磨削、研磨和抛光用基体物质的制作方法

专利名称:磨削、研磨和抛光用基体物质的制作方法
本发明涉及一类改进了的材料。这种材料可用来磨削、研磨和抛光半导体薄片以及与之相似的要求有超高精度几何形状的其它材料。
美国专利第3，504，457号和第3，499，250号介绍了用多孔材料(尤其是用聚酯纤维增强的聚氨酯)来使半导体薄片抛光。自这些专利被授权以后，多年来其中所介绍的这些材料已成为制备硅片表面的公认的标准材料。
硅片是制造通常所说的集成电路一类电器元件的基材。通常的做法，是将单晶硅结晶块切成厚度为0.015至0.025英寸厚的薄片。然后，一般要研磨薄片，使其平整，随后用化学方法腐蚀。腐蚀之后，用一种工业界称之为抛光的工艺处理该薄片。抛光时所用的装置与研磨时所用的装置相似。在抛光过程中，将薄片固定在抛光机上，然后与一个或多个已粘在旋转研磨板上的多孔材料进行磨擦接触。在抛光加工过程中，使多孔基体物质始终饱含一种内含二氧化硅微颗粒的碱性悬浮液。该碱性悬浮液(浆液)与薄片表面上的硅原子进行化学反应，以生成一种比下面的硅稍软的反应产物。一旦在薄片表面形成了这种反应产物，进一步的反应便受到了抑制。在抛光加工过程中，这种反应产物不断地被磨擦掉，使新露出的硅暴露于浆液的作用之下。
抛光基体的作用是即作为浆液的载体、又作为擦净器(以从薄片表面上除去反应产物)。显然，抛光基体使新鲜的硅暴露出来(以便反应)的具体方式将极大地影响薄片表面的最终形状或几何尺寸。薄片上与基体接触最为紧密的区域将受到最剧烈的磨擦，因而反应最快。在这些区域上，看起来硅材料将会被最快地“抛光掉”。例如，若基体相对较软或柔性较好，它将更容易与薄片的形状相吻合，并得到较光滑的最终形状且边角是圆滑的。另一方面，若基体非常坚硬，由它将制得较平整的薄片，且边角是锋利的。
当美国专利第3，504，457号授权时(1970年4月7日)，当时的技术水平要求抛光了的硅片具有圆滑的边角。当时所规定的抛光硅片的几何尺寸精度比现在的要求低几个数量级。此外，晶片抛光技术当时仍处于发展的初期阶段上，而且当时采用了各种不同的抛光工艺。因而，当时所需要的是在上述专利文件中介绍的柔软的、有弹性的抛光基体。这种基体使抛光方法的适应性相对较大。
近年来，极大规模集成电路(VLSI)技术的发展对晶片的表面质量和整体平整度以及几何尺寸精度提出了更严格的要求。现在，已用其它方法使边角圆滑，这样便使基体的作用集中在制出尽可能平整的表面上。
本发明提供了一种多孔型抛光基体物质。在该方法中，将一种热塑性树脂充入一种纤维状织物或网络中，其充入方式使树脂中存有孔洞，随后使树脂聚结以增加基体物质材料的孔隙率和硬度(与已有技术的基体物质相比-在已有技术中树脂母体不经聚结)。纤维状网络最好是聚酯纤维或其软化点比所述树脂(最好是聚氨酯)的熔点高的其它纤维的制成毡状的网垫。最好在树脂聚结之前把诸如颗粒状磨料一类的抛光助剂掺入到基体物质中。这类基体物质也可用于研磨或磨削中，但是应注意“抛光基体物质”指所有这三种用途。
通过使热塑性树脂在纤维网络中沉积(最好是自一种树脂溶液、用溶剂-非溶剂絮凝方法)可以制得本发明的基体物质。最好按下述方式实现树脂聚结步骤使基体物质加热，加热温度和时间不足以使纤维显著软化但足以使树脂聚结至某一程度，使得基体物质的孔隙率和硬度升高、而树脂中的微隙下降。在一个尤其理想的实施方案中，所用树脂中含有至少两种树脂，其中一种树脂的熔点比另一种的熔点高，这样，在热处理时高熔点树脂将不会显著地聚结。
除了从物理上改进了树脂和孔洞结构以外，估计本发明的聚结处理还从化学上改进了树脂，使其结晶度发生了变化并增加了树脂表面的化学活性。作为结果，本发明的改进了的多孔材料克服了已有技术的缺陷，并将由它制出目前需要的而且将是未来的技术所需要的晶片几何尺寸和表面质量。
为了说明本发明，在图中介绍了目前较理想的形式。然而，应该注意的是，本发明并不局限于图中所示的具体结构和手段。
图1是在5.0千伏的条件下100X放大倍率(100xmagnification)扫描电子显微镜照片，它显示了在按本发明进行聚结处理之前未改性的多孔材料。
图2、3和图4是与图1相似的照片，它们显示了按本发明进行聚结处理时多孔材料改性的各个阶段。
虽然上面对抛光过程的描述是一种较有效的近似，但抛光的真正机制并来被完全掌握。在过去的15年中，人们对该过程做了大量的研究工作，而且，对于多孔性抛光基体的各种性质是如何影响抛光过程的这一问题可以做出一些结论。虽然“多孔性”一词通常指对气体而不是液体是多孔的，然而在抛光工业中以及本申请中所用的“多孔性”一词的词义较广，它包括对液体也具有孔隙率(这样多孔性材料便可存住抛光浆液并将其传送到晶片表面上)。基体物质的几个重要性质对抛光环境的影响可概述如下硬度或抗压模量-(如由肖氏硬度计或压力试验仪测得的)决定了基体物质在抛光压力下产生形变的程度。硬度的增加会使加工过的晶片的平整度上升。然而，较硬的基体的适应性较差，而且要求使用经过精心准备的晶片。若晶片的准备工作不当，较硬的基体将导致较多的边角缺口和表面划痕。硬度的另一个效果与所谓上釉现象有关。当硅和反应产物在基体表面上积聚时便出现上釉现象。上了釉的基体不再起抛光作用。软质基体在抛光负载下易变形，这有助于使釉质破碎。此外，在抛光负载下不断重复的压力会使较软的基体更容易将浆液抽入基体的孔隙中并送出，这有助于维持基体表面的清洁和供给“新鲜”的浆液。
孔隙率-(例如用空气通过多孔材料所需压力来确定)对于散发热量以及(如上所述)基体通过不断充溢使自身洁净的能力和它在抛光过程中供给新鲜浆液的能力十分重要。孔隙率不够会使基体很容易过热和出现上釉现象。孔隙率过高会降低抛光速率，这可能是由于局部加热不足以及纤维增强了的树脂与晶片之间接触面下降而引起的。
内表面积-(通常称做孔洞结构)指基体工作表面上多孔材料的纤维和树脂结构的总表面积。这个表面区域是由于树脂结构中的盘绕现象以及树脂构造中存在着的孔洞、开口气囊、孔隙或微隙而造成的。内表面积大大影响基体存留浆液并将浆液压在晶片表面的能力。改变基体的内表面积或孔结构会大大影响抛光特性。即使如此，目前仍没有一种可靠的、能够证明与抛光性能相关的、对该性能的客观测量标准。
树脂的化学性质-无疑在抛光过程中起着重要作用。树脂的表面化学活性似乎以一种还不十分清楚的方式影响基体在不损伤下层硅的前提下从晶片表面均匀地擦去反应产物的能力。
为了改善抛光性能以满足目前对几何尺寸更严格的要求，填充树脂的抛光材料可在加工期间或之后改性。这种处理的目的是为了增加硬度、增加孔隙率、并改变树脂的化学性质-同时尽可能使内表面积的下降为最小。这样，根据本发明而进行的聚结作用将减少微隙的数量(因此也减小了内表面积)，但同时增加了孔隙率，这大概是由于增加了开口泡囊或孔洞(与封闭式泡囊或孔洞相对应)的缘故。
大多数用于抛光的多孔材料都是用溶剂-非溶剂絮凝方法制得的(如美国专利第3，067，482号所述)。在此方法中，将一种树脂(通常是聚氨酯)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中(DMF)，将其充入到制成毡状的纤维网垫或网络中，然后在水中絮凝。絮凝状态下的树脂一般是高度多孔性的，在触感上显著比其自然状态柔软。可按下述方式获得本发明所希望的综合性能1)选择适当的树脂，2)在一种适宜的纤维结构中使树脂絮凝，3)洗涤所制得的材料并使其干燥，4)使材料的温度短暂地上升至某一温度(从而改善树脂的结构、使其熔融并聚结成较硬的、孔隙更多的结构)。
由于抛光过程中仍有许多未知因素，目前还没有任何能保证正确地选择树脂的公认的规律可循。对任何树脂的选择必须最后得到抛光试验的确认。聚酯或聚醚型聚氨酯树脂的使用十分成功。适用于本发明的其它树脂的例子有缩醛化的聚乙烯醇、聚碳酸酯和聚脲。
通过正确地选择熔点，可得到使所希望的性能最佳化的基体结构。树脂的熔点必须足够低，以保证加热达到聚结作用(最好能不改变纤维的网络结构)，但其熔点不能过低以至于抛光过程中所产生的热量使其明显软化。已发现熔点在华氏温度300至400度范围内的树脂相当理想。
虽然使用许多类型的纤维也较为成功，聚酯纤维结构是抛光工艺中最常用的材料。精细粘制的聚酯纤维结构是用在絮凝过程中的极好的网络。聚酯纤维还具有足够高的软化温度，用于使树脂凝聚的热量不会使该纤维显著软化或熔融。
在制备用于本发明的多孔性材料过程中，洗涤步骤极为重要。絮凝树脂时残留的少量DMF将在聚结步骤中影响树脂的特性。不均匀的残余DMF会以无法预料的方式使熔点下降，并使产品出现变色斑点。
热聚结是本方法中最为敏感的步骤。加热不充分会使树脂软化且不能提供所要求的孔隙率和硬度。加热过度会使树脂降解，而且可能会破坏树脂/纤维结构。
基体材料加热处理时的室内气压也会影响基体的抛光性能。加热处理的简单方法是用热空气炉或用热气刀(hot air knife)。当然，如果需要的话可以用反应性气氛以使材料具有特殊性能。例如，可以认为干燥氮气是惰性气氛，而湿氮气以及其它高湿度气体(包括蒸汽)可被看做是反应性的。某些树脂(尤其是某些聚酯型聚氨酯)会受到蒸汽的不利影响(发生水解降解)。若加热介质是含反应性异氰酸酯的气体或液体，许多树脂(如在此介绍的聚氨酯树脂)将发生反应并进一步硬化。除非希望对树脂进行特殊的改性，一般来说宜采用空气或惰性气体。
在加热处理步骤中所遇到的难题之一是确定最佳加热处理温度。不同批次的看上去相同的树脂会具有不同的熔融特性。可以通过混合使用熔点差至少为10至15℃的两种或两种以上树脂的方法绕过这一难题。然后选定加热处理温度，使低熔点树脂(而不是高熔点树脂)能够软化并聚结。在这类共混合中低熔点树脂应比高熔点树脂的用量相对大一些。这样，在加热处理过程中，高熔点树脂基本维持其原结构(这样便提供了结构支承物)，而低熔点树脂发生聚结，这样便使成品基体具有了最终的强度和硬度。
改善树脂聚结性质的另一个方法是向絮凝树脂中掺入少量增塑剂(如苯二甲酸二辛酯(DOP)〕或非水可混溶性溶剂(如甲苯)。这类添加剂会使熔点下降，并使采用熔点过高(若不掺入这类添加剂的话)的树脂或成为可能。若在加热过程中最终除掉了这类添加剂(比如用甲苯时就是这样)，最终效果是得到一种能经受住非常高的操作温度的、非常硬的基体。
虽然在纤维网络中的纤维间使树脂聚结的较好方法是加热树脂使其软化并至少部分熔融，在本发明的范围内其它聚结处理方法也可采用。例如，可以用一种能部分溶解树脂母体的溶剂处理该树脂母体，使树脂更紧凑，从而消除掉大量微孔。从本申请所介绍的内容出发，对聚合物化学领域的技术人员来说其它可能性(例如可能包括辐射或超声)将是显而易见的。其它手段所产生的效果可能会是使树脂的熔点显著下降至室温，以至出现树脂流动。
在制成多孔性材料之后、且在聚结步骤之前通过向基体物质中充入抛光助剂或磨料可取得本发明的另一个有用的效果。在加热处理过程中，这些用机械方法置入的抛光助剂会与多孔性材料反应，从而改善其结构或性能。这种独特的引入磨料的方法可能会使基体具有独特的性能，这是因为磨料颗粒易附在各树脂球体的外部。掺入磨料的传统方法(例如在絮凝之前把磨料混入树脂) 使磨料颗粒埋藏在树脂之内，因而无法发挥作用。
例如，用35%(重量)的胶体二氧化硅分散液浸透多孔材料，使二氧化硅沉积、干燥并经热处理制成具有磨光性能的材料，已发现这种性能在冶金试验样品和计算机铝制贮存磁盘的修饰方面极为有效。同样，用碳化硅、氧化铈、二氧化钛、钻石或其它磨料浸渍多孔材料后经加热处理制成一种基体，当该基体用于磨削或研磨过程时，用作磨削基体极为有效。磨削和研磨与抛光之间的区别在于将磨料直接用于半成品材料上而不是将其用于反应产品上。磨削中，磨料被固着在基体中。研磨主要包括分散的磨料浆液，该浆液可以是附加的或代替固着的磨料。在这两种情况下，按本发明制造的载有磨料的基体均具有超过常规方法制造的基体的显著进步。
尽管申请人不希望用任何特殊理论加以限制，但可以相信，热处理基体的一些改善效果可能是由于热处理对树脂本身的化学性能的影响。热处理可能影响树脂的结晶状态，使其生成化学活性更强的表面。例如，假若改变树脂的结晶性，估计在树脂表面会有更多活泼的氢原子。这种活化表面能增强树脂从晶片的表面夺取和分离反应产物的能力。
由扫描电子显微镜拍摄的照片显示出在经过热处理的聚酯纤维网络中连续聚结的聚氨酯树脂。照片1所示为在实施例1的第一阶段制成的未改善的多孔材料。照片2、3和4所示为随材料受热所产生的连续各阶段的聚结。照片3和4表示出本发明所需聚结的近似高限和低限。聚结显著比3小，树脂变化不足，聚结显著超过4，会使内表面积降低到使抛光速率降低的程度。
如图1中所见，未处理过的树脂基体是带有许多孔和微隙(照片中所示黑区)，从小隙到相当大的孔、开口或通孔的海绵型结构。如美国专利3067482中所指出，多孔树脂母体实际上对纤维没有附着作用。在加热或其它聚结处理过程中，由于树脂开始熔融或流动，微隙开始消失而树脂趋向于聚结在纤维之中和附近，从而出现较大的孔隙，尺寸和数量都有所增加。
在图2所示的聚结的很早阶段中，尽管开始形成球状树脂(如图2左上角所示)，但仍有大量微隙以及看上去更类似于网状的树脂母体(如图2左下角所示特别好)。
到聚结程度达到图3的阶段(近似表示本发明所需聚结的程度的低限)时，微隙明显减少，并出现大量球状树脂。而且，树脂看来已塌陷在各个纤维周围从而有效地包裹并粘附在纤维上，使材料的硬度提高。
图4近似表示本发明所需的聚结程度的高限。在此阶段，在图1中出现的微隙实际上已经消失，许多在图3中较为突出的圆球已聚集在一起，在纤维网络的纤维之间形成树脂网膜。这些树脂网膜使材料具有近乎透明的外观，并且，与图1和图2相比(那些纤维看上去只是与树脂掺杂在一起)图4的纤维网络看起来好象是被树脂牢固地系在一起。
总之，本发明的聚结处理过程使多孔树脂基体从带有许多小微隙和内表面积高一变而为带有较少但更大的微隙或空洞的多孔树脂基体，当然内表面积也会变小。但是，由于这种变化，孔洞变大而使基体变得多孔而坚硬，树脂粘附在纤维上而使纤维网络的硬度增加。
除在材料中的这些结构变化之外，可以相信，在树脂的结晶性和表面化学性能方面也会发生化学变化。目前虽不知道或不了解这些化学变化的特性，但在材料抛光性能方面还未发现用其它增加基体材料孔隙率的方法能产生同样的改进。
下面通过参考下列具体的非限制性实施例，更详细地说明本发明。
实施例1除使用足够的纤维生产厚度为0.2英寸的网膜外，均按美国专利3067482的实施例1(第3列，17～75行)的方法制备聚酯纤维的针刺毛毡状网膜。使该网膜浸满由80%(重量)DMF和20%(重量)Impranil353(由Mobay化学公司生产的热塑性聚酯型聚氨酯树脂)组成的溶液。然后将所浸渍的网膜按上述专利所述的方法絮凝、洗涤并干燥。所得到的网膜的上下表面是一层絮凝着聚氨酯的外皮。将该网膜剖分为两片0.1英寸厚的网膜并将其外皮刮去，由此即可测定网膜内部的物理性能。使用邵氏A硬度试验仪测试，发现其硬度约为67邵氏A。通过测定达到使3平方英寸的材料每分钟透过30毫升空气所需的背压来测定透气性。上述方法制备的未经处理的样品的背压测定为350毫米水柱。
测试之后，将该网膜置于205℃的热空气烘箱中3分钟进行热处理。从烘箱中取出后，令其冷却，再进行测试。其颜色已由奶白色变为棕黄色。砂磨除去热处理加工过程中重新形成的一层薄皮。硬度已增加至77邵氏A。背压下降到50毫米。
使用本实施例热处理前、后的材料将硅片抛光。与未处理过的基体相比，使用Strasbaugh 6 CA抛光机，用经过处理的基体抛光过的晶片较为平整，边角的圆滑程度小。经过处理的基体也趋向于产生较高的磨削速率而且上釉现象的可能性也略小。(可能是由于其孔隙率显著增加的缘故)
在重复生产上述实施例的材料尝试中，发现最佳热处理温度随各批树脂间的差异而变，下列实施例说明一种对付热处理温度临界值的有效方法。
实施例2除按下列方法配制浸渍溶液外，均按实施例1的方法生产多孔网膜按美国专利3067482的实施例1(第4列，1～11行)所述的方法制备聚氨酯弹性体的20%(固含量)的溶液。单独将20份(重量)Estane 5707(由B.F.Goodrich公司生产的聚氨酯树脂)溶于80份(重量)DMF中。将15份第一种溶液与83份第二种溶液和2份水相混合制成浸渍溶液。
将本实施例的絮凝的网膜也剖分为两半，并将其表皮刮除。使用邵氏A硬度试验仪测定该硬度约为65邵氏A。通过测试每分钟透过3平方英寸该材料30毫升空气所需的背压测定其透气性。本实施例的样品中，测定背压为400毫米水柱。
试验之后，将半片网膜在195℃下置于空气刀上部对其进行热处理。将该网膜冷却、砂磨后再进行试验。硬度已增加至76邵氏A。背压下降至45毫米水柱。对另半片网膜片按与前一片同样的方法进行热处理，但温度应升至225℃。除后一片颜色稍深外，两片经过处理的半片网膜的物理性能基本相同。
同样，在修饰试验中，经过处理的两片网膜基本上均可达到同样的结果，均比未经处理的材料有改进。
尽管这些实施例均以使用溶剂-非溶剂絮凝方法为主使树脂在纤维网络中沉积，但也可使用其它机理沉积这些树脂。增强的无纺材料和多孔材料生产中所熟知的一些其它一般方法包括掺入树脂胶乳和发泡。一般将胶乳浸入网膜中，然后通过加热、加入盐类或调整pH值使乳液就地破乳，达到树脂的有效沉积和絮凝。通过在机械力作用下将泡沫体压入网膜中使泡沫体系起作用(如将涂有泡沫体的网膜在两个压料滚之间通过)。如果按本文所述方法选择树脂的熔点，这些工艺也能生产出本发明满意的多孔原料。
本发明可在不脱离本发明的主旨或基本特征的情况下按其它具体形式进行实施，因此，应参考所附权利要求
书来说明本发明的范围，而不仅仅参考前面的说明书。
权利要求
1.一种多孔基体物质，包括一种用纤维网络增强的多孔热塑性树脂母体，所述树脂母体聚结在纤维网络中使该物质的孔隙率和硬度得到提高。
2.根据权利要求
1的物质，其中所述树脂熔点比所述纤维网络的纤维软化点低。
3.根据权利要求
1的物质，其中所述纤维网络含有聚酯纤维。
4.根据权利要求
1的物质，其中所述树脂选自聚氨酯、缩醛化聚乙烯醇、聚碳酸酯或聚脲。
5.根据权利要求
1的物质，其中所述母体包括至少两种树脂，一种所述树脂的熔点比另一种高，熔点较高的树脂基本上未聚结。
6.根据权利要求
1的物质，其中所述纤维网络包括粘结起来的聚酯纤维，所述树脂包括聚氨酯。
7.根据权利要求
1的物质，其中在树脂聚结之前将一种抛光剂掺入到所述树脂母体中。
8.根据权利要求
7的物质，其中所述抛光助剂包括颗粒状磨料。
9.根据权利要求
8的物质，其中所述颗粒状磨料选自二氧化硅、氧化铈、二氧化钛、碳化硅或钻石。
10.一种多孔抛光基体物质，包括带有聚结在纤维中的热塑性树脂母体的纤维网络，所述树脂的聚结程度是在由图3和图4所附照片确定的范围之内。
11.一种生产多孔抛光基体物质的方法，包括在纤维网络中形成一种热塑性树脂母体以致在树脂母体中留下孔洞，并处理所述树脂使其聚结在该纤维中而使该物质的孔隙率和硬度得到提高。
12.根据权利要求
11的方法，其中所述母体是通过按溶剂-非溶剂絮凝方法从溶液中沉积该树脂而形成。
13.根据权利要求
11的方法，其中所述处理过程包括将树脂母体和纤维网络加热至足以使所述树脂聚结而基本不使所述纤维软化的温度，并且连续处理时间应足以增加树脂的孔隙率和减少树脂中的微隙。
14.根据权利要求
13的一种方法，其中所述树脂母体包括至少两种树脂，一种所述树脂的熔点高于另一种，所述处理过程包括将所述树脂加热至一定温度并加热一定时间以使熔点较低的树脂足以聚结，而基本不使熔点较高的树脂聚结。
15.根据权利要求
13的方法，其中所述树脂含有一种具有改善树脂熔点效果的添加剂。
16.根据权利要求
15的方法，其中所述添加剂包括所述树脂的增塑剂或溶剂。
17.根据权利要求
12的方法，其中所述树脂含有与非溶剂絮凝剂不混溶的树脂的溶剂。
18.根据权利要求
11的方法，其中，在所述母体形成后，树脂聚结之前，将抛光助剂掺入所述物质。
19.根据权利要求
11的方法，其中所述处理过程应足以使树脂达到化学改性以改变树脂的结晶度并增加树脂表面的化学活性。
20.根据权利要求
12的方法生产的抛光基体物质。
21.根据权利要求
13的方法生产的抛光基体物质。
22.根据权利要求
15的方法生产的抛光基体物质。
专利摘要
一种通过常规多孔材料改性制成的改进的抛光基体物质，其中使用诸如毛毡状聚酯纤维网垫等纤维状网络增强热塑性多孔树脂母体，一般是增强聚氨酯树脂。通过使树脂聚结在纤维中，最好是进行热处理，对抛光物质进行改性，使该物质的孔隙率和硬度增加并增加树脂的表面活性。也可在抛光物质中掺入抛光助剂如球状磨料等并可将其用作研磨物质或磨削物质。
文档编号C08J5/04GK87102270SQ87102270
公开日1988年1月6日 申请日期1987年3月25日
发明者威廉·D·巴丁格, 埃尔默·W·詹森 申请人:罗德尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan