专利名称：：活性阳离子的引发体系的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新的引发体系，它用于碳一碳不饱和键活性阳离子聚合反应得到的高分子化合物，更具体地说，本发明涉及一种新的有机卤化物，共引发剂、亲核试剂组成的活性阳离子聚合的引发体系。对于活性阳离子聚合，由于碳正离子的高度活性，使聚合反应易发生各种付反应，使得活性阳离子聚合的实现非常困难，近年来，对其引发体系的研究，已实现了不同体系的活性阳离子聚合。到目前为止，发现并报道的活性阳离子聚合体系主要有有机过氧化物/路易斯酸为引发体系，CH3Cl或CH2Cl2为溶剂时，低温下引发异丁烯；2，4，4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)/TiCl4为引发体系，CH3Cl与甲基环己烷为溶剂，低温下，在N，N-二甲基乙酰胺存在下，引发苯乙烯；U.S.P5451647提供了一种活性阳离子聚合，以有机化合物醇、醚、酯，或者有机卤化物为引发剂，一种路易斯酸为共引发剂，在2，6-二叔丁基吡啶存在下，聚合制得均聚物、共聚物或嵌段共聚物；EP0725095专利提供了一种活性阳离子聚合体系，在引发剂、共引发剂及吡啶，或其衍生物存在下，引发乙烯基单体聚合。目前，不同单体聚合时，一般采用不同的引发体系，缺乏具有广泛适用的引发体系。本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，而提供一种稳定的相对一致的新的活性阳离子引发体系，用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星型聚合、接枝共聚。本发明的目的可以通过以下措施来达到活性阳离子的引发体系是由(1)引发剂，由下面通式代表的一种化合物及其混合物其中R1、R2各自代表氢原子，R1、R2、R3各自代表C1～C8直链或支链烷基，R2代表五元、六元饱和或不饱和环，R1和R2与相连的碳原子在一起形成五元、六元饱和或不饱和环，X代表羟基、醚基、酯基、卤素；(2)共引发剂路易斯酸SnCl4，BCl3，TiCl4，SbF5，SeCl3，ZnCl2，FeCl3，VCl4，AlRnCl3-n，其中R代表C1～C8直链或支链烷基，n代表0～3的整数；(3)亲核试剂(又称质子捕获剂，或给电子体)路易斯碱，如六氢吡啶或其衍生物、脂肪胺类、芳香胺类所组成，引发剂的浓度是1mol/L～10-5mol/L，引发剂的加入量由聚合产品的分子量大小而定，较佳引发剂是对二枯基氯；共引发剂的浓度是10mol/L～10-4mol/L，共引发剂的加入量由引发剂的加入量而定，较佳共引发剂是TiCl4；亲核试剂的浓度是0.1mol/L～10-6mol/L，亲核试剂的加入量由体系的含水量大小及引发剂加入量而定，较佳亲核试剂是六氢吡啶。混合溶剂是CH3Cl或CH2Cl2与环己烷、正己烷、甲基环己烷中的任一个己烷混合，以体积比40∶60配制的混合溶剂，较佳混合溶剂是CH3Cl∶环己烷＝40∶60(V/V)的混合溶剂，混合溶剂加入量为聚合单体体积数的1～50倍；终止剂甲醇或乙醇的盐酸溶液；单体主要含有乙烯基的有机化合物，可以是脂肪族、含芳香环、醚类、共轭二烯等类的化合物，如异丁烯、苯乙烯、茚、乙烯基醚类、异戊二烯等。活性阳离子聚合工艺在常压下，反应温度0～-90℃，干燥的氮气保护下，于干燥纯净的反应容器中，依次加入混合溶剂、引发剂、共引发剂路易斯酸和亲核试剂路易斯碱，先陈化10～60分钟，加入乙烯基单体，反应1小时后，加入终止剂，终止后的溶液倾入大量的溶液中，产品沉淀析出，过滤后干燥。在合成工艺中，不同加料顺序对聚异丁烯聚合有影响，加料顺序是混合溶剂、引发剂、共引发剂、亲核试剂，单体一次同时加入，或引发剂、共引发剂、亲核试剂先加入陈化10～60分钟，再加入单体进行聚合反应，所得产品的分子量分布较窄，活性阳离子的引发体系附图(以线性聚合物为例)链引发1.正碳离子形成2.单体正离子的形成链终止其中RX代表引发剂，MtXn代表共引发剂，C＝C代表乙烯基单体，n代表1～6的整数。本发明下面将结合实施例作进一步详述实施例1异丁烯的活性阳离子聚合在常压，反应温度-70～-75℃，在干燥氮气保护下，于干燥反应容器中，加入CH3Cl和正己烷以体积比40∶60配制的混合溶剂1L，依次加入3×10-3mol/L的对二枯基氯，6×10-2mol/L的TiCl4，1.2×10-3mol/L六氢吡啶，陈化15分钟后，加入1.14mol/L异丁烯，反应1小时，加入5％HCl的甲醇进行终止，终止后的溶液倾入大量的乙醇溶液中，沉淀析出产品，过滤后干燥。聚异丁烯产品数均分子量为10500，分子量分布为1.12。实施例2与实施例1合成工艺相同，溶剂为CH3Cl和环己烷体积比40∶60的混合溶剂，用3×10-3mol/LTMPCl(2，4，4-三甲基-2-氯戊烷)为引发剂，4.8×10-2mol/LTiCl4为共引发剂，4.11×10-3mol/L六氢吡啶为亲核试剂，0.81mol/L苯乙烯单体浓度，反应温度-70～-80℃进行聚合，聚苯乙烯产品数均分子量19400，分子量分布1.48。实施例3与实施例1合成工艺相同，溶剂为CH2Cl2与环己烷的体积比为40∶60的混合溶剂，用10-3mol/LTMPCl，2×10-2mol/LTiCl4，4×10-3mol/L六氢吡啶，6.6×10-1mol/L茚，反应温度-75～-80℃进行聚合。聚茚产品数均分子量25700，分子量分布1.60。实施例4～9不同加料顺序对异丁烯聚合的影响。聚合工艺与实施例1基本一致，聚合结果列于表1表1不同加料顺序对异丁烯聚合的影响</tables>注首先加入溶剂，之后在体系中依次加入组分。DiCumCl-对二枯基氯；6HPY-六氢吡啶，IB-异丁烯。实施例10与实施例1合成工艺相同，溶剂为CH2Cl2和正己烷以体积比为40∶60的混合溶剂，用3×10-3mol/LDiCumCl(对二枯基氯)为引发剂，4.8×10-2mol/LTiCl4为共引发剂，2.1×10-2mol/L二苯胺为亲核试剂，异丁烯浓度为1.14mol/L，反应温度-80℃。聚异丁烯产品数均分子量为68140，分子量分布1.64。从上面实施例1～10，可以看出本发明提供的对二枯基氯和TiCl4，亲核试剂的引发体系，按一定顺序加料进行的阳离子活性聚合工艺，可以实现多种乙烯基单体的活性阳离子聚合，其产品的分子量分布为1.12～1.9。本发明申请专利的同时，又申请了该引发体系用于聚烯烃的活性阳离子聚合的合成工艺，专利号为98102283.9。本发明相比现有技术，具有如下优点1.本发明提供稳定的，相对一致的引发体系，用于乙烯基单体均聚、共聚、嵌段共聚，星型聚合、接枝共聚。2.用对二枯基氯、TiCl4、六氢吡啶的引发体系，所得聚合物分子量分布窄。3.本发明利用常见化学试剂作引发剂、共引发剂、亲核试剂和混合溶剂的原料技术，为各类烯烃化合物活性阳离子聚合工艺的工业化提供了有利条件。4.本发明用六氢吡啶或其衍生物为国产原料，价格便宜，20元/500ml，而美国采用2，6-二叔丁基吡啶，价格较贵，200美元/5ml，国内无生产，需要进口。权利要求1.用于聚烯烃活性阳离子聚合的引发体系，其特征是由(1)引发剂，由下面通式代表的一种化合物或其混合物其中R1、R2各自代表氢原子，R1、R2、R3各自代表C1～C8直链或支链烷基，R2代表五元、六元饱和或不饱和环，R1和R2与相连的碳原子在一起形成五元、六元饱和或不饱和环，X代表羟基、醚基、酯基、卤素；(2)共引发剂路易斯酸SnCl4，BCl3，TiCl4，SbF5，SeCl3，ZnCl2，FeCl3，VCl4，AlRnCl3-n，其中R代表C1～C8直链或支链烷基，n代表0～3的整数；(3)亲核试剂六氢吡啶或其衍生物、脂肪胺类、芳香胺类所组成，引发剂，共引发剂，亲核试剂摩尔数各为1mol/L～10-5mol/L，10mol/L～10-4mol/L，0.1mol/L～10-6mol/L，在合成工艺中，先加入溶剂后，再按一定加料顺序进行聚合。2.根据权利要求1所述的引发体系，其特征在于引发剂是对二枯基氯。3.根据权利要求1所述的引发体系，其特征在于共引发剂是TiCl4。4.根据权利要求1所述的引发体系，其特征在于亲核试剂是六氢吡啶、二苯胺。5.根据权利要求1所述的引发体系，其特征在于引发剂的用量是3×10-3mol/L，共引发剂用量是4×10-2mol/L，亲核试剂用量是1.8×10-3mol/L。6.根据权利要求1所述的引发体系，其特征在于在聚合工艺中，加料顺序是引发剂、共引发剂、亲核试剂、单体一次同时加入或引发剂、共引发剂、亲核试剂先加入陈化10～60分钟，再加入单体进行聚合反应。全文摘要本发明涉及一种新的引发体系,它用于碳—碳不饱和键活性阳离子聚合反应得到的高分子化合物。新的引发体系是由引发剂、共引发剂、亲核试剂组成。一种稳定的相对一致的新的活性阳离子引发体系,用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星型聚合、接枝共聚,并研究了不同的加料顺序对聚异丁烯聚合的影响。引发体系所用原料为常见化学试剂,原料便宜,所得产品分子量分布窄,产品性能优异,为各类烯烃化合物活性阳离子聚合工艺的工业化提供有利条件。文档编号C08F4/00GK1201800SQ9810228公开日1998年12月16日申请日期1998年6月19日优先权日1998年6月19日发明者郭文莉,李树新,詹剑,武冠英,孙晓民,陈伴生,王洪波申请人:北京石油化工学院