专利名称：脂族聚酮改进的熔体和颜色稳定性的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酮，尤其涉及用铝化合物和例如山梨糖醇的多元醇的混合物稳定的聚酮的组合物。
本发明背景早一些时间就已知了一氧化碳和烯烃的一类聚合物。美国专利US2,495,286(Brubaker)公开了在例如过氧化合物的自由基引发剂存在下制备较低一氧化碳含量的此类聚合物。G.B.1,081,304公开了在作为催化剂的钯化合物的烷基膦配合物的存在下，较高一氧化碳含量的相似聚合物。美国专利U.S.3,694,412(Nozaki)延伸了该反应，在钯结构部分的芳基膦配合物和某些惰性溶剂的存在下，制备线性交替聚合物。
更近一些时间，一类一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的线性交替聚合物，现在称作聚酮或酮聚合物，已经变得越来越重要。美国专利US4,880,903(VanBroekhoven等人)公开了一氧化碳、乙烯和例如丙烯的其它烯属不饱和烃的线性交替酮三元共聚物。聚酮的制备方法一般包括催化剂组合物的使用，催化剂组合物由选自钯、钴或镍的Ⅷ族金属、强的非氢卤酸的阴离子和磷、砷或锑的二齿配位体的复合物形成。美国专利US4,843,144(VanBroekhoven等人)公开了使用优选的催化剂制备一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的聚合物的方法，催化剂包含钯、具有pKa低于约6的非氢卤酸的阴离子和磷的二齿配位体的复合物。美国专利US4,880,903和美国专利US4,843,144引入本文供参考。
所得到的聚合物是较高分子量的物质，该物质在例如食品和饮料的容器和用于汽车工业的配件的成型制品的制造中固然用作优质热塑性塑料，该制品通过根据公知方法加工聚酮制得。
然而，此类聚合物在熔体加工例如挤出和注模的过程中易于发生交联反应。已花费了很大力量进行大量的研究和开发，以提高聚酮的熔体稳定性。在欧洲专利EP 629663中公开了一种此类稳定剂，其中公开了假勃姆石[ALO(OH)]用以提高熔体稳定性，该文献被引入本文供参考。在熔体加工过程中至多1wt％的假勃姆石的加入，基本上降低了交联。不幸地，基于聚酮和假勃姆石的复合物在熔体加工过程中显示了一些色变。
本发明提供了交替或无规型聚合物(包含一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃)的某些稳定的聚合物组合物，和此类稳定的组合物的制备方法。本发明的特定聚合物称作聚酮。使用多元醇与氧化铝水凝胶或各种形式的氢氧化铝的混合物和任意的其它铝氧化合物或其分解产物的混合物来稳定聚酮组合物。如用于此处和用于权利要求中的，氢氧化铝意指氧化铝水凝胶、各种形式的氢氧化铝和任意的其它铝氧化合物或其分解产物。氢氧化铝具有通式Al2O3·nH2O，其中n是0～10。尤其，本发明提供包含交替或无规型酮聚合物(具有稳定量的多元醇和例如勃姆石或假勃姆石的氢氧化铝化合物的混合物)的组合物。所得到的聚酮和稳定剂的组合物显示了经历熔体加工条件后改进的稳定性，并在熔体加工过程中具有大大降低的色变。酮聚合物也可以是线性交替或线性无规型聚合物。
本发明的稳定的酮聚合物具有交替或无规型结构，优选对于每个不饱和烃分子基本上含有一个一氧化碳分子的交替结构。用作酮聚合物前体的合适的烯属不饱和烃具有至多20个碳原子(包括20在内)，优选至多10个碳原子，且是脂族的，例如乙烯和包括丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯和1-十二碳烯的其它α-烯烃，或是在另外的脂族分子上含有芳基取代基，特别是在烯属不饱和键的碳原子上含有芳基取代基的芳脂族。后一类烯属不饱和烃的例子是苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯和m-异丙基苯乙烯。优选的酮聚合物是一氧化碳和乙烯的共聚物或一氧化碳、乙烯和至少3个碳原子的第二种烯属不饱和烃(优选例如丙烯的α-烯烃)的三元共聚物。
当优选的酮三元共聚物用作本发明共混物的主要聚合组分时，在三元共聚物内，对于引入第二种烃的结构部分的每个单元，至少2个单元，优选约10～约100个单元将引入乙烯的结构部分。于是优选的酮聚合物的聚合物链由下面重复的通式表示[CO(CH2-CH2)]x[CO(G)]y其中G是通过烯属不饱和键聚合的、具有至少3个碳原子的烯属不饱和烃的结构部分，且y∶x之比不大于约0.5。当一氧化碳和乙烯的共聚物用于本发明的共混物时，将没有第二种烃存在且共聚物由其中y是0的上式表示。当y是除0外的数时，也就是说使用了三元共聚物，-CO(CH2-CH2)单元和-CO(G)单元将发现无规存在于整个聚合物链中，y∶x的优选比值是从约0.01～约0.1。聚合物链的端基或“端”将取决于在聚合物制备过程中存在何种材料和是否或如何纯化聚合物。端基的确切性质在很大程度上好象不影响聚合物的性质，使得聚合物还可以由上述聚合物链的通式表示。
特别重要的是数均分子量从约1000～约200,000、特别是从约20,000～约90,000(通过凝胶渗透色谱法测定)的酮聚合物。聚合物的物理性能将部分取决于分子量，而不管聚合物是共聚物或是三元共聚物，就三元共聚物来说，将取决于第二种烃的性质和比例。聚合物的典型熔点是从约175℃～约300℃，更典型地是从约210℃～260℃。在60℃间-甲酚中用标准毛细管粘度测试装置测得的聚合物特性粘数(LVN)，是从约0.5dl/g～约10dl/g，更常见的是从约0.8dl/g～约4dl/g。
聚酮的优选制备方法由已引入本文供参考的美国专利US 4,843,144(VanBroekhoven等人)说明。一氧化碳和烃类单体在聚合条件在催化剂组合物存在下接触，其中催化剂组合物由钯、具有pKa(在18℃水中测试)低于约6、优选低于2的非氢卤酸的阴离子和磷的二齿配位体的复合物形成。聚合方法的范围是广泛的而不希望受到限制，优选的钯化合物是羧酸钯，特别是乙酸钯，优选的阴离子是三氟乙酸或p-甲苯磺酸的阴离子，优选的磷的二齿配位体是1,3-双(二苯基膦基)丙烷或1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
制备酮聚合物的聚合反应在惰性反应稀释剂中进行，优选链烷醇稀释剂，且甲醇是优选的。反应物、催化剂组合物和反应稀释剂在合适的反应容器中通过通常方法例如摇动、搅拌或回流接触。典型的聚合条件包括反应温度从约20℃～约150℃，优选从约50℃～约135℃。合适的反应压力是从约1大气压～约200大气压，但压力从约10大气压～约100大气压是优选的。在聚合反应之后，通过冷却反应器和内容物并释压来终止反应。获得的聚酮是基本不溶于反应稀释剂中的产物，该产物通过例如过滤或滗析的通常方法回收。聚酮回收后即可使用或通过与对催化剂残余物有选择性的溶剂或萃取剂接触来纯化后再用。美国专利US 5,527,851、US 5,187,258和US 4,925,918也公开了聚酮和制备聚酮的方法，并引入本文供参考。
本发明的稳定组合物包含聚酮聚合物与稳定量的稳定剂的紧密混合物，稳定剂是多元醇和氢氧化铝的混合物。
用于本发明实施的多元醇一般可以是任何多元醇。优选的此类多元醇没有限制地包括丙二醇，甘油，单糖或低聚糖或糖醇例如木糖醇、甘露糖醇和山梨糖醇，单或低聚或聚合的碳水化合物例如部分水解的淀粉，纤维素，琼脂糖，聚丙二醇和具有至少2个羟基并具有至少4个碳原子优选4～20个碳原子的碳含量的多元醇。另一种优选的多元醇是还原的碳水化合物且更优选的多元醇是具有下式的山梨糖醇HOCH2(CHOH)4CH2OH已经惊奇地发现多元醇和氢氧化铝加入到聚酮中降低了在熔体加工过程中聚酮的交联和色变。
本发明的稳定剂混合物的其它组分是氢氧化铝。存在于最终组合物的本发明铝物质的确定形式将取决于大量因素，包括在与氢氧化铝混合的聚合物中的水分含量，组合物是否暴露于湿气中(通过与潮湿环境接触)和组合物暴露时的温度以及组合物已被热处理的次数。例如，已知的是通过陈放老化后氧化铝水凝胶将失水并形成结晶相，使得水凝胶可能变成含有铝水凝胶和铝氧化物部分的混合物的物质。在升温下，氧化铝水凝胶的热分解可能发生，同时也被认为会产生含有铝羟基化物和铝氧部分的物质。
用于本发明中的氢氧化铝可以由式Al2O3·nH2O表示，其中n是0～10。这些氢氧化物可以通过用合适的酸性或碱性物质或溶液滴定一种或多种铝盐的水溶液引起铝凝胶沉淀来制备。美国专利US 3,124,418、US 3,520,654和US 4,154,812公开了纯净氢氧化铝的制备方法。美国专利US 4,851,470公开了搀填料的酮聚合物，并包括作为合适的填料的铝三水合物。
可以通过用碱性沉淀介质例如氢氧化钠或氢氧化铵在水溶液中滴定酸性铝盐例如硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，或者通过用酸性沉淀介质例如盐酸或硝酸在水溶液中滴定碱金属铝酸盐例如铝酸钠或铝酸钾来制备氢氧化铝。含铝溶液的pH值调节到介于约5.5～约10.0之间，将导致铝以氢氧化铝和水合的氧化铝的形式沉淀。
在本发明范围内有用的氢氧化铝包括三氢氧化铝例如水铝氧(α-氧化铝三水合物、α-AL(OH)3或α-AL2O3·3H2O)、三羟铝石(β-氧化铝三水合物、β-AL(OH)3或β-AL2O3·3H2O)和诺三水铝石(新β-AL(OH)3)。也包括在氢氧化铝或其分解产物类别内的是氢氧化氧化铝，包括勃姆石和假勃姆石(α-铝单水合物、AlO(OH)或α-AL2O3·H2O)和水铝石(β-铝单水合物、AlO(OH)或β-AL2O3·H2O)。在词组铝水凝胶、氢氧化铝或其分解产物的范围内刚玉(α-铝，AL2O3)也考虑在内。三羟铝石、水铝氧、勃姆石和/或其混合物是此处使用的优选的氢氧化物，而勃姆石和假勃姆石是特别优选的。
用于本发明实施的稳定剂混合物中的多元醇的量，变化范围是基于多元醇和氢氧化铝混合物的约10wt％～约70wt％，优选40wt％～60wt％，相应的氢氧化铝的量是90wt％～约30wt％，优选约60wt％～约40wt％。
以稳定的量使用多元醇和氢氧化铝的混合物。本发明组合物中稳定剂混合物的具体用量并不严格，只要存在稳定的量，且对预定应用的其它重要聚合物性质没有不利影响。熔体稳定化和降低的色变所要求的确定量将取决于各种因素，例如熔体温度、聚合物的LVN和其它添加剂的交互作用。多元醇和氢氧化铝的混合物的提供量是基于要稳定的聚合物重量的约0.01wt％～约10wt％。含有(基于同样的重量基础)约0.05wt％～约2wt％的混合物的组合物是优选的。
本发明的稳定剂通过合适于形成聚合物和稳定剂的紧密掺合物的任何方法加入到聚酮中。此类方法包括聚合物和稳定剂以细碎形式的干掺合，然后是混合物的热压或挤出。组合物也可以通过在熔体混合装置例如挤出机中共混制得。稳定剂组分优选同时加入到聚合物中，但是当分别地加入各组分时能获得满意的结果。然而如果稳定剂混合物的组分分别地加入，优选首先加入多元醇然后是氢氧化铝。
本发明的组合物也可包括其它添加剂，例如抗氧剂、染料、填料或增强剂、阻燃材料、脱模剂、着色剂、聚合物、冲击改性剂、其它稳定剂，和用来提高聚合物加工性能或所得到的共混物性能的其它材料。可以加入到组合物中的特定的其它添加剂不局限于此地包括，三氧化铝、铝羟基化物、铝酸锌、羟基磷灰石、铝酸锌、铬酸铜、巯基苯并咪唑、芳族胺(一个或两个环的胺)、苯氧基铝、三乙酰丙酮化物、硬脂酸铝、氧化锌、硫化锌、亚磷酸三烷基酯、二氧化碳、酸性聚合物的锌盐、羟基磷灰石、碳酸羟基磷灰石、羟基磷灰石和铝酸锌的混合物、羟基磷灰石和氢氧化铝的混合物、氧化镁和二氧化钛的混合物、羟基磷灰石的三醇盐复合物、酚化合物、癸醇和2-乙基-1-己醇。此类添加剂可以先于、同时或之后加入到聚酮和稳定剂的共混物中。在某些给定应用中，这些添加剂的存在会影响本发明的稳定剂添加剂的最佳含量。
组合物通过例如挤出和注模和包括吹塑、真空成型、压缩模塑等的方法加工成薄片、薄膜、板和成型制品。本发明的组合物对于通过多次熔化/结晶循环的制品的制备和其中可能遇到升温的情况是特别有用的。此类领域的例证是用于刚性和挠性包装应用(例如容器和薄膜)中制品的制备，和汽车应用的内部和外部配件；用于纱、轮胎帘布和织物的纤维；和用于各种材料的涂料。
通过下面的实施例可以进一步描述本发明；然而可以理解本发明决不受到这些实施例的限制。在实施例中量是用百分比来表示，它们是重量百分比，除非另有说明。
用于测得颜色稳定性的测试步骤如下泛黄度指数(YI)- 根据ASTM-E-313测定MVR-根据ISO-1133的熔体体积速率聚酮在标准条件下由一氧化碳、乙烯和丙烯制备的酮三元共聚物，熔点约220℃Tc结晶温度Hc结晶焓Tc和Hc由差示扫描量热计(DSC)测定。在20℃/分钟的加热和冷却速率下，样品从40℃加热到240℃，冷却(1st冷扫描)到40℃，再加热到260℃，保持此温度15分钟，冷却(2nd冷扫描)到40℃。在1st(Tc1对应Hc1)和2nd(Tc2对应Hc2)冷扫描过程中记录在最大结晶速率和总的结晶焓时的温度。这将提供ΔTc=Tc1-Tc2(℃)Hc损失=Hc1-Hc2×100(％)Hc1实施例1按列于下面表1的配方制备聚酮配方A、B、C、D。在16mm双螺杆挤出机中混合每一配方，调节温度从190℃-220℃，挤出冷却的条材，将挤出物造粒。在约120℃干燥粒料2小时，再经过MVR和DSC测试。使用35吨注塑机在约225～230℃的温度下将每个配方的粒料注塑成样品板材。然后通过测定泛黄度指数(YI)测试板材的颜色稳定性。所得到的结果列于下面的表1中。
表1配方组合物A B C D聚酮 99.9％ 98.9％ 98.9％ 97.9％抗氧剂*0.10.10.10.1假勃姆石1.0 1.0山梨糖醇 1.01.0性能MVR@240℃/5kg4分钟 15.0 26.1 18.2 29.2(ml/10min)8分钟 3.8 22.2 7.525.7(ml/10min)12分钟 0.0 19.60.9 21.6(ml/10min)YI 16 57 1734ΔTc℃24 6 2211Hc损失％ 14 7 290*同样的抗氧剂用于每一个配方中，是基于季戊四醇丙酸酯的抗氧剂。
结果是五(5)个样品的平均值。总的来说，本发明组合物的配方D具有比配方A、B和C更好的综合性能。没有假勃姆石的配方A和C具有通过流动性(MVR)损失，结晶温度(ΔTc)的强转移和结晶度(Hc)的高损失可看出的高交联度。只有假勃姆石的添加(配方B)得到了稳定性上的显著提高，但却产生了不能接受的褐色。然而假勃姆石和山梨糖醇的加入(配方D)提供了既有好的熔体稳定性又有可接受的颜色。实施例2除了此处所用的配方外重复实施例1，结果列于下面的表2中，配方E是参比或基准配方表2
鉴于上述公开内容，对于本领域熟练技术人员设想到的本发明的各种变化形式，都在所附权利要求的范围之内。
权利要求
1.一种脂族酮聚合物组合物，在熔体加工过程中具有改进的熔体稳定性和降低的色变，包括一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的脂族酮聚合物和含有多元醇和氢氧化铝复合物的添加剂稳定剂，该添加剂的量足以提供改进的熔体稳定的酮聚合物组合物。
2.权利要求1的组合物，其中酮聚合物具有重复通式[CO(CH2-CH2)]x[CO(G)]y其中G是通过烯属不饱和键聚合的具有至少3个碳原子的烯属不饱和烃的结构部分，且y∶x不大于约0.5。
3.权利要求1的组合物，其中添加剂是添加剂和酮聚合物重量的约0.01wt％～约10.0wt％。
4.权利要求3的组合物，其中氢氧化铝与多元醇化合物的比值是90/10～10/90。
5.权利要求3的组合物，其中添加剂的量是约0.05wt％～约2.0wt％。
6.权利要求1的组合物，其中多元醇选自主要由碳水化合物、还原的碳水化合物、氧化的碳水化合物、糖醇及其混合物组成的碳水化合物。
7.权利要求6的组合物，其中多元醇是碳水化合物。
8.权利要求6的组合物，其中碳水化合物是还原的碳水化合物。
9.权利要求8的组合物，其中还原的碳水化合物选自主要由山梨糖醇和木糖醇组成的物质组，具有通式HOCH2(CHOH)nCH2OH其中n是3～4的整数。
10.权利要求1的组合物，其中氢氧化铝化合物选自主要由三氢氧化铝和氢氧化氧化铝组成的物质组。
11.权利要求10的组合物，其中氢氧化铝化合物是氢氧化氧化铝。
12.权利要求10的组合物，其中氢氧化氧化铝是勃姆石。
13.权利要求10的组合物，其中氢氧化氧化铝是假勃姆石。
14.权利要求1的组合物，包括除脂族酮和添加剂稳定剂外的其它添加剂，其选自主要由次要稳定剂、冲击改性剂、阻燃剂、增强填料、抗氧剂、其它聚合物及其混合物组成的物质组。
全文摘要
脂族酮聚合物组合物,在熔体加工过程中具有改进的防止显著交联的熔体的稳定性和降低的色变,其中该组合物具有除了脂族酮聚合物外的添加剂稳定剂,稳定剂包含例如山梨糖醇的多元醇和氢氧化铝,或氧化铝水凝胶,或其分解产物例如假勃姆石。添加剂的量是基于酮聚合物和添加剂重量的约0.01wt%～约10.0wt%。
文档编号C08K3/22GK1208746SQ9811724
公开日1999年2月24日 申请日期1998年8月8日 优先权日1997年8月8日
发明者G·D·维特, J·范赫蒙德 申请人:通用电气公司