专利名称：一种抗流淌环氧树脂/蒙脱土复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种抗流淌的环氧树脂复合物。
环氧树脂作为工程用结构材料必须具有优良的力学性能和韧性，而且还必须具有适用于施工的工艺性能。控制环氧复合物的流变特性十分重要。环氧树脂高温固化发生流淌一直困扰着工程技术人员。通常解决的方法是加入气相SiO2，增加其触变性。但加了气相SiO2的环氧树脂体系的流变性会随着时间而变化。新配制的环氧复合物可能具有很好的抗流淌性，但是储存一段时间后抗流淌性逐渐变差。
日本专利(公开特许昭63(1988)-156.817)报道了一种经过憎水处理的白炭黑和石英粉作为环氧胶粘剂的填料，但是即使采用憎水处理的填料，在储存过程中抗流淌性能逐渐变差的问题也没有得到彻底解决。
本发明克服了已有技术中抗流淌性差的缺点而提供了一种抗流淌的环氧树脂/蒙脱土插层复合物及其制备方法。本发明所提供的是环氧树脂/蒙脱土插层复合物，因为蒙脱土晶体的纳米级均匀分散，以及它与母体的极强的相互作用，使复合物具有很好的触变性，高温固化时不流淌。且蒙脱土的增强效果超过传统填充复合工艺所制备的材料。
本发明提供的逐步插层聚合制备环氧树脂/蒙脱土复合物的制备方法首先就是通过离子交换反应让胺盐或铵盐插层进入蒙脱土层间，然后通过土在介质中的溶胀作用使环氧树脂分子和固化剂分子进入层间，继而环氧树脂分子的环氧环开环聚合，层间距进一步扩大。在其同时可能发生层的解离，达到蒙脱土的纳米分散，制备成抗流淌的高性能环氧树脂/蒙脱土复合物。
本发明中有机化处理蒙脱土中所用的有机胺盐或铵盐与粘土表面阳离子交换，并进行正负离子对的库仑结合，并且它除与环氧树脂有较好的相容性造成环氧树脂分子插层进入层间外，还能使环氧树脂开环聚合。这样的结果使分散相粘土与母体环氧树脂相之间有着极强的化学结合。体系的抗流淌特性不会因储存时间的延长而变差。
由于环氧树脂/蒙脱土插层聚合技术是将环氧树脂分子插入到二维硅酸盐粘土材料的片层中间，使其层间距增大，晶片甚至解离，制成接近纳米分散的树脂复合体系；继而在适当条件下环氧树脂发生固化，形成纳米复合材料。其中硅酸盐晶片以及与环氧树脂良好的界面相互作用提供了优异的力学性能和热稳定性，这样的体系在固化前仍能保持了良好的可加工工艺特性，在高温固化时可不流淌，而固化后又有传统共混难以达到的优良性能。因此环氧树脂/蒙脱土插层聚合物有广阔的应用前景。
本发明的环氧树脂/粘土插层纳米复合材料的原料组份和含量如下(重量份)环氧树脂 100蒙脱土 0.1-60有机胺盐或铵盐 0.01-15环氧树脂固化剂 25-30本发明所适用的环氧树脂可以是双酚A缩水甘油醚型的，也可以是其它类型的，如缩水甘油氨型、缩水甘油酯型以及脂环族环氧化物。
本发明所用的蒙脱土是非金属层状硅酸盐矿石土，主要矿物成份为含85-93％蒙脱石(Mont)的层状硅酸盐，其单位晶胞由二层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成。单晶片层厚约1nm，具有很高的刚度。层间有Na+、Ca2+、Mg2+等可交换性阳离子，其阳离子交换总量应为50-200meq/100g。用胺盐或铵盐交换后，可使环氧树脂的分子插入到层间。
所用的蒙脱石粘土应进行粉碎，过筛，粒径小于63μ。
本发明中的有机胺盐或铵盐具有CH3(CH2)nNR3+(n＝5-20)本发明中所用的环氧树脂固化剂，可以是脂肪胺类、芳香胺类、酸酐类、咪唑类、聚酰胺类等。它们可以单独使用也可配合使用。
蒙脱土插层的介质的作用是促进粘土的阳离子交换和有机分子的插层。好的分散介质应容易使粘土分散，并与有机分子有良好的溶混性。分散介质可以是水、醇、醚、酮、酯及烷烃类和含苯环的芳烃类易挥发溶剂。
本发明的环氧树脂/粘土纳米插层复合材料制备方法是按下述步骤进行。1.粘土的有机化处理在25℃下，将钠基蒙脱土放入蒸馏水中高速搅拌成0.5-36％悬浮液，将配制好的1-36％胺盐或铵盐(可以是单一种胺，也可以是多种胺)滴加到蒙脱土的悬浮液中，升温到60-100℃，保温2-48小时，然后固液分离，并水洗多次除去多余的处理剂，然后真空干燥。
经过一种有机胺盐或铵盐处理后的有机化蒙脱土可以根据需要再进行1次到5次有机化处理。重复处理时间所用的胺盐或铵盐可以相同，也可以不同。处理后的蒙脱土有机C含量5-20％，N含量0.25-5％，蒙脱土的层间距增大60％，蒙脱土有亲水性变成亲油性。2.环氧树脂与蒙脱土的插层混制已有机化处理的蒙脱土干燥后过筛，粒径小于63μ，再与环氧树脂按0-10∶100(重量比)混合。环氧树脂分子可以插层进入蒙脱土晶片层间。为使插层效果良好，可选用下述二种混制工艺。①混合物用三辊机或研磨机进行研磨，置于高温(60-100℃)放置二天以上；②混合物溶于有机溶剂中，超声分散处理几分钟或分散研磨。
经过上述方法混制后，环氧树脂分子进入晶片层间，使蒙脱土层间距增大至3nm以上。加入适量的有机蒙脱土的环氧树脂呈现明显的非牛顿流体行为，动态流变性能测定可测得流体屈服应力。3.环氧树脂固化混制好的环氧树脂/蒙脱土插层混合物，100份的环氧树脂加入25-30份的固化剂，搅拌均匀后固化成插层复合材料。
环氧树脂固化过程中环氧树脂分子、固化剂分子可以继续插层进入蒙脱土片层中间，提高温度可以促进分子运动，有利于插层，插层将在环氧树脂凝胶点停止。因此固化条件要根据固化剂品种、用量来加以选择。
选用活性较低的固化剂、选用略低于化学计量的固化剂用量、选用较高的固化温度、采用延长凝胶化时间的预固化再进行高温后固化的两步固化法将有利于环氧树脂插层。
本发明原位插层聚合的纳米复合物，蒙脱土分散相达到50nm尺度，层间距＞6.8nm，可以充分发挥无机物内在的优异力学性能和高耐热性。
实施例1蒙脱土(MT0)过筛(粒径小于63μ)，5g，加水200ml，高速搅拌20分钟成稳定的悬浮液，滴加正十六胺盐1.5g，80℃保温24小时，固液分离，水洗干燥，研磨过筛过筛(粒径小于63μ)，得有机化蒙脱土(MT1)。100gE-51双酚A环氧树脂，5-10gMT1，在二甲苯中超声处理2分钟，减压除去二甲苯，加入25-30g的4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)。体系的流变特性见表1表1 E-51/MT1插层体系流变特性
在金属板上涂上复合体系胶条50mm长、5mm宽、1mm厚，按长度方向竖直放入100℃烘箱中固化，测量了插层复合体系的抗流淌性能。结果表明加入7.5phrMT1的环氧树脂具有很好的触变性，在高温下固化胶条不发生流淌(见表2)。
表2E-51/MT1/DDM插层复合材料的抗流淌性能
实施例2蒙脱土(MT0)过筛(粒径小于63μ)，5g，加水200ml，高速搅拌20分钟成稳定的悬浮液，滴加二正辛胺盐1.5g，80℃保温24小时，固液分离，水洗干燥，研磨过筛(粒径小于63μ)，得有机化蒙脱土(MT2)。X-光衍射测定蒙脱土层间距由原来的1.26nm撑大到1.82nm。
E-51，100g，MT2，5g，研磨均匀，80℃放置2天。蒙脱土层间距撑大到5nm以上。加入25-30g的DDM，100℃预固化4小时，165℃固化4小时。产物力学性能测定结果表明有很大提高，抗弯强度达125MPa，弯曲模量为2.2GPa，而同样用量没有插层的E-51/MT0体系，抗弯强度为108MPa，弯曲模量为1.8GPa。
实验证明环氧树脂/MT2复合物也具有很好的抗流淌性。
权利要求
1.一种“抗流淌的环氧树脂/蒙脱土插层复合物”，其特征在于所述的复合物包括以下组分和含量(重量份)组分 含量环氧树脂 100蒙脱土 0.1-60有机胺盐或铵盐 0.01-15环氧树脂固化剂 25-30
2.根据权利要求1所述的抗流淌的环氧树脂/蒙脱土插层复合物，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型，或缩水甘油氨型，或缩水甘油酯型，或脂环族环氧化合物。
3.根据权利要求1所述的抗流淌的环氧树脂/蒙脱土插层复合物，其特征在于所述蒙脱土为含85-93％蒙脱石(Mont)的非金属硅酸盐矿石土。
4.根据权利要求1所述的抗流淌的环氧树脂/蒙脱土插层复合物，其特征在于所述的有机胺盐或铵盐具有CH3(CH2)nNR3+(n＝5-20)的结构。
5.根据权利要求1所述的抗流淌的环氧树脂/蒙脱土插层复合物，其特征在于所述环氧树脂固化剂为芳香胺固化剂。
6.根据权利要求5所述的一种环氧树脂/蒙脱土插层复合物及其制备方法，其特征在于所述的芳香胺固化剂为4，4′-二氨二苯甲烷(DDM)。
7.根据权利要求1所述的抗流淌的环氧树脂/蒙脱土插层复合物及其制备方法，其特征在于按下列顺序进行(1)蒙脱土的有机化处理在25℃，将1-36％的胺盐滴加到浓度为0.5-20％蒙脱土悬浮液中。升温至60-100℃，经2-48小时离子交换反应，处理后的蒙脱土有机C含量0.5-20％，N含量0.25-5％，(2)按0.1-60∶100，将上述蒙脱土与环氧树脂混合。100份环氧树脂加入25-30份固化剂，在60-100℃固化0.5-7天，制得环氧树脂/蒙脱土插层复合物。
8.根据权利要求7所述的一种环氧树脂/蒙脱土插层复合物的制备方法，其特征在于所述离子交换反应进行1-5次。
9.根据权利要求7所述的一种环氧树脂/蒙脱土插层复合物及其制备方法的制备方法，其特征在于所述蒙脱土的有机化处理的胺盐具有CH3(CH2)nNR3+(n＝5-20)的结构。
10.根据权利要求7所述的一种环氧树脂/蒙脱土插层复合物及其制备方法，其特征在于环氧树脂固化后蒙脱土的粒度为50nm。
全文摘要
本发明为一种抗流淌环氧树脂/蒙脱土复合物,包括环氧树脂、固化剂和有机化的蒙脱土。该复合物具有很好的抗流淌性,树脂体系高温固化不流淌。加入蒙脱土改性剂不仅不损失体系力学和热学性能,甚至还使体系的力学和热学性能略有提高。
文档编号C08K3/00GK1250790SQ9812015
公开日2000年4月19日 申请日期1998年10月13日 优先权日1998年10月13日
发明者金士九, 王霞, 陈春艳 申请人:中国科学院化学研究所