专利名称：由氨基腈类化合物制备聚酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种由氨基腈类化合物和水在高温和高压下制备聚酰胺的新方法。
US2245129描述了一种由ω-氨基己腈(“ACN”)与水按间歇的二步法制备己内酰胺，反应所采用的温度根据加入的水量按照特定的温控方案控制在150～300℃的范围内，压力不超过30bar。该方法的缺点是，与由己内酰胺制备聚己内酰胺相比，反应时间长(步骤1,20h)、生成的聚己内酰胺粘度低，以及挥发性碱(主要是伯酸的酰胺)含量高。
DE-C3534817、US4568736及US4629776，采用含磷-、硫-催化剂使US2245129中所述的问题部分地得到解决。所述催化剂的使用改进了US2245129中所述方法时空产率低的问题。然而，用上述方法制备的所有产物中挥发性碱的含量仍旧过高，致使聚酰胺加工困难，羧端基值较少。在上述方法的产物中，氨与羧端基在化学计算数量上的差异是造成产物表现出聚合度不足以及热处理期间分子量慢慢增加的原因。而且，要完全除掉催化剂实际上又不可能，因此，采用催化剂制备的聚合物在诸如端基种类和数量或纺丝期间的绷断行为之类化学及物理性能方面受到负面影响。
EP-A479306在谈及ACN与水反应生成聚己内酰胺的反应时建议，按如下方式连续移出氨和水反应温度一旦达到200～260℃立即解除压力同时连续加入水，其间压力选择在14～24×106Pa(14～24bar)。
EP-A65291描述了由二腈与二胺制备尼龙-6,6的连续方法。分子量的提高则通过缩聚实现。
反应中不生成如ACN聚合中那样作为中间产物的己内酰胺。因此，鉴于反应不相同，EP-A65291的方法不适用于目前的问题。
本发明的目的是提供一种由氨基腈类化合物制备聚酰胺的方法，反应期间反应物，特别是酰胺基团的水解得到改善，因而具有较高的羧端基含量。这样，与先有技术的方法相比，聚合反应期间分子量就得到提高，产物的可热处理性也就得到改善。
我们已经发现，这一目的可通过以至少一种氨基腈类化合物与水起反应制备聚酰胺的方法来实现，该方法包括(1)使至少一种氨基腈类化合物与水在100～360℃的温度、0.1～35×106Pa的压力下进行反应，得到反应混合物；(2)让该反应混合物在150～400℃的温度、低于步骤1中的压力下进一步反应，反应期间选择温度和压力，以便获得第一气相，以及第一液相或第一固相或者第一固相与第一液相的混合物，并将该第一气相从第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物中分离出去；以及(3)将第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物与一种含水的气相或液相，在150～360℃的温度及0.1～30×106Pa的压力下混合，获得产物混合物。
本发明还提供以至少一种氨基腈类化合物与水起反应制备聚酰胺的方法，该方法包括(1)使至少一种氨基腈类化合物与水在100～360℃的温度、0.1～35×106Pa的压力下进行反应，得到反应混合物；(2)让该反应混合物在150～400℃的温度、低于步骤1中的压力下进一步反应，反应期间选择温度和压力，以便获得第一气相，以及第一液相或第一固相或者第一固相与第一液相的混合物，并将该第一气相从第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物中分离出去；(3)将第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物与一种含水的气相或液相，在150～360℃的温度及0.1～30×106Pa的压力下混合，获得产物混合物；以及(4)使该产物混合物在200～350℃的温度及低于步骤3中所使用的压力下进行后缩聚，选择后缩聚的温度和压力，以便获得第二含水和氨的气相，以及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相与第二固相的混合物。
本发明还提供以至少一种氨基腈类化合物与水起反应制备聚酰胺的方法，该方法包括(1)使至少一种氨基腈类化合物与水在100～360℃的温度、0.1～35×106Pa的压力下进行反应，得到反应混合物；
(2)让该反应混合物在150～400℃的温度、低于步骤1中的压力下进一步反应，反应期间选择温度和压力，以便获得第一气相，以及第一液相或第一固相或者第一固相与第一液相的混合物，并将该第一气相从第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物中分离出去；以及(4)使第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物在200～350℃的温度及低于步骤3中所使用的压力下进行后缩聚，选择后缩聚的温度和压力，以便获得第二含水和氨的气相，以及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相与第二固相的混合物。
该氨基腈类化合物原则上可以是任何氨基腈类化合物，即任何包含至少一个氨基基团以及至少一个腈基基团的化合物。优选使用ω-氨基腈类化合物，尤其是那些亚烷基部分包含4～12个碳原子，更优选4～9个碳原子的ω-氨烷基腈，或是包含8～13个碳原子的氨烷基芳基腈，优选的氨烷基芳基腈是，在芳族单元与氨基和腈基基团之间有至少一个碳原子的烷基间隔基的氨烷基芳基腈。尤其优选的是那些所含氨基与腈基基团彼此相对处于1,4-位置的氨烷基芳基腈。
所使用的ω-氨烷基腈优选是这样的线型ω-氨烷基腈，其中亚烷基部分(-CH2-)优选包含4～12个碳原子，更优选4～9个碳原子者，如6-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)、7-氨基-1-氰基己烷、8-氨基-1-氰基庚烷、9-氨基-1-氰基辛烷、10-氨基-1-氰基壬烷，尤其优选6-氨基己腈。
6-氨基己腈通常由己二腈按已知的方法，如DE-A836,938、DE-A848,654或US-A5,151,543中所公开的方法进行氢化制成。
当然，还可以使用多种氨基腈类化合物的混合物，或氨基腈类化合物与诸如己内酰胺或下文中规定的混合物之类其他共聚单体的混合物。
在具体的实施方案中，尤其是当要制备共聚酰胺时，可使用如下的混合物来替代纯6-氨基己腈50～99.9，优选80～90wt％6-氨基己腈、0.01～50，优选1～30wt％至少一种选自C4～C10-α-ω-脂族二羧酸、C8～C12-芳族二羧酸及C5～C8-环烷二羧酸的二元羧酸、0～50，优选0.1～30wt％包含4～10个碳原子的α,ω-二胺、0～50，优选0～30wt％α,ω-C2～C12-二腈以及0～50，优选0～30wt％α,ω-C5～C12-氨基酸或对应的内酰胺，以上各个重量百分数加起来等于100％。
合适的二元羧酸包括C4～C10-α,ω-脂族二羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，优选己二酸和癸二酸，尤其优选己二酸；以及C8～C12-芳族二羧酸，如对苯二甲酸；还有C5～C8-环烷二羧酸，如环己烷二羧酸。
合适的包含4～10个碳原子的α,ω-二胺包括四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺及十亚甲基二胺，优选六亚甲基二胺。
还可以使用上述二羧酸与二胺的盐，尤其是己二酸与六亚甲基二胺(己二胺)的盐，亦称作66盐。
可使用的α,ω-C2～C12-二腈优选是脂族二腈，如1,4-二氰基丁烷(己二腈)、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷，尤其优选己二腈。
希望的话，还可以使用由支链烷基或芳基或烷芳基衍生的二胺、二腈及氨基腈类化合物。
可使用的α,ω-C5～C12-氨基酸可以是5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸，优选6-氨基己酸。
按照本发明，第一步(步骤1)包括将氨基腈类化合物与水在约100～约360℃的温度，优选约200～约350℃，尤其约250～约300℃下加热，加热期间压力设定在约0.1～约35×106Pa，优选约4～约30×106Pa，尤其约6～约12×106Pa。在此步骤中，压力和温度彼此参照地进行调节，以便获得液相或固相及液相或固相的混合物，以及气相。
按照本发明，水的用量，按氨烷基腈对水的摩尔比计，以所使用的氨烷基腈为基准，在1∶1～1∶30，尤其优选在1∶2～1∶10，最优选在1∶2～1∶4的范围内，其中优选使用过量的水。
在该实施方案中，上述液相或固相或者液相与固相的混合物相当于反应混合物；而气相，则将其分离出去。作为该步骤的一部分，可立即将气相从液相或固相或者从固相或液相的混合物中分离出去，或者，可让该步骤中生成的合成混合物以两相的形式--液相/气相、固相/气相或液相-固相/气相--存在。当然，压力和温度也可彼此参照地调节，以便使合成混合物以单一的固相或液相形式存在。
气相的移出可采用带搅拌或不带搅拌的分离设备或设备组，以及用蒸发器装置来实现，例如采用循环蒸发器或薄膜蒸发器，如薄膜挤出机，或者采用圆环盘式反应器，总之用能够保证扩大相界面的设备。在某些情况下，可能需要使合成混合物循环或采用回路反应器来增加相界面。而且，还可以通过向液相中加入水蒸气或惰性气体来促进气相的移出。
优选地，压力按如下原则进行调节在预选的温度下，该压力应小于氨的平衡蒸汽压，但大于给定温度下合成混合物中其他成分的平衡蒸汽压。这样，可能尤其有利于氨的移出，并从而加速酰胺基团的水解。
步骤1可采用搅拌容器、流动管道或容器组来实施。两相的程序优选采用容器或反应塔来实施，而涉及单一液相的程序则优选采用填料流动管实施。在第一加工步骤中还可以采用乱堆填料式管束反应器，它尤其有利于两相的程序，特别是可改善传热，并进而减少反应物的轴向返混。
可使用的填料元件包括，如腊希环或苏尔兹混合元件，以确保有一个窄的停留时间分布并限制返混。
在另一实施方案中，第一步骤的反应器服从下流方式，在这种情况下，反应器仍然优选装有限制可能的反应物轴向返混的填料元件。结果，由反应器放出的氨气，绝大部分是刚一进入反应器就放出的氨气，沿着最直接的路线进入到位于反应器顶部的气相。因此，在反应器内的其余历程中，气泡的上升或对流作用对流动断面形状所造成的干扰就极小。
对于合成混合物在第一步中的停留时间不存在任何限制；然而，该值通常设定在约10min～10h的范围内，优选在约30min～约6h的范围。
虽然，对第一步中腈基的转化率也不存在任何限制，然而，出于特别是经济上的考虑，应将第一步的腈基转化率，以所使用的氨基腈类化合物摩尔数为基准，控制在一般不应小于约70mol％，优选至少约95mol％，特别是在约97mol％～约99mol％的水平。腈基转化率通常采用IR(红外)光谱法(CN在2247波数的拉伸振动)、NMR(核磁共振)或HPLC(高压液相色谱)等方法测定，优选采用IR光谱法。
在另一优选的实施方案中，氨基腈类化合物/水混合物借助热交换器连续加热，将如此加热的化合物引入被加热到相同温度的反应器中，优选加入到管子中，该管子，若希望的话，可包含诸如苏尔兹混合元件之类的内部构件以防止返混。当然，氨基腈类化合物和水也可分别地进行加热。本发明也不排除在如下物质的存在下实施步骤1的反应含氧的磷化合物，尤其是磷酸、亚磷酸及次磷酸，以及碱金属及碱土金属盐和铵盐，如Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaH2PO3、Na2HPO3、NaH2PO2、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KH2PO3、K2HPO3、KH2PO2，在这种情况下，ω-氨基腈类化合物与磷化合物的摩尔比选择在0.01∶1～1∶1，优选在0.01∶1～0.1∶1的范围。
也不排除将已知的金属氧化物，如二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化镧、氧化镁等，优选二氧化钛，用于各个单独的步骤中的多相催化，以便使转化率，特别是腈基的转化率能够进一步提高。上述金属氧化物不用于步骤4，但是它们可用于步骤1～3，在用于步骤1～3的情况下，优选用于步骤1。
按照本发明，由第一步获得的反应混合物在第二步中进一步反应，其温度在约150～约400℃，优选约220～约350℃，尤其在约250～约290℃的范围内，其压力低于第一步骤1的压力。步骤2的压力优选比步骤1的压力至少低约0.5×106Pa，该压力一般在约0.05～约45×106Pa的范围，优选在约0.5～约15×106Pa，尤其是在约0.5～约5×106Pa。
在步骤2中，选择温度和压力，以便获得第一气相及--第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物--然后，将第一气相从第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物中分离出去。
第一气相，它基本上由氨和水蒸气组成，通常借助蒸馏设备，如蒸馏塔，连续地移出。在此蒸馏期间，随馏出液一起移出的任何有机成分，主要是未转化的氨基腈类化合物，可全部或部分地循环到步骤1和/或步骤2中。
反应混合物在步骤2中的停留时间不受任何限制，但通常在约10min～约5h，优选在约15min～约4h的范围。
第一与第二步之间的物料管线任选地还可包含填料元件，如腊希环或苏尔兹混合元件，这有利于控制反应混合物向气相的膨胀。
在步骤3中，第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物与一种包含水的气相或液相，优选地与水或水蒸气进行掺混。该混合优选地按连续方式实现。加入的水量(液态形式)，以1kg第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物为基准，优选在约50～约1500mL范围，更优选在约100～约500mL范围。这部分水的加入基本上补偿了步骤2中招致损失的水，并可促进合成混合物中酰胺基团的水解。这就形成了本发明的另一个优点--在步骤1中所使用的起始材料混合物可含有仅少量过剩的水。
该含水气相或液相在引入到步骤3中去之前，优选地先在热交换器中预热，然后再与第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物进行混合。反应器可任选地装有能促进各成分间混合的混合元件。
步骤3在150～400℃的温度及0.1～30×106Pa的压力下操作。
压力和温度可彼此参照地进行调节，以便使合成混合物以单一的液相或固相存在。在另一实施方案中，选择压力和温度，以便获得液相或固相或者固相与液相的混合物，以及还有气相。在该实施方案中，液相或固相或者液相与固相的混合物相当于产物混合物，而气相则被分出。作为该步骤的一部分，可将气相立即从该液相或固相或者固相与液相的混合物中分出，或者该步骤中所形成的合成混合物可以以两相的形式存在，即形成液相/气相、固相/气相或液-固相/气相。
压力可按如下原则进行调节在预选的温度下，令压力小于氨的平衡蒸汽压，但大于给定温度下合成混合物中其他成分的平衡蒸汽压。这样，可能尤其有利于氨的移出，并从而加速酰胺基团的水解。
该步骤中所使用的设备/反应器可与上面所讨论的步骤1中的相同。
在优选的实施方案中，按照两相的程序进行即让步骤1的反应器按降流操作，在这种情况下，反应器也优选装有能限制任何反应物轴向返混的填料元件。结果，在反应器内放出的氨气，绝大部分刚一进入反应器就释放出来，沿着最直接的路线进入到位于反应器顶部的气相。因此，在反应器内的其余历程中，气泡的上升或对流的作用对流动断面形状所造成的干扰就极小了。
对于合成混合物在该步骤中的停留时间同样不存在任何限制；然而，出于经济上的原因该值通常设定在约10min～3h的范围，优选在约20min～约90min的范围。
步骤3中得到的产物混合物可按照下文所述做进一步加工。
在优选的实施方案中，步骤3的产物混合物在步骤4中进行后缩聚，缩聚温度为约200～约350℃，优选约220～300℃，尤其是约250～270℃。步骤4的操作压力低于步骤3中的压力，且优选在约5～1000×103Pa的范围，更优选在约10～约300×103Pa。就该步骤而言，应选择温度和压力，以便获得第二气相，以及各自包含聚酰胺的第二液相或固相或者第二液相与第二固相的混合物。
步骤4后缩聚的优选实施方式为使聚酰胺的相对粘度(按25℃的温度，每100mL96wt％强度的硫酸中有1g聚合物的浓度进行测定)的数值，在约1.6～约3.5的范围。
在优选的实施方案中，任何存在于液相中的水可借助诸如氮气之类的惰性气体予以驱除。
反应混合物在步骤4的停留时间尤其取决于所希望的相对粘度、温度、压力以及步骤3中所加入的水量。
若步骤3按单相方式操作，在步骤3与步骤4之间的物料管线中可任选地包含填料元件，如腊希环或苏尔兹混合元件，这将使得反应混合物在气相中的膨胀得到控制。
在本发明的另一实施方案中，步骤3可略去，通过实施步骤(1)、(2)及(4)制备聚酰胺。
这一变换的方案优选按照如下所述来进行在步骤1中，至少一种氨烷基腈与过量的水在约250～约350℃的温度，优选约270～300℃下加热，加热期间压力设定在约4～30×106Pa，优选在约6～30×106Pa，尤其在约7～13×106Pa，特别优选在约8～12×106Pa，在此步骤中，压力和温度彼此参照地进行调节，以便使合成混合物以单一液相存在，且腈基转化率，以所使用的氨烷基腈的摩尔数为基准，不小于95mol％，更优选在97～99mol％范围，以获得反应混合物。
该反应混合物在步骤2中进行处理，处理温度在约220～约300℃范围，更优选约250～270℃，处理压力在约1～约7×106Pa范围，优选约1～约4×106Pa，其中步骤2中的压力应比步骤1中的至少低0.5×106Pa。与此同时，所生成的第一气相被从第一液相中分离出去。
步骤2中所得到的第一液相，在步骤3中进行处理，处理温度在约220～300℃范围，更优选约250～270℃，处理压力在约10～约300×103Pa范围，更优选为约大气压，导致从第二液相中分离出第二含水和氨的气相。在该步骤中，所生成的聚酰胺的相对粘度(按上面规定的方法测定)，通过选择温度和停留时间，被调节在约1.6～约3.5之间的期望值。
所生成的第二液相，随后按传统的方式排出，而希望的话，还可进一步加工。
上述方法，即按照本发明，步骤(1)～(3)或者(1)、(2)及(4)或者(1)～(4)的顺序，可按间歇生产的方式，即在单一反应器中依次地实施，或可连续地，即在彼此衔接的多个反应器中同时连续地实施。自然，还可以让上述步骤中的某些，如步骤(1)及(2)，按连续的方式实施，而让其余的步骤按间歇的方式实施。
在本发明另一优选实施方案中，各个步骤中得到的气相中至少一个气相，可循环至前面的步骤中至少一个步骤中去。
还优选的是，选择步骤1或步骤3或者步骤1与步骤3两者中的温度和压力，以便获得液相或固相或者液相与固相的混合物，以及气相，然后分离出气相。
而且，就本发明方法而言，还可进行链增长或支化反应或者二者的组合。为此目的，可在各个单独步骤中加入本领域技术人员所已知的使聚合物支化或链增长的物质。这些物质优选在步骤3或4中加入。
可使用的物质是三官能胺或羧酸，作为交联剂。至少3官能的胺或羧酸的合适的例子公开在EP-A-0345648中。至少3官能的胺包含至少3个能与羧酸基团起反应的氨基。优选此种三官能胺不包含任何羧酸基团。至少3官能的羧酸包含至少3个能与胺起反应的羧酸基团，且还可以以诸如它们的衍生物如酯类，形式存在。优选该羧酸不包含任何能与羧酸基团起反应的氨基基团。合适的羧酸的例子是1,3,5-苯三酸；三聚脂肪酸，由诸如油酸制备并包含50～60个碳原子；萘多羧酸，如萘-1,3,5,7-四羧酸。这些羧酸优选是确定的有机化合物，不是聚合的化合物。
包含至少3个氨基基团的胺的例子是次氮基三烷基胺，尤其是次氮基三乙胺，二亚烷基三胺，尤其是二亚乙基三胺，三亚烷基四胺及四亚烷基五胺，其中亚烷基优选是亚乙基。而且，树枝状体(dendrimer)也可用作所述的胺。树枝状体优选地具有下面的通式Ⅰ(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(Ⅰ)其中R是H或-(CH2)n-NR12，其中R1是H或-(CH2)n-NR22，其中R2是H或-(CH2)n-NR32，其中R3是H或-(CH2)n-NH2，n是2～6的整数，x是2～14的整数。
优选的是n是3或4，尤其是3；x是2～6的整数，优选2～4，尤其是2。基团R还可彼此独立地具有上面规定的含义。优选R是氢原子或-(CH2)n-NH2基团。
合适的羧酸是包含3～10个羧酸基团的那些，优选包含3或4个羧酸基团。优选的羧酸是包含芳族和/或杂环核的那些。具体例子是苄基、萘基、蒽、联苯基、三苯基，或者杂环，如吡啶、二吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁、萘-花青。优选3,5,3’,5’-联苯基四羧酸、酞菁、萘-花菁(naphthalocyanine)、3,5,3’,5’-联苯基四羧酸、1,3,5,7-萘四羧酸、2,4,6-吡啶三羧酸、3,5,3’,5’-二吡啶基四羧酸、3,5,3’,5’-二苯酮四羧酸、1,3,6,8-吖啶四羧酸，尤其优选1,3,5-苯三酸、及1,2,4,5-苯四酸。这些化合物有市售供应，或者可按照DE-A-4312182中所述的方法制备。若使用邻位取代的芳族化合物，优选通过选择合适的反应温度来防止酰亚胺的生成。
这些物质至少是三官能的，优选至少是四官能的。该官能团的数目可以在3～16，优选在4～10，尤其优选4～8之间。本发明的方法或者采用至少3官能的胺或者采用至少3官能的羧酸来实施，然而不应使用此类胺与羧酸的混合物。然而，在三官能羧酸中可以存在少量的至少3官能的胺，反之亦然。
这些物质存在的量为1～50μmol/g聚酰胺，优选1～35，尤其优选1～20μmol/g聚酰胺。这些物质存在的数量优选为3～150，尤其优选优选5～100，特别优选10～70μmol当量/g聚酰胺。该当量数是按官能氨基基团或羧酸基团的数目得出的。
双官能羧酸或双官能胺可作为增链剂。它们包含2个能与氨基基团起反应的羧酸基团，或2个能与羧酸起反应的氨基基团。双官能羧酸或胺，以及羧酸基团或氨基基团，不包含任何能与氨基基团或羧酸基团起反应的其他官能团。优选的是，它们不包含任何其他基团。合适的双官能胺的例子是能与双官能羧酸生成盐的那些。它们可以是线型脂族的，如C1-14-亚烷基二胺，优选C2-6-亚烷基二胺，如己二胺。它们也可以是环脂族的。其例子是异佛尔酮二胺、dicycycan、laromine。支链脂族二胺也同样可以使用，例子是Vestamine TMD(三甲基六亚甲基二胺，Huls AG出品)。另外，该二胺还可以是芳族-脂族的，如可以使用n-二甲苯二胺。所有这类胺中，每一种均可以是在其碳骨架上被C1-12-烷基所取代的，优选由C1-14-烷基基团取代。
双官能羧酸，例如是能与双官能二胺生成盐的那些。它们可以是线型脂族二羧酸，优选是C4-20-二羧酸。例子是己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸。它们还可以是芳族的。例子是间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸乃至二聚脂肪酸。
双官能基本结构单元的用量优选是1～55，尤其优选1～30，特别是1～15μm/g聚酰胺。
按照本发明，各自包含聚酰胺的、优选为聚合物熔体的物流--由步骤3所获得的产物混合物，或第二液相或第二固相或者第二液相与第二固相的混合物(由步骤4获得)--按照传统方式，如利用泵，从反应器排出。随后，所获得的聚酰胺可按照传统的方法进行后加工，例如在DE-A4321683(第3页54行～第4页3行)中有详细描述。
在优选的实施方案中，按照本发明获得的尼龙-6中的环状二聚体含量，可通过如下方法进一步降低先以己内酰胺水溶液再以水，对聚酰胺进行萃取和/或对其进行气相萃取(如在EP-A284968中所述)。该后处理中所获得的低分子量成分，如己内酰胺、线型己内酰胺低聚物及环状己内酰胺低聚物，可以循环到第一和/或第二和/或第三步中。
原料单体或单体混合物可在任何步骤中，优选在第4步，与惯用添加剂及填料进行混合，这些添加剂及填料包括如颜料，特别是二氧化钛(锐钛矿和/或金红石)；二氧化硅及滑石粉；链调节剂，如脂族及芳族羧酸及二羧酸，具体如丙酸、乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸及三丙酮二胺；稳定剂，如卤化铜(Ⅰ)及碱金属卤化物；成核剂，如硅酸镁或氮化硼；催化剂，如亚磷酸，以及还有抗氧剂。以上添加剂及填料的用量，以所使用的单体用量为基准，在0.01～5wt％的范围，优选在0.2～2wt％。
本发明还涉及可按以下方法制备的聚酰胺，(1)使至少一种氨基腈类化合物与水在100～360℃的温度、0.1～35×106Pa的压力下进行反应，得到反应混合物；(2)让该反应混合物在150～400℃的温度、低于步骤1中的压力下进一步反应，反应期间选择温度和压力，以便获得第一气相，以及第一液相或第一固相或者第一固相与第一液相的混合物，并将该第一气相从第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物中分离出去；以及(3)将第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物与一种含水的气相或液相，在150～360℃的温度及0.1～30×106Pa的压力下混合，获得产物混合物。
可按如下方法制备的聚酰胺，(1)使至少一种氨基腈类化合物与水在100～360℃的温度、0.1～35×106Pa的压力下进行反应，得到反应混合物；(2)让该反应混合物在150～400℃的温度、低于步骤1中的压力下进一步反应，反应期间选择温度和压力，以便获得第一气相，以及第一液相或第一固相或者第一固相与第一液相的混合物，并将该第一气相从第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物中分离出去；(3)将第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物与一种含水的气相或液相，在150～360℃的温度及0.1～30×106Pa的压力下混合，获得产物混合物；以及(4)使该产物混合物在200～350℃的温度及低于步骤3中所使用的压力下进行后缩聚，选择后缩聚的温度和压力，以便获得第二含水和氨的气相，及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相与第二固相的混合物。
可按如下方法制备的聚酰胺，(1)使至少一种氨基腈类化合物与水在100～360℃的温度、0.1～35×106Pa的压力下进行反应，得到反应混合物；(2)让该反应混合物在150～400℃的温度、低于步骤1中的压力下进一步反应，反应期间选择温度和压力，以便获得第一气相，以及第一液相或第一固相或者第一固相与第一液相的混合物，并将该第一气相从第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物中分离出去；以及(4)使第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物，在200～350℃的温度及低于步骤3中所使用的压力下进行后缩聚，选择后缩聚的温度和压力，以便获得第二含水和氨的气相，及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相与第二固相的混合物。
按照本发明的或按照本发明获得的聚酰胺，尤其是尼龙-6及其共聚物，可用于制造纤维及结构材料。
实例实例1本实例以ACN的反应为例说明本发明。
AEG(氨端基)和CEG(羧端基)，按照WO95/01389(第6页35行～第7页40行)中所描述的方法测定。
挥发性碱按Parnas-Wagner方法测定以HCl水解聚酰胺，以NaOH释放出碱，然后，按Parnas方法将释放出的碱以蒸气蒸馏至盛有HCl的烧瓶中，最后以NaOH反滴定多余的HCl。用接受烧瓶中所使用的HCl与反滴定(中和掉)的HCl之间的差值，计算出挥发性碱的含量(单位mg NH3/kg)。
腈基转化率的测定采用FTIR(傅里叶变换红外)光谱法，根据2247cm-1的特征CN基团谱带表征。
相对粘度(RV)的测定条件25℃；浓度，每100mL浓度96wt％的硫酸中有1g聚合物。
在所有给出的试验中，在实验室高压釜中按批实施了步骤4的后缩聚3h,250℃,105Pa(1bar)。
结果及试验条件载于表1。
实例2下表给出了步骤1和2中的试验条件。步骤4中的温度是270℃；压力，105Pa(1bar)；停留时间，1.5h。
AEG:62mmol/kgCEG:55mmol/kgAEG/CEG=1.18
表1
RT=停留时间WA=水加入量，％，以步骤1中ACN/水混合物的进料流为基准meq=毫克当量对比例下表给出按照先有技术--US5109104的实例1及US2245129的实例1--制备的产物参数。
权利要求
1．由至少一种氨基腈类化合物与水起反应制备聚酰胺的方法，该方法包括(1)使至少一种氨基腈类化合物与水在100～360℃的温度、0.1～35×106Pa的压力下进行反应，得到反应混合物；(2)让该反应混合物在150～400℃的温度、低于步骤1中的压力下进一步反应，反应期间选择温度和压力，以便获得第一气相，以及第一液相或第一固相或者第一固相与第一液相的混合物，并将该第一气相从第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物中分离出去；以及(3)将第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物与一种含水的气相或液相，在150～360℃的温度及0.1～30×106Pa的压力下混合，获得产物混合物。
2．由至少一种氨基腈类化合物与水起反应制备聚酰胺的方法，该方法包括(1)使至少一种氨基腈类化合物与水在100～360℃的温度、0.1～35×106Pa的压力下进行反应，得到反应混合物；(2)让该反应混合物在150～400℃的温度、低于步骤1中的压力下进一步反应，反应期间选择温度和压力，以便获得第一气相，以及第一液相或第一固相或者第一固相与第一液相的混合物，并将该第一气相从第一液相或第一固相或者第一固相与第一液相的混合物中分离出去；以及(3)将第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物与一种含水的气相或液相，在150～360℃的温度及0.1～30×106Pa的压力下混合，获得产物混合物；(4)使该产物混合物在200～350℃的温度及低于步骤3中所使用的压力下进行后缩聚，选择后缩聚的温度和压力，以便获得第二含水和氨的气相，及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相与第二固相的混合物。
3．由至少一种氨基腈类化合物与水起反应制备聚酰胺的方法，该方法包括(1)使至少一种氨基腈类化合物与水在100～360℃的温度、0.1～35×106Pa的压力下进行反应，得到反应混合物；(2)让该反应混合物在150～400℃的温度、低于步骤1中的压力下进一步反应，反应期间选择温度和压力，以便获得第一气相，以及第一液相或第一固相或者第一固相与第一液相的混合物，并将该第一气相从第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物中分离出去；以及(4)使第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物，在200～350℃的温度及低于步骤3中所使用的压力下进行后缩聚，选择后缩聚的温度和压力，以便获得第二含水和氨的气相，及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相与第二固相的混合物。
4．权利要求1或2所要求的方法，其中步骤1或步骤3中或者步骤1和步骤3两者中的温度和压力的选定原则是应能获得液相或固相或者液相与固相的混合物，以及气相，并将该气相分离出去。
5．以上各权利要求中任何一项所要求的方法，其中步骤1的反应持续进行到腈基转化率，以所使用的氨基腈类化合物摩尔数为基准，至少是95mol％为止。
6．权利要求1、2、4及5中任何一项所要求的方法，其中在步骤3中加入一种含水的气相或液相，其加入量为每1kg第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物，50～1500ml水。
7．以上各权利要求中任何一项所要求的方法，其中步骤1～3,1、2及4或1～4是连续进行的。
8．以上各权利要求中任何一项所要求的方法，其中在各个步骤中所获得的气相中至少一个气相被循环到此前诸步骤中至少一个步骤中去。
9．以上各权利要求中任何一项所要求的方法，其中所使用的氨基腈类化合物是包含4～12个碳原子亚烷基部分(-CH2-)的ω-氨烷基腈，或包含8～13个碳原子的氨烷基芳基腈。
10．以上权利要求中任何一项所要求的方法，其中使用以下混合物作为氨基腈类化合物50～99.99wt％6-氨基己腈；0.01～50wt％至少一种选自C4～C10-α,ω-脂族二羧酸、C8～C12-芳族二羧酸及C5～C8-环烷二羧酸的二元羧酸；0～50wt％包含4～10个碳原子的α,ω-二胺；0～50wt％α,ω-C2～C12-二腈；以及0～50wt％α,ω-C5～C12氨基酸或对应的内酰胺，上述各个重量百分数加起来等于100％。
11．以上权利要求中任何一项所要求的方法，其中实施了增链或链支化反应或二者的组合。
12．一种可按如下方法制备的聚酰胺，该方法包括(1)使至少一种氨基腈类化合物与水在100～360℃的温度、0.1～35×106Pa的压力下进行反应，得到反应混合物；(2)让该反应混合物在150～400℃的温度、低于步骤1中的压力下进一步反应，反应期间选择温度和压力，以便获得第一气相，以及第一液相或第一固相或者第一固相与第一液相的混合物，并将该第一气相从第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物中分离出去；以及(3)将第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物与一种含水的气相或液相，在150～360℃的温度及0.1～30×106Pa的压力下混合，获得产物混合物。
13．一种可按如下方法制备的聚酰胺，该方法包括(1)使至少一种氨基腈类化合物与水在100～360℃的温度、0.1～35×106Pa的压力下进行反应，得到反应混合物；(2)让该反应混合物在150～400℃的温度、低于步骤1中的压力下进一步反应，反应期间选择温度和压力，以便获得第一气相，以及第一液相或第一固相或者第一固相与第一液相的混合物，并将该第一气相从第一液相或第一固相或者从第一液相与第一固相的混合物中分离出去；(3)将第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物与一种含水的气相或液相，在150～360℃的温度及0.1～30×106Pa的压力下混合，获得产物混合物；(4)使该产物混合物在200～350℃的温度及低于步骤3中所使用的压力下进行后缩聚，选择后缩聚的温度和压力，以便获得第二含水和氨的气相，以及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相与第二固相的混合物。
14．一种可按如下方法制备的聚酰胺，该方法包括(1)使至少一种氨基腈类化合物与水在100～360℃的温度、0.1～35×106Pa的压力下进行反应，得到反应混合物；(2)让该反应混合物在150～400℃的温度、低于步骤1中的压力下进一步反应，反应期间选择温度和压力，以便获得第一气相，以及第一液相或第一固相或者第一固相与第一液相的混合物，并将该第一气相从第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物中分离出去；以及(4)使第一液相或第一固相或者第一液相与第一固相的混合物，在200～350℃的温度及低于步骤3中所使用的压力下进行后缩聚，选择后缩聚的温度和压力，以便获得第二含水和氨的气相，以及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相与第二固相的混合物。
全文摘要
由至少一种氨基腈类化合物与水起反应制备聚酰胺的方法,该方法包括:(1)使至少一种氨基腈类化合物与水在100—360℃的温度、0.1—35×10
文档编号C08G69/36GK1235621SQ97199224
公开日1999年11月17日 申请日期1997年8月26日 优先权日1996年8月30日
发明者R·韦斯, D·克劳斯, D·克勒, G·皮珀, W·哈德, A·鲁德维格, R·莫尔施拉德特 申请人:Basf公司