专利名称：含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物和含有反应性硅基的异亚丁基嵌段共聚物。更具体地说，本发明涉及一种新颖的制备含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物和含有反应性硅基的异亚丁基嵌段共聚物的方法。
异亚丁基嵌段共聚物尽管不交联，但它在强度和弹性上与交联橡胶相差不大，其抗冲击性和柔韧性高，并且象热塑性树脂一样易于成型。因此，已尝试开发它作为弹性材料或热塑性树脂的抗冲击性改进剂。
例如日本公告公报平-7-100763披露了一种包含异亚丁基嵌段共聚物和热塑性树脂的组合物。然而，在这种类型的组合物中，视树脂类型而定的热塑性树脂与异亚丁基嵌段共聚物的相容性不够高，因此该组合物不能显示出充分有用的物理性能如抗冲击性和机械强度。
关于避免上述缺点的方法，已知一种包括将官能团加到异亚丁基嵌段共聚物中的方法。例如日本公开公报平-6-271751披露了一种包含羟基封端的异亚丁基嵌段共聚物和聚酯树脂的组合物。日本公开公报平-6-271751进一步披露了链烯基封端的异亚丁基嵌段共聚物用作所述羟基封端的异亚丁基嵌段共聚物的中间体，所述链烯基封端的异亚丁基嵌段共聚物是使在包含1,4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯和四氯化钛引发剂的体系中合成的氯封端的嵌段共聚物经脱氯化氢反应获得的。
然而，由于这些技术具有需要严格反应条件和难以提高反应速度的缺点，因而链烯基的引入速度不够高。而且，由于可以引入的链烯基局限于异丙烯基类型的基团，故加入的链烯基官能团的反应性不够，不能容易地转变成其它官能团。
本发明的目的是提供一种能以高的链烯基引入速度容易地合成并确保这样引入的链烯基有高的反应性的异亚丁基嵌段共聚物，和含有反应性硅基的异亚丁基嵌段共聚物，本发明还提供制备这些共聚物的合适方法。
因此，本发明涉及一种含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物，它包含来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段和来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段，所述共聚物包含通式(1)的链烯基，
其中多个R1可以相同或不同，它们各自代表氢、卤素、或取代或未取代的一价有机基团。
本发明涉及一种制备含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物的方法，它包括在下述通式(2)的聚合引发剂存在下使(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分和(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分进行聚合的过程中加入含有链烯基的硅化合物，
其中多个R2可以相同或不同，它们各自代表氢或含1-6个碳原子的一价烃基；R3代表一价或多价芳族烃基或一价或多价脂族烃基；X代表卤素或含1-6个碳原子的烷氧基或酰氧基；n代表1-6的整数，条件是当n等于2或更大时，多个X可以相同或不同。
再者，本发明涉及一种含有反应性硅基的异亚丁基嵌段共聚物，它包含来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段和来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段，所述共聚物包含通式(4)的反应性硅基，
其中多个R6可以相同或不同，它们各自代表氢、卤素、或取代或未取代的一价有机基团；R7代表含1-5个碳原子的一价有机基团，当包含两个R7时，它们可以相同或不同；Y代表卤原子或烷氧基，条件是包含两个以上的Y时，它们可以相同或不同；a代表0-2的整数。
而且，本发明涉及一种制备含有反应性硅基的异亚丁基嵌段共聚物的方法，它包括使下述通式(5)表示的化合物与包含来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段和来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段的含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物中的链烯基进行氢化硅烷化反应，
其中R7代表含1-5个碳原子的一价有机基团，当包含两个R7时，它们可以相同或不同；Y代表卤原子或烷氧基，条件是包含两个以上的Y时，它们可以相同或不同；a代表0-2的整数。
本发明涉及一种含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物，它包含来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段和来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段，所述含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物包含通式(1)的链烯基。
上述通式(1)的链烯基可以位于来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段上，或位于来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段上，不过较好的是位于来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段上。
来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段可以包含或不含任何除了异丁烯基外的单体组分作为共聚单体组分单元。对可以使用的除了异丁烯基外的单体并无特别的限制，只要它是能阳离子聚合的单体，其中它包括脂族烯烃、芳族乙烯基化合物、二烯、乙烯基醚、硅烷、乙烯基咔唑、β-蒎烯和苊。这些单体可以分别单独或结合起来使用。
对可以使用的脂族烯烃单体并无特别的限制，其中它包括丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、己烯、环己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯、辛烯和降冰片烯。这些单体组分可以分别单独或结合起来使用。
对可以使用的芳族乙烯基单体并无特别的限制，其中它包括苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻甲基苯乙烯、α-甲基-间甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、β-甲基-邻甲基苯乙烯、β-甲基-间甲基苯乙烯、β-甲基-对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻、间或对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-邻氯苯乙烯、α-氯-间氯苯乙烯、α-氯-对氯苯乙烯、β-氯-邻氯苯乙烯、β-氯-间氯苯乙烯、β-氯-对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻、间或对-叔丁基苯乙烯、邻、间或对-甲氧基苯乙烯、邻、间或对-氯甲基苯乙烯、邻、间或对-溴甲基苯乙烯、甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物和茚衍生物。这些单体可以分别单独或结合起来使用。
对可以使用的二烯单体并无特别的限制，其中它包括丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、环己二烯、双环戊二烯、二乙烯基苯和亚乙基降冰片烯。这些二烯可以分别单独或结合起来使用。
对可以使用的乙烯基醚单体并无特别的限制，其中它包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、(正或异)丙基乙烯基醚、(正、仲、叔或异)丁基乙烯基醚、甲基丙烯基醚和乙基丙烯基醚等。这些乙烯基醚可以分别单独或结合起来使用。
对可以使用的硅烷化合物并无特别的限制，其中它包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三乙烯基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。这些硅烷化合物可以分别单独或结合起来使用。
来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段是包含60重量％或更多，较好为80重量％或更多的异亚丁基作为单体单元的聚合物嵌段。
来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段是所含的异亚丁基含量为不大于30重量％，较好为不大于10重量％，更好为不大于3重量％并且包含除了异丁烯基外的单体的聚合物嵌段。对可以使用的除了异丁烯基外的单体组分并无特别的限制，只要它是能阳离子聚合的单体，并且本文上述的物质都可以使用。
来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段较好为包含所述除了异丁烯基外的单体种类中的芳族乙烯基单体作为主要构成单体单元的嵌段。在这种情况下，所述单体组分的芳族乙烯基单体的含量为不小于60重量％，较好为不小于80重量％。较好的芳族乙烯基单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或茚。这些单体可以分别单独或结合起来使用。
对所述异亚丁基嵌段共聚物的结构并无特别的限制，它可以包括由来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段-来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段所组成的二嵌段共聚物，由来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段-来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段-来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段所组成的三嵌段共聚物，由来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段-来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段-来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段所组成的三嵌段共聚物，和包含3条或更多条连接到多官能化合物芯上的臂的星型嵌段共聚物，所述的各条臂由来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段和来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段所组成。在这种嵌段结构中，从综合的物理性能的观点来看，由来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段-来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段-来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段所组成的三嵌段共聚物结构是较好的。更好的是由来自包含芳族乙烯基单体组分作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段-来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段-来自包含芳族乙烯基单体作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段所组成的三嵌段共聚物。
对可以使用的所述来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段与所述来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段之比并无特别的限制，它可按所需的共聚物特性加以选择。较好的是这样来选择所述来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段与所述来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段之比，使异亚丁基和所述芳族乙烯基单体分别占产物异亚丁基嵌段共聚物的95-20重量％和5-80重量％。更好的是，异亚丁基占85-60重量％，所述芳族乙烯基单体组分占15-40重量％。当异丁烯基单独用作(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分而所述芳族乙烯基单体组分单独用作(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分时，可以选择所述来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段的比例为95-20重量％，所述来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段的比例为余量的范围5-80重量％。当所述芳族乙烯基单体的比例超过80重量％时，异亚丁基嵌段共聚物会太硬。当所述芳族乙烯基聚合物的比例小于5重量％时，产物异亚丁基嵌段共聚物变得太软，结果它不能充分地显示出弹性体材料所需的性能特征。
在本发明含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物中，较好的是所述来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段包含下述通式(1)的链烯基
其中通式(1)链烯基中的多个R1可以相同或不同，它们各自代表氢、卤素、或取代或未取代的一价有机基团。对上述卤素并无特别的限制，它例如可为氯、氟、溴或碘。对可以使用的取代或未取代的一价有机基团并无特别的限制，它例如可为一价烃基、烷氧基、苯氧基、羧基或酯残基。
上述烃基包括各含1-20个碳原子，较好为1-10个碳原子，更好为1-6个碳原子的直链或支链烷基和链烯基，烷氧基，环烷基和苯基，以及含7-20个碳原子，较好为7-14个碳原子，更好为7-10个碳原子的烷芳基。除非损害本发明的优良特征，烃基中的至少一些氢原子可被合适的取代基取代。
所述链烯基的较好类型是烯丙基。含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物所含的所述链烯基可以位于分子链的任何需要的位置上，但从反应性的角度来看，链烯基较好地位于分子链的至少一个末端位置上。
本发明的第二个方面是涉及一种制备含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物的方法，它包括在下述通式(2)的聚合引发剂存在下使(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分与(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分进行聚合的过程中加入含有链烯基的硅化合物，
认为通式(2)的聚合引发剂是为阳离子聚合提供引发部位。上述多个R2可以相同或不同，它们各自代表氢或含1-6个碳原子的一价烃基。对含1-6个碳原子的一价烃基并无特别的限制，它例如可为甲基、乙基、正丙基或异丙基。R3代表一价或多价芳族烃基或一价或多价脂族烃基。在上式中，X代表卤素或含1-6个碳原子的烷氧基或酰氧基。对上述卤素并无特别的限制，它例如可为氯、氟、溴或碘。对含1-6个碳原子的烷氧基并无特别的限制，它例如可为甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。对含1-6个碳原子的酰氧基并无特别的限制，它例如可为乙酰氧基或丙酰氧基。符号n代表1-6的整数。当n等于2或更大时，多个X可以相同或不同。
上述可以使用的聚合引发剂具体包括，但不局限于1-氯-1-甲基乙基苯[C6H5C(CH3)2Cl],1,4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯[1,4-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl],1,3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯[1,3-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl],1,3,5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯[1,3,5-(ClC(CH3)2)3C6H3]，和1,3-二(1-氯-1-甲基乙基)-5-(叔丁基)苯[1,3-(C(CH3)2Cl)2-5-(C(CH3)3)C6H3]。在这里，二(1-氯-1-甲基乙基)苯也称为二(α-氯异丙基)苯，二(2-氯-2-丙基)苯或氯化二枯基。在这些引发剂中，从反应性和利用性的角度来看，1,4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯是特别好的。
上述(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分可以包含或不含除了异丁烯基外的单体组分。对这种除了异丁烯基外的单体种类并无特别的限制，只要它们能进行阳离子聚合就可，并且如本文上述那些特定的单体都可以使用。
上述(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分是包含至少60重量％，较好为至少80重量％的异丁烯基的单体组分。
(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分是包含30重量％或更少，较好为10重量％或更少，更好为3重量％或更少的异丁烯基的单体组分。对可以使用的除了异丁烯基外的单体并无特别的限制，只要它是可阳离子聚合的，如本文上述特定的单体都可以使用。
(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分较好的是包含芳族乙烯基单体作为主要单体的组分。在这种情况下，芳族乙烯基单体在上述单体组分中所占的比例至少为60重量％，较好至少为80重量％。所述芳族乙烯基单体的较好类型是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或茚。这些单体组分可以分别单独或以两种或多种类型结合起来使用。
上述含有链烯基的硅化合物是包含一个或多个链烯基并且能与阳离子聚合的活性部位反应的硅化合物。它作为将链烯基引入共聚合中之用。
上述含有链烯基的硅化合物较好为由下述通式(3)表示的化合物，
关于通式(3)表示的含有链烯基的硅化合物，多个R4和R5分别可以相同或不同，它们各自代表氢、卤素、或取代或未取代的一价有机基团。对上述卤素并无特别的限制，它例如可为氯、氟、溴或碘。对可以使用的取代或未取代的一价有机基团并无特别的限制，它例如可为一价烃基、烷氧基、苯氧基、羧基或酯残基。
上述烃基包括各含1-20个碳原子，较好为1-10个碳原子，更好为1-6个碳原子的直链或支链烷基和链烯基，烷氧基，环烷基和苯基，以及含7-20个碳原子，较好为7-14个碳原子，更好为7-10个碳原子的烷芳基。除非损害本发明的优点，烃基中的至少一些氢原子可被合适的取代基取代。
R4和R5的较好类型包括氢、氯、甲基、烯丙基、苯基、甲氧基和乙氧基。含有这些取代基的硅化合物可容易地购得并且反应性高。因此，使用它就可以容易地制得含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物。
其中所述可以使用的含有链烯基的硅化合物的具体例子是烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、烯丙基三丙基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷、烯丙基三丁基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、烯丙基(氯丙基)二氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二乙基硅烷、二烯丙基二丙基硅烷、二烯丙基二丁基硅烷、二烯丙基二苯基硅烷、三烯丙基甲基硅烷和四烯丙基硅烷。这些硅化合物可以分别单独或以两种或多种硅化合物的适当组合结合起来使用。在这些硅化合物中，较好的是烯丙基三甲基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、三烯丙基甲基硅烷和四烯丙基硅烷。最好的是烯丙基三甲基硅烷。
由于在本发明的第二个方面中引入的链烯基来自所述硅化合物，因此使用适合于所需应用的硅化合物就可以引入各种链烯基。例如，当希望引入的链烯基具有高的反应性，则较好的可以使用含有烯丙基官能团如具有高反应性的硅化合物。
上述含有链烯基的硅化合物可以在聚合(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的步骤中或在聚合(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的步骤中的任何一个所需阶段中加入。这样，在聚合(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的步骤中，所述加入可在加入(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分之前，在加入单体组分(a)的同时，在完全加入单体组分(a)之后，或在单体组分(a)基本上完全聚合之后完成。在聚合(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的步骤中，所述加入可在加入(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分之前，在加入单体组分(b)的同时，在完全加入单体组分(b)之后，或在单体组分(b)基本上完全聚合之后完成。从产物嵌段共聚物的物理性能和聚合过程的观点来看，较好的是在单体组分(a)或单体组分(b)基本上完全聚合的阶段中完成所述加入。
视情况需要，上述聚合反应可在路易斯酸催化剂的存在下进行。可以用作酸催化剂的路易斯酸可为阳离子聚合所用的任何化合物，它较好地包括金属卤化物如TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3·OEt2、SnCl4、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、ZnBr2、AlCl3、AlBr3等；和有机金属卤化物如Et2AlCl、EtAlCl2等。从催化剂活性和可购得的角度来看，TiCl4、BCl3或SnCl4是特别好的。
以所述聚合引发剂计，所用的上述路易斯酸的比例通常为0.1-100摩尔当量，较好为0.3-50当量。
视情况需要，上述聚合也可在电子给体组分存在下进行。电子给体组分可以选自已知的电子给体，只要其给体数为15-60。较好的电子给体组分包括但不局限于吡啶类、胺类、酰胺类、亚砜类和含直接连接到金属原子上的氧原子的金属化合物。
关于上述电子给体组分，给体数为15-60的化合物都可以使用。给体数是表示各种化合物作为电子给体的强度的参数。这样，通常可以使用2,6-二叔丁基吡啶、2-叔丁基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、吡啶、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酰三胺、钛的烷氧基化物(titanium alkoxides)如甲氧基钛(Ⅲ)、甲氧基钛(Ⅳ)、异丙氧基钛(Ⅳ)、丁氧基钛(Ⅳ)等；和铝的烷氧基化物如三乙氧基铝、三丁氧基铝等。较好的是2,6-二叔丁基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、吡啶、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、异丙氧基钛(Ⅳ)和丁氧基钛(Ⅳ)。
关于上述和其它各种物质的给体数(DN值)的资料，可参见Gutmann给体和受体(由Ohtaki和Okada翻译，Gakkai Shuppan Center,1983)。在这些物质中，可以提供标记加入效果的2-甲基吡啶和能确保均相反应体系的异丙氧基钛(Ⅳ)是特别好的。
以聚合引发剂计，所用的电子给体组分的比例通常为0.01-10摩尔当量，较好为0.2-4摩尔当量。
视情况需要，上述聚合反应可以在溶剂中进行。溶剂可为已知溶剂中的任何一种，只要它基本上不干扰阳离子聚合就可。这样，该溶剂包括但不局限于卤代烃类如氯代甲烷、二氯甲烷、1-氯正丙烷、1-氯正丁烷、氯苯等；苯和烷基苯如甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯等；直链脂族烃类如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等；支链脂族烃类如2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,5-三甲基己烷等；脂环族烃类如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等；和氢化并提纯石油馏分获得的石蜡油。权衡考虑嵌段共聚物的构成单体的聚合特性与产物共聚物溶解性，这些溶剂可以分别单独或以两种或多种溶剂结合起来使用。
考虑所得聚合物的粘度和容易撤除热量，通常这样来选择溶剂的量，使得聚合物的浓度为1-50重量％，较好为5-35重量％。
在进行上述聚合反应中，宜在冷却下如-100℃至0℃的温度下混合上述组分物料。权衡能量费用和聚合稳定性，特别推荐-80℃至-30℃的温度。
在制备所述含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物中，对所述路易斯酸、聚合引发剂、电子给体组分和单体组分的加入方式和顺序并无特别的限制。较好的过程例如可以包括(A)在所述聚合引发剂-路易斯酸引发体系和所述电子给体组分存在下，聚合(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的步骤，(B)加入(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分以进行聚合的步骤，和(C)在聚合基本上完全时加入所述含有链烯基的硅化合物以引入链烯基官能团的步骤。关于上述过程，通常在步骤(A)中所述单体组分(a)的聚合基本上完成时加入所述单体组分(b)。然而，当将阳离子聚合活性比异丁烯基低的单体组分用作所述单体组分(b)时，则即使在步骤(A)中所述单体组分(a)的聚合基本上完成之前加入所述单体组分(b)，也仍可以制得目标嵌段共聚物。而且，当将阳离子聚合活性基本上与异丁烯基等同并且同时可共聚合的共聚单体组分用作所述单体组分(b)时，则在步骤(A)中(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合基本上完全之前加入(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分就可以制得含有部分无规聚合物嵌段的嵌段共聚物。
所述各组分的比例可按产物嵌段共聚物所需的特性作适当的选择。较好的是这样来选择所述单体组分(a)和所述单体组分(b)的比例，使得以构成产物嵌段共聚物的单体单元的总量计，异亚丁基占95-20重量％，所述芳族乙烯基单体组分占5-80重量％。更好的是异亚丁基占85-60重量％，所述芳族乙烯基单体占15-40重量％。当异丁烯单独用作所述单体组分(a)以及所述芳族乙烯基单体单独用作所述单体组分(b)时，单体组分(a)的比例可为95-20重量％，单体组分(b)的比例为余量5-80重量％。产物嵌段共聚物的分子量可通过调节所述单体组分(a)、所述单体组分(b)和通式(2)的聚合引发剂之间的摩尔关系而得到控制。一般来说，选择上述关系，使得产物嵌段共聚物的数均分子量约为20000-500000。
本发明的第三个方面是涉及一种由上述本发明第二个方面的制备方法制得的含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物。
对含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物并无特别的限制，只要它包含来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段和来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段。这样，其中例如线型、支链线型和星型嵌段共聚物结构或二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物结构都可以自由地加以选择。
本发明含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物可在与常规异亚丁基嵌段共聚物相类似的应用中使用。例如，其中它可用作弹性体材料、树脂或沥青的改性剂或树脂化合物组分。
本发明含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物的熔体粘度可通过加入各种交联剂而自由地控制。因此，当将本发明含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物与其它树脂共混时，其相容性可通过调节两种组分的熔体粘度而得到改进。
而且，通过将本发明含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物与合适的试剂进行反应，链烯基可转变成不同的官能团。经转变获得的官能团例如可为环氧基、羧基、羟基、氨基或氰基。通过选择适当的官能团，可以按要求控制异亚丁基嵌段共聚物与其它树脂的相容性、反应性、极性和其它特征。
本发明的第四个方面是涉及一种含有反应性硅基的异亚丁基嵌段共聚物，它包含来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段和来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段，所述共聚物包含通式(4)的反应性硅基，
其中多个R6可以相同或不同，它们各自代表氢原子、卤原子、或取代或未取代的一价有机基团；R7代表含1-5个碳原子的一价有机基团，当包含两个R7时，它们可以相同或不同；Y代表卤原子或烷氧基，条件是包含两个以上的Y时，它们可以相同或不同；a代表0-2的整数。对卤原子、取代或未取代的一价有机基团和烷氧基并无限制，它们例如包括上述的那些化合物。对含1-5个碳原子的一价有机基团并无限制，它们例如包括烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基。
上述含有反应性硅基的异亚丁基嵌段共聚物能很好地在各种应用中使用，其中例如作为弹性体材料、树脂或沥青的改性剂或树脂化合物组分。
本发明的第五个方面是涉及一种制备含有反应性硅基的异亚丁基嵌段共聚物的方法，它包括使通式(5)表示的化合物与包含来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段和来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段的含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物中的链烯基进行氢化硅烷化反应，
其中R7代表含1-5个碳原子的一价有机基团，当包含两个R7时，它们可以相同或不同；Y代表卤原子或烷氧基，条件是包含两个以上的Y时，它们可以相同或不同；a代表0-2的整数。对卤原子、取代或未取代的一价有机基团并无特别的限制，它们例如可为上面所述的那些例子。
由于链烯基的活性高，所述含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物较好为本发明第一个方面的含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物。
而且，较好的是用本发明第二个方面的方法来制备所述含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物。
作为由通式(5)表示的化合物，可以述及的例如有三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷。这些化合物可以单独或结合起来使用。
在氢化硅烷化反应中，通常将过渡金属催化剂用作氢化硅烷化反应的催化剂。对可以使用的过渡金属催化剂并无特别的限制，它例如包括将铂分散到载体如氧化铝、二氧化硅、碳黑等中的化合物；氯化铂；氯化铂与醇、醛或酮等的配合物；铂-烯烃配合物；铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物；除了铂化合物外的化合物如RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2或TiCl4。这些化合物可以单独或结合起来使用。
鉴于氢化硅烷化反应的效率，较好的是使用铂配合物作为催化剂在40℃或更高的温度下进行氢化硅烷化反应。
下述实施例用来进一步详细地说明本发明，它们不应被理解成对本发明范围的限制。
实施例1在用氮气吹扫后的500mL可分式烧瓶的聚合容器中用注射器加入120mL正己烷(用分子筛脱水)，80mL二氯甲烷(用分子筛脱水)，和0.0876g(0.38mmol)氯化对二枯基。将聚合容器在-70℃的干冰/甲醇浴中冷却，加入0.036g(0.39mmol)2-甲基吡啶。然后将Teflon导管连接到装有3通旋塞并含有33.9mL(419.9mmol)异丁烯单体组分的耐压玻璃液化管上，在氮气压力下往聚合容器中加入异丁烯基单体组分。接着加入1.50mL(13.7mmol)四氯化钛，引发聚合。在聚合开始后的同样温度下搅拌1小时后，取样抽出约1mL聚合物淤浆。然后在聚合容器中加入预先冷至-70℃的12.15g(116.7mmol)苯乙烯单体组分，12mL正己烷和8mL二氯甲烷的混合物。加入上述混合物10分钟后，加入0.134g(1.17mmol)烯丙基三甲基硅烷，在通行温度下(prevailing temperature)搅拌混合物60分钟。加入约10mL甲醇来终止反应。从该反应混合物中蒸馏除去溶剂等，将残余物溶于甲苯中，用2份水洗涤。在甲苯溶液中加入大量的甲醇，以沉淀聚合物，在60℃的真空中干燥该聚合物24小时，获得目标嵌段共聚物。
产物嵌段共聚物的GPC分析(仪器Waters Model 510 GPC System，流动相氯仿，聚合物浓度2mg/ml，柱温35℃，标样聚苯乙烯)表明加入苯乙烯前的异亚丁基共聚物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为70000和1.16，而苯乙烯聚合后的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为101000和1.23。
在所得嵌段共聚物的1H-NMR谱(仪器Varian Gemini-300，测试溶剂CDCH3)上的异亚丁基和烯丙基的积分强度比例表明，每个聚合物分子中已平均引入了1.9个烯丙基。
实施例2除了氯化对二枯基的量为0.35g(1.52mmol)并且2-甲基吡啶的量为0.072g(0.78mmol)，其余均重复实施例1的过程。
所得嵌段共聚物的GPC分析表明，加入苯乙烯前的异亚丁基聚合物的数均分子量和分子量分布分别为Mn=18000和Mw/Mn=1.22，而苯乙烯聚合后的嵌段共聚物的相应值分别为Mn=26000和Mw/Mn=1.38。
在所得嵌段共聚物的1H-NMR谱上的异亚丁基和烯丙基的积分强度比例表明，每个聚合物分子中已平均引入了1.7个烯丙基。
实施例3在200mL装有冷凝管的四颈烧瓶中加入10.0g实施例2获得的嵌段共聚物，50mL甲苯，1.8×10-3mmol铂二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物(溶于二甲苯中)和0.85g(0.8mmol)二甲氧基甲基硅烷，在80℃下搅拌加入物10小时，使嵌段共聚物进行氢化硅烷化反应。然后将反应混合物倒入200mL甲醇中，获得含有反应性硅基的异亚丁基嵌段共聚物。
在上述聚合物的1H-NMR谱上的异亚丁基和硅甲基的积分强度比例表明，每个聚合物分子中已平均引入了1.3个二甲氧基甲基甲硅烷基。
对比例1除了用对氯-封端的苯乙烯-异亚丁基-苯乙烯共聚物进行热处理获得的异丙烯基-封端的嵌段共聚物代替实施例1所得的嵌段共聚物外，其余均重复实施例3的反应过程，获得一聚合物。
这种聚合物的1H-NMR谱显示出没有二甲氧基甲基甲硅烷基的峰。
从上述实施例可以看出，按本发明方法在嵌段共聚物中引入链烯基的速度是快的，并且本发明嵌段共聚物中的链烯基的反应性高，并可容易地转变成二甲氧基甲基甲硅烷基。
由于具有上述构成，本发明能以合适的方式以高的链烯基引入速度合成含有高反应性链烯基的异亚丁基嵌段共聚物。而且，本发明能以合适的方式合成含有反应性硅基的嵌段共聚物。
权利要求
1．一种含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物，它包含来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段和(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段，所述共聚物包含下述通式(1)的链烯基，
其中多个R1可以相同或不同，它们各自代表氢、卤素、或取代或未取代的一价有机基团。
2．如权利要求1所述的含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物，其中所述来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段包含所述通式(1)的链烯基。
3．如权利要求1或2所述的含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物，其中所述共聚物包含至少一个末端链烯基。
4．如权利要求1、2或3所述的含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物，其中链烯基是烯丙基。
5．如权利要求1、2、3或4所述的含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物，其中所述来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段是来自包含芳族乙烯基单体作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段。
6．如权利要求5所述的含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物，它是三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物包含来自包含芳族乙烯基单体组分作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段-来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段-来自包含芳族乙烯基单体组分作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段。
7．一种制备含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物的方法，它包括在下述通式(2)的聚合引发剂存在下使(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分和(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分进行聚合的过程中加入含有链烯基的硅化合物，
式(2)中多个R2可以相同或不同，它们各自代表氢或含1-6个碳原子的一价烃基；R3代表一价或多价芳族烃基或一价或多价脂族烃基；X代表卤素或含1-6个碳原子的烷氧基或酰氧基；n代表1-6的整数，条件是当n等于2或更大时，多个X可以相同或不同。
8．如权利要求7所述的方法，其中当(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分和(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合基本上完全时加入含有链烯基的硅化合物。
9．如权利要求7或8所述的方法，其中含有链烯基的硅化合物是下述通式(3)的化合物
其中多个R4和R5分别可以相同或不同，它们各自代表氢、卤素、或取代或未取代的一价有机基团。
10．如权利要求9所述的方法，其中含有链烯基的硅化合物是烯丙基三甲基硅烷。
11．如权利要求7、8、9或10所述的方法，其中聚合引发剂是1,4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯。
12．如权利要求7、8、9、10或11所述的方法，其中(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分是包含芳族乙烯基单体组分作为主要单体的单体组分。
13．如权利要求12所述的方法，其中芳族乙烯基单体组分是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘衍生物和茚衍生物中的至少一种单体。
14．一种含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物，它由如权利要求7、8、9、10、11、12或13所述的方法制得。
15．一种含有反应性硅基的异亚丁基嵌段共聚物，它包含来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段和来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段，所述共聚物包含通式(4)的反应性硅基，
其中多个R6可以相同或不同，它们各自代表氢、卤素、或取代或未取代的一价有机基团；R7代表含1-5个碳原子的一价有机基团，当包含两个R7时，它们可以相同或不同；Y代表卤原子或烷氧基，当包含两个以上的Y时，它们可以相同或不同；a代表0-2的整数。
16．一种制备含有反应性硅基的异亚丁基嵌段共聚物的方法，它包括使下述通式(5)的化合物与包含来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段和来自(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段的含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物中的链烯基进行氢化硅烷化反应，
其中R7代表含1-5个碳原子的一价有机基团，当包含两个R7时，它们可以相同或不同；Y代表卤原子或烷氧基，当包含两个以上的Y时，它们可以相同或不同；a代表0-2的整数。
17．如权利要求16所述的方法，其中含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物是如权利要求1所述的含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物。
18．如权利要求16或17所述的方法，其中含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物是由如权利要求7、8、9、10、11、12或13的方法制得的。
19．如权利要求16、17或18所述的方法，其中氢化硅烷化反应是使用铂配合物作为催化剂在40℃的温度下进行的。
全文摘要
本发明的目的是提供一种以高的链烯基引入速度合成的含有高反应性链烯基的异亚丁基嵌段共聚物及其制备方法。含有链烯基的异亚丁基嵌段共聚物包含来自(a)包含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段和(b)不含异丁烯基作为主要单体的单体组分的聚合物嵌段,所述嵌段共聚物包含上述通式(1)的链烯基。
文档编号C08F293/00GK1223269SQ9812278
公开日1999年7月21日 申请日期1998年12月4日 优先权日1997年12月4日
发明者日色知树, 小泽伸二, 青山泰三 申请人:钟渊化学工业株式会社