。用惰性溶剂(例如邻二甲苯)稀释有助于操作和计量所需的很少量破乳剂。有利的是，将其在脱钴后加入，优选与加入的水萃取溶液和卸压时的空气一起加入，从而可有效混入破乳剂。
包括水相和有机相的预处理分散体可随后在平稳段分离。这可有利地在平行连续操作相分离容器中在低流速下进行。由于各相的密度不同，因此分散体在重力场下分离，这样两相以封闭形式和基本上无异物相地分层存在。获得的水相中完全不存在有机相，这样可将钴盐溶液在不用进一步精制下送入除钴步骤中。
有机相通常仍然含有1至5wt％的优选为极细液滴形式异物相。尽管水含量本身不干扰进一步处理，但溶于其中的钴盐和酸在后续反应中是不合适的。
残余水量可通过将该非常细的分散体优选由顶向下通过填充床分离出去。润湿如此大的填充表面积导致表面凝聚，且同时因液滴运动导致液滴-液滴凝聚。优选使用填充有金属环的填充塔。可将形成的水相大液滴快速分离除去并作为较低的相卸出。将羰基合成产物在分离相层之上卸出，在常规条件下羰基合成产物中仍保持0.05至0.3wt％的悬浮水。
从有机相中通过凝聚水滴形成较大的液滴分离细分散残余水，还可借助其它设备，例如通过静电凝聚设备(如Chem.Ing.Techn.(化学-工程师-技术)62,(1990)525中描述的)进行。然而，证明通过将细分散体水相通入填充床，特别是填充塔使其凝聚，对于实现本发明目的是特别有利和经济的。
若设备在50至100℃，优选80℃的高温下运行，则有助于液滴分离。如此使有机相的粘度降低，并相应提高的液滴沉降速率。分离液滴还可在在较低的温度，例如在室温下进行，在此温度下液滴分离速率(其为有机相粘度的函数)降低。
为除去残留量的夹带分散含钴水相，有利的是，在下游安装带有市购凝聚过滤棒的相分离设备，其中将水相分离至相当于溶解度的值，这样羰基合成产物中的钴含量低于10ppm(对于聚异丁烯羰基合成产物)或低于检测极限(对于C13-C21羰基合成产物)。
将以上步骤中分离的水相有利地合并并使其回到除钴步骤中。加入反应器中需要的钴盐水溶液的量可从此环路中分流，而无需任何特殊措施。
特别是，痕量破乳剂仍然可存在于钴盐溶液中，不会导致在加氢甲酰化反应中形成不合适的副产品。
另一方面，要加氢甲酰化的合适烯烃为聚丁烯，特别是具有28至100个碳原子的聚异丁烯。特别优选的聚异丁烯是那些具有末端双键的聚异丁烯，如US-A 5,286,823中描述。
此外，本发明方法适合加氢甲酰化C12-C20烯烃，由此制备用于洗涤剂的醇。
下面结合附图
更详细地解释。
将烯烃和合成气体(羰基合成气体)以及含水钴盐溶液3经管线1至3加入加氢甲酰化反应器中。在反应器4中，在常规加氢甲酰化条件下进行与羰基合成气体的反应，得到含氧化合物。将含氢化羰基钴形式的活泼催化剂的反应产物经管线5输入除钴步骤6中并用由管线7通入的空气和含水酸钴盐溶液处理。在该步骤中钴由氧化态-1变为+2，并以钴盐形式溶于酸水相中。刚除去钴后(即基本上在同一步骤中)，经管线9加入破乳剂并将反应粗产品经管线10加入相分离器11中。在该分离器中分离成气相和两个液相。未反应的空气以及来自合成步骤的CO和H2经管线12卸出。分离出去的水相8一部分返回除钴步骤6，一部分返回加氢甲酰化步骤4中。
用于羰基合成反应和萃取的钴盐溶液优选为甲酸钴或乙酸钴溶液，该溶液已用甲酸或乙酸调节至pH约2-5，优选3-4。Co+2在溶液中的浓度为0.5至2wt％，有利地为1.0至1.5wt％。
烯烃在合成反应器中的反应在100至400巴，优选250至300巴，温度100至200℃，优选150至190℃下进行。
为除去氢化羰基钴，将羰基合成产物用经管线7通入的分子氧在来自管线8的酸性钴盐水溶液存在下处理。通常所用的水相为有机相的0.1至10倍，特别有利地0.5至0.9倍。
分子氧有利地以空气形式加入，存在的氧气的摩尔量为钴克数的2至2.5倍。
液相与含氧气相混合可在用于进行气相/液相反应的任何设备如在泡罩塔、充分混合设备或双流体喷嘴中进行。
在优选的实施方案中，三相混合物通过除钴反应段后可输入分散设备中。适合此目的的混合元件为惯用静态混合器以及填充元件(例如Raschig环、Pall环、玻璃球等)。这样可实现分散水相的充分混合和窄液滴尺寸分布，有助于后面的相分离。
经相分离11后，含少量水相的有机相经管线13输送至凝聚步骤14，优选装有填充金属元件，如金属环的填充塔中。
液体通常从上至下流过填充塔，有利地使用空管速度0.1至1.0cm/sec和停留时间10至60min。可随意选取填充元件的形状和材料。然而，它们应能够被液相润湿。这通常对金属填充元件，例如不锈钢金属环是如此。
在凝聚步骤的下游设置一相分离容器(图中未示)，其中分离出在凝聚步骤中增大的水相液滴，得到基本上无水相的产品15，并可按惯用方式精制。
本发明方法通过如下实施例说明。实施例实施例1(对比例；不按照本发明)将1940kg/h聚异丁烯和1720kg/h C12-14-链烷烃馏分的3660kg/h混合物加入加氢甲酰化反应器。同时，将300kg已用甲酸调节至pH约3.4并含有1.3wt％钴的300kg酸性甲酸钴水溶液加入反应器中。在该反应器中，在180至185℃下形成活化催化剂并进行加氢甲酰化反应。为保持约270巴的总压力，将包括40％(体积)CO和59％(体积)H2(+1％惰性气体)的气体混合物加入反应器中，使压力保持恒定。
通过反应段后，将该产品在除钴步骤中卸压，其中压力从270巴降至约20巴。此外，将具有上述组成的2600kg/h钴盐溶液和17kg/h空气加入除钴步骤中。
除去钴后，在相分离器中分离出200kg/h卸压气体并输送入收集系统中。
将剩余液相相互分离。水相基本上无有机物质，但除Co+2外，还含有约0.3wt％的羰基钴。
有机相仍然含有约1.6wt％的异物相，同时钴含量为200ppm。将所用的聚异丁烯反应至93％的程度。反应的62％的聚异丁烯转化为所需的产品聚异丁基醛、醇或酯。实施例2(按照本发明)将1940kg/h聚异丁烯和1720kg/h C12-14-链烷烃馏分的3660kg/h混合物加入加氢甲酰化反应器。同时，将300kg已用甲酸调节至pH约3.4并含有1.30wt％钴的300kg酸性甲酸钴水溶液加入反应器中。
在该反应器中，加氢甲酰化反应在180至185℃下进行。通过加入必须量的羰基合成气体使反应器压力保持约270巴。
通过反应段后，将产品在除钴步骤中卸压，其中压力从270巴降至约20巴。此外，将具有上述组成的2600kg/h钴盐溶液和17kg/h空气加入除钴步骤中。产品离开除金属步骤后，立即加入破乳剂稀溶液，加入量应为12g破乳剂/公吨反应产品。破乳剂为用环氧丙烷改性的聚亚乙基亚胺(用于制备的聚亚乙基亚胺的分子量约20000；丙氧基单元含量99wt％)。
将来自除钴步骤的合并流体通过填充有填料元件的管区；在该区的停留时间为约1分钟。填充区具有的尺寸应使压降为3.6巴。
混合区后，在平稳区中分离出200kg/h卸压气体并输送入收集系统中。
将液相相互分离。水相基本上无有机物质，仅含有约0.05wt％的羰基钴。
有机相仍然含有约0.7wt％的异物相。转化率和收率值与实施例1相当。
为除去残余量的钴盐溶液，将反应产品冷却至80℃并通过长6.5m，直径70cm的填充床。该段中空管速度为约0.3cm/s。该段垂直排列，液体自顶部向下流过。在设备的下部分收集分离出的水溶液并从该处卸出。从相边界上卸出有机相，它仍含有0.14wt％的水。有机相的钴含量低于10ppm。实施例3当使用的破乳剂为通过用60mol环氧丙烷和10mol环氧乙烷烷氧基化三羟甲基丙烷并将所得多醇用丙烯酸酯化制备的化合物时，获得钴含量低于10ppm的类似结果。
权利要求
1．一种在羰基钴催化剂存在下在压力100至400巴和100至200℃下加氢甲酰化具有12至100个碳原子的烯烃，卸压并通过在空气氧存在下用酸水溶液萃取回收钴催化剂的方法，其中(a)萃取在选自含氨基、亚氨基或OH基团的烷氧基化合物的聚合破乳剂存在下进行，和(b)为在仍含有少量水相的有机相中实现完全相分离，在凝聚阶段实现形成分散水相的相对大的液滴。
2．如权利要求1的方法，其中所用的破乳剂为用环氧丙烷和/或环氧乙烷烷氧基化的聚亚乙基亚胺。
3．如权利要求1的方法，其中凝聚步骤包括具有下游相分离设备的填充塔。
4．如权利要求1的方法，其中在凝聚步骤(b)中使用垂直填充塔，填充元件包括被分散水相润湿的填充元件，填充床被有机相淹没。
5．如权利要求1的方法，其中将填充有金属环的填充塔用于凝聚步骤(b)中。
6．如权利要求1的方法，其中在萃取混合物中所用破乳剂的浓度为0.1至100ppm。
7．如权利要求1的方法，其中在凝聚步骤中保持温度50至120℃。
8．如权利要求1的方法，其中分离在步骤(b)中形成的含钴大液滴水相和有机相是在填充床下面通过相分离容器进行。
9．如权利要求1的方法，其中具有28至100个碳原子的聚异丁烯被加氢甲酰化。
10．如权利要求1的方法，其中具有12至20个碳原子的烯烃被加氢甲酰化。
全文摘要
一种在羰基钴催化剂存在下在压力100至400巴和100至200℃下加氢甲酰化具有12至100个碳原子的烯烃,卸压并通过在空气氧存在下用酸水溶液萃取回收钴催化剂的方法,其中:(a)萃取在选自含氨基、亚氨基或OH基团的烷氧基化合物的聚合破乳剂存在下进行,和(b)为在仍含有少量水相的有机相中实现完全相分离,在凝聚阶段实现形成分散水相的相对大的液滴。
文档编号C08F8/00GK1230969SQ97198072
公开日1999年10月6日 申请日期1997年9月19日 优先权日1996年9月20日
发明者H·J·布兰地茨, A·V·格勒纳彻, F·索尔, H·施瓦恩, W·朔马恩 申请人:巴斯福股份公司