透明的耐冲击改性的热塑性模塑组合物的制作方法

专利名称：透明的耐冲击改性的热塑性模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明的耐冲击改性的热塑性模塑组合物，它包含A)源于至少2种不同共混成分的基质；B)耐冲击改性剂；C)一种添加剂，基本上由下列成分组成，c1)至少1种2，6-二取代的酚，以及c21)至少1种下式(I)的有机亚磷酸酯P(OR1)n(OAr)3-n(I)其中R1是直链和/或支链形式的C6～C30-烷基，或者C6-C20-环烷基，在每种情况下，为取代或未取代的，Ar是C6～C20-芳基或杂芳基，在每种情况下为取代或未取代的，n是1、2或3，在(I)中有多个基团R1或Ar的情况下，它们为相同或不同，或者c22)至少1种式(IIa)和/或(IIb)有机亚磷酸酯，

其中R2是直链和/或支链形式的C6～C30-烷基，或者C6～C20-环烷基，在每种情况下，为取代或未取代的，X1和X2是C1～C20-烷基或C1～C20烷氧基、C3～C20-环烷基、C6～C20-芳基或芳氧基、C7～C30-芳烷基，以上指出的基团是取代的或未取代的，或者是氢、羟基、NR’R”，其中R’和R”是氢、C1～C6-烷基、C6～C20-芳基、C7～C30-芳烷基或C3～C6环烷基，或者，与碳原子一起，是C3～C10-碳环或C2～C10-杂环，该杂环含有1个或多个杂原子，选自元素周期表的族VA或VIA，所指出的环状结构是取代的或未取代的，或者是羰基或硫代羰基；Z是未取代或取代的C1～C10-亚烷基或C6～C20-亚芳基、-Si(R3)(R4)-或-R5-Si(R3)(R4)-R6-，其中R3和R4是C1～C10-烷基、C6～C14-芳基或带有C1～C10-烷基单元及C6～C10-芳基单元的芳烷基，在每种情况下为取代或未取代的，R5和R6是C1～C5亚烷基、C6-亚芳基，其中在(IIa)或(IIb)中的基团Z为相同或不同；或者c23)在c21)和c22)中定义的化合物的混合物。
本发明还涉及制备透明的、耐冲击改性的热塑性塑料的方法及其在生产成形制品、纤维和薄膜中的应用。本发明还涉及这些薄膜、纤维及成形制品，乃至它们在生产包装材料或生产医疗工程或医疗诊断设备中的应用。本发明还涉及透明包装材料以及医疗工程或医疗诊断用透明设备。
热塑性材料常常对光、高能辐射(如，γ-射线)、湿气、氧气或热，或者上述作用或作用物的各种组合不完全呈惰性，其结果，在加工或贮存期间它们往往容易变色或者在其他特性方面受到损害。为了使这些缺点处于控制之下，通常将适当的稳定剂和/或稳定剂体系加入到热塑性模塑组合物中。热塑性模塑组合物用的稳定化添加剂是已知的。然而，尽管本领域技术人员有多种多样不同稳定剂可供使用，然而迄今为止，仍无法找到一种满意的方法使那些所含基质由至少2种不同共混成分组成的透明的、耐冲击改性的模塑组合物达到颜色稳定化。这特别是由以下事实造成的即，稳定剂体系的适用性无法可靠地预测，即使在彼此相关的热塑性配制物范围内。在包含几种共混成分的热塑性塑料的情况下，可能常常发现某种稳定剂只对共混成分之一产生满意的效果，但对该共混物的其他材料或整个系统则不能。而且，在透明、热塑性模塑组合物中，变色特别容易察觉出来，所以对稳定剂体系必须提出特别高的要求。
甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)芯-壳接枝共聚物用的稳定添加剂是已知的，例如可参见美国专利5,451,624。它们是，至少1种空间位阻酚、有机亚磷酸酯、有机硫化物及缓冲体系的组合，然而在使用它们时，不可能避免在透明热塑性模塑组合物中出现浑浊。另外，此类稳定化模塑组合物的应用范围，由于使用了硫化合物，其固有的特殊气味一直也未能被完全遮蔽，故而应用大大受到限制。
EP-A 426 499描述了由空间位阻酚、轻度位阻酚及亚磷酸酯制成的稳定剂组合物，作为MBS的改性剂。然而，此种体系却存在种种问题，特别是在透明聚合物变色方面。
本发明的目的是提供有效的稳定剂和/或稳定剂体系，特别是用于耐冲击改性的、透明模塑组合物的。
我们发现，这一目的可通过文章开头所描述的透明的、耐冲击改性的热塑性模塑组合物来达到。
本发明还提供制备透明的、耐冲击改性的热塑性塑料的方法，以及该塑料在生产成形制品、纤维及薄膜中的应用。
本发明还提供薄膜、纤维及成形制品，乃至它们在生产包装材料或生产医疗工程或医疗诊断设备中的应用。本发明还提供透明包装材料以及医疗工程用或医疗诊断用透明设备。
优选这样的透明的、耐冲击改性的热塑性模塑组合物，它包含A)至少2种不同共混成分构成的基质；B)耐冲击改性剂；C)一种添加剂，基本上由下列成分组成，c1)至少1种2，6-二取代的酚，以及c21)至少1种下式(I)的化合物P(OR1)n(OAr)3-n(I)其中R1是C6～C20-烷基，或者C6～C10-环烷基，在每种情况下，为取代或未取代的，例如是正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正十二烷基、环己基、环庚基或1-甲基环己基，Ar是取代或未取代的C6～C10-芳基，例如是苯基、萘基或甲苯基，n是1、2或3，或者
c22)至少1种式(IIb)的化合物，

其中R2是取代或未取代的C6～C20-烷基，如正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正十二烷基、环己基、环庚基或1-甲基环己基，Z是C1～C3-亚烷基，如亚甲基、1，2-亚乙基或1，3-亚丙基，或者邻-、间-或对-亚苯基，在每种情况下为未取代或取代的，其中在(IIb)中的基团Z或R2为相同或不同；或者c23)在c21)和c22)中定义的化合物的混合物。
适合作该新型热塑性模塑组合物的基质A)的共混成分，例如是聚(烷基的，例如聚(甲基的甲基丙烯酸酯)、聚(乙基的甲基丙烯酸酯)以及聚-2-乙基己基的甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物，如SAN成分Luran(BASF公司)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物如Styrolux(BASF公司)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物如ABS成分Terluran(BASF公司)，或者丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物如ASA成分LuranS(BASF公司)或对应的耐冲击改性的聚合物。原则上，该基质中共混成分的配方为如下所述。
优选使用以耐冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物共混物为基础的基质。
作为聚甲基丙烯酸甲酯成分的替代物，也可使用甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸烷基酯，优选与丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯的共聚物，其中由甲基丙烯酸甲酯所衍生的比例占至少60wt％，更优选大于80wt％，特别是大于90wt％。有利的是，该共聚物的平均分子量Mw大于50,000g/mol，优选大于75,000g/mol，特别优选大于100,000g/mol。除了丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯之外，合适的丙烯酸烷基酯原则上说是那些在烷基基团中包含1～8个碳原子的。此类C1～C8-烷基的丙烯酸酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯以及丙烯酸2-乙基己基酯，乃至它们的混合物，然而特别是，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯以及后面提到的这些化合物的混合物，而丙烯酸甲酯则是尤其优选的。丙烯酸烷基酯含量在0.5～7.0wt％范围的甲基丙烯酸甲酯聚合物能保持充分的耐热性。原则上，用于新型热塑性模塑组合物的共混成分可以是平均分子量Mw(按照在氯仿中的光散射法测定)在50,000～300,000g/mol范围的均聚-及共聚物。
甲基丙烯酸甲酯聚合物可按本体、溶液或珠状聚合，采用熟知的方法(例如参见，《塑料手册》，卷IX，“聚甲基丙烯酸酯”，Vieweg/Esser，Carl-Hanser出版社1975)制备，且也有市售供应。
倘若用苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)作为共混成分，优选该聚合物包含78～88wt％苯乙烯和22～12wt％丙烯腈。在特别优选的实施方案中，SAN共聚物的苯乙烯比例在80～85wt％，丙烯腈比例在20～15wt％的范围。在这类配制物当中，特别优选的配制物的粘度值，按照浓度0.5％在二甲基甲酰胺中的溶液测定，在30～250，优选自50～150，特别优选在60～120的范围。该共聚物可采用任何已知方法制备，例如采用本体、溶液、悬浮或乳液聚合。优选使用在溶液中制备的共聚物，优选的方法描述在GB-PS 14 72 195中。
适合作SAN共聚物的乙烯基芳族成分的化合物不仅有苯乙烯，还有带1～3个C1～C8烷基取代基的苯乙烯，例如对位的甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。然而，苯乙烯是优选的。
除了丙烯腈之外，SAN共聚物的乙烯基氰成分可以是甲基丙烯腈，或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物，但优选丙烯腈。
在基质材料A)中加入1种或多种耐冲击改性剂。耐冲击改性剂的例子是接枝共聚物，通常优选那些具有3层-壳结构的，然而该新型热塑性模塑组合物也可包含2层-壳接枝共聚物，例如EP-B 0 062 223中所描述的。
原则上，合适的接枝共聚物是那些具有硬壳和软芯的。这里的接枝壳优选全部或相当一部分由1种或多种C1～C8链烷醇的甲基丙烯酸酯构成。特别优选使用甲基丙烯酸甲酯，或者单独使用或者再加入少量其他丙烯酸酯，如丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯。除了这些之外，该壳还可部分地包含最多12个碳原子的乙烯基芳族单体；这里优选使用环上取代并具有最多12个碳原子的取代苯乙烯，特别是苯乙烯本身。
适合作接枝基础或接枝芯的聚合物是丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的共聚物，或丁二烯和/或异戊二烯与具有12个碳原子并在α-位或优选环上被一个(或者在环上被1个或多个)烷基基团，优选甲基取代的苯乙烯的共聚物。
接枝共聚物的芯优选具有低于0℃，特别优选低于-20℃的玻璃化转变温度。芯的平均粒度在30～250nm，特别优选50～180nm的范围。芯通常采用乳液聚合制备，该方法例如描述在《聚合物科学与工程大全》1985，卷1，p.401起。
在优选的实施方案中，用于新型模塑组合物的耐冲击改性的接枝共聚物具有介于软芯与硬外壳之间的另一层内壳。该接枝壳通常包含乙烯基芳族单体、甲基丙烯酸的或丙烯酸的烷基酯以及，若要求的话，交联剂单体。
这里所使用的乙烯基芳族单体可以是上面描述的化合物。
合适的甲基丙烯酸烷基酯特别是C1～C8烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯或上述单体的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯是尤其优选的。
对应地，可使用的丙烯酸烷基酯也是C1～C8-烷基酯。优选使用丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯及2-乙基己基酯，尤其是丙烯酸正丁酯。
交联单体主要是二-或多官能共聚单体，尤其优选亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯，如乙二醇的二甲基丙烯酸酯、丙二醇的二甲基丙烯酸酯及丁二醇的二甲基丙烯酸酯，以及类似地优选甲基丙烯酸烯丙基酯，甘油、三羟甲基丙烷及季戊四醇的甲基丙烯酸酯，乃至乙烯基苯类，如二-及三乙烯基苯。
原则上，可使用的热塑性模塑组合物中基质A)对耐冲击改性剂B)的重量比在99∶1～1∶99的范围。
在优选的实施方案中，该包含至少2种共混成分的耐冲击改性聚合物基质材料由如下成分的混合物构成
4～80wt％，尤其优选15～70wt％，特别是20～40wt％甲基丙烯酸酯聚合物，它包含90～100wt％甲基丙烯酸甲酯及10～0wt％的烷基基团中具有1～8个碳原子的丙烯酸烷基酯，5～70wt％，尤其优选10～50wt％，特别是20～45wt％苯乙烯-丙烯腈共聚物，它包含78～88wt％苯乙烯和22～12wt％丙烯腈，以及15～91wt％，尤其优选20～50wt％，特别是25～45wt％接枝共聚物，它由下列组成以接枝共聚物为基准，50～80wt％由60～90wt％丁二烯或异戊二烯与10～40wt％苯乙烯或最多12个碳原子的烷基苯乙烯组成的玻璃化转变温度低于-20℃的弹性体接枝基础，与20～50wt％硬接枝壳，它又由40～100％1种或多种C1～C8链烷醇的甲基丙烯酸酯、0～60wt％最多12个碳原子的乙烯基芳族单体及0～2wt％交联单体组成。
在更为优选实施方案中，该耐冲击改性聚合物基质由如下成分的混合物构成4～80wt％，尤其优选10～60wt％，特别是15～50wt％甲基丙烯酸甲酯聚合物，它包含，以该甲基丙烯酸酯聚合物为基准，90～100wt％甲基丙烯酸甲酯及0～10wt％丙烯酸C1～C8-烷基酯，及5～90wt％，尤其优选10～70wt％，特别是15～60wt％苯乙烯-丙烯腈共聚物，它包含，以SAN共聚物为基准，78～88wt％苯乙烯和12～22wt％丙烯腈，以及10～91wt％，尤其优选15～60wt％，特别是15～40wt％接枝共聚物，它由下列组成以接枝共聚物为基准，40～80wt％由65～90wt％丁二烯或异戊二烯与10～35wt％苯乙烯构成的接枝芯，及10～30wt％由30～95wt％，特别是30～60wt％苯乙烯与5～70wt％丙烯酸C1～C8-烷基酯及0～2wt％交联单体构成的第一接枝壳，以及10～30wt％由70～100wt％甲基丙烯酸C1～C8-烷基酯及0～30wt％丙烯酸C1～C8烷基酯构成的第二接枝壳。
在上述配方中，共混成分与接枝共聚物的总和为100wt％。
在更为优选的实施方案中，耐冲击改性基质包含10～60wt％，优选20～50wt％甲基丙烯酸甲酯聚合物，它可通过下列的混合物的聚合反应获得，以该甲基丙烯酸甲酯聚合为基准，90～100wt％，优选92～98wt％甲基丙烯酸甲酯，及以该甲基丙烯酸甲酯聚合为基准，0～10wt％，优选2～8wt％丙烯酸C1～C8-烷基酯及10～70wt％，优选20～40wt％某种共聚物，它可通过下列成分的混合物的聚合反应获得，以该共聚物为基准，75～88wt％，优选79～85wt％，乙烯基芳族单体，优选为苯乙烯，以及以该共聚物为基准，12～25wt％，优选15～21wt％乙烯基氰，优选为丙烯腈，以及15～50wt％，优选20～40wt％某种接枝共聚物，可由下列成分获得，以该接枝共聚物为基准，40～80wt％，优选50～75wt％接枝芯，它可由单体混合物--65～90wt％，优选70～85wt％1，3-二烯，优选丁二烯或异戊二烯与10～65wt％，优选15～30wt％乙烯基芳族单体，优选苯乙烯--经聚合获得，以及以该接枝共聚物为基准，10～30wt％，优选10～25wt％第一接枝壳，它可由单体混合物--30～60wt％，优选40～50wt％乙烯基芳族单体，优选苯乙烯，40～60wt％，优选40～55wt％甲基丙烯酸C1～C8-烷基酯及0～2wt％，优选0～1.2wt％交联单体--经聚合获得，以及以该接枝共聚物为基准，10～30wt％，优选10～25wt％第二接枝壳，它可由单体混合物--70～98wt％，优选75～92wt％甲基丙烯酸C1～C8-烷基酯与2～30wt％，优选8～25wt％丙烯酸C1～C8-烷基酯--经聚合获得，其中甲基丙烯酸甲酯聚合物的、第二种共聚物的以及该接枝共聚物的各个百分数总和(均各)为100wt％，最后提到的实施方案是尤其优选的，尤其是在这样的情况下第一接枝壳对第二接枝壳的数量比在2∶1～1∶2的范围，第一接枝壳的折射率高于第二接枝壳的，且整个接枝壳的折射率小于芯的，其中接枝共聚物与耐冲击改性聚合物基质之间的折射率差值小于或等于0.02。
上面针对该接枝共聚物给出的范围和优选范围可类似地适用于任何本发明较好耐冲击改性的基质体系。
还可以在上述耐冲击改性的基质材料中加入传统添加剂，其加入量，以上述诸成分的总和为基准，最多20wt％，优选0～10wt％，以不损害该基质材料的透明度为限。这类添加剂的例子是苯乙烯-马来酐共聚物、染料、润滑剂及抗静电剂。
如果采用3-壳接枝共聚物，中间壳对外壳的数量比优选在2∶1～1∶2的范围。
这2层壳是在芯的存在下通过文献中已知的方法，特别是通过乳液聚合(参见《聚合物科学与工程大全》1985，卷1，p.401起)来制备的。
在采用放入晶种的操作程序时，这2层接枝壳的制备期间不形成新颗粒。而是，由于接种程序的采用，使得能够通过所使用的乳化剂用量和种类来决定2个接枝壳的数量和类型。乳液聚合一般是由聚合引发剂引发的。
在乳液聚合期间，可采用离子型和非离子型乳化剂。
合适的乳化剂的例子是钠磺基琥珀酸二辛酯、硫酸月桂基酯钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基苯氧基聚亚乙基磺酸(钠)以及长链羧酸及磺酸的盐。
非离子型乳化剂的例子是脂肪醇聚二元醇醚、脂肪酸单乙醇酰胺、乙氧基化脂肪酰胺及乙氧基化脂肪胺。
乳化剂的总量，以乳液接枝共聚物的总重量为基准，优选为0.05～5wt％。
可使用的聚合引发剂是铵及碱金属过二硫酸盐如过二硫酸钾，以及混合引发剂体系，如过硫酸钠、亚硫酸氢钠、过硫酸钾、甲醛化次硫酸钠及过二硫酸钾、连二亚硫酸钠-硫酸亚铁(II)；在必须加热活化的过二硫酸铵或碱金属盐的情况下，聚合温度可在50～100℃，在作为氧化还原体系的组合引发剂的情况下，可低于此温度，例如在20～50℃的范围。
引发剂的总量，以最终乳液聚合物为基准，优选在0.02～1.0wt％。
还可使用聚合调节剂，既可在制备基础，即芯时，又可在制备两种接枝壳，即第一和第二接枝壳时使用。聚合调节剂的例子是烷基硫醇，如正十二烷或叔十二烷硫醇。聚合调节剂的通常用量，以相应的芯或壳为基准，为0.01～1.0wt％。
关于其他方面，准备用于本发明的乳液接枝共聚物的制备过程可按如下操作将由单体、交联剂、乳化剂、引发剂、调节剂及缓冲体系组成的含水混合物加入利用氮气建立起惰性条件的反应器中，在冷态下--以造成惰性条件--搅拌混合物，然后在15～120min的时间内将其调节到聚合反应温度。随后，使其反应到至少95％的转化率。单体、交联剂、乳化剂、引发剂及调节剂，也可作为一个整体，或在某种程度上作为对初始含水投料的进料，引入反应器。
希望的话，可在反应持续了15～120min之后，在已生成的芯的存在下加入接枝壳单体，经由乳液聚合生成接枝壳。
乳液接枝共聚物按已知的方式借助沉淀，过滤，随后干燥从生成的胶乳中分离出来。为实现沉淀，例如可使用无机盐，如氯化钠、硫酸钠、硫酸镁和氯化钙的水溶液，甲酸盐，如甲酸镁、甲酸钙和甲酸锌的水溶液，无机酸，如硫酸和磷酸的水溶液，氨及胺的水溶液，以及其他碱性水溶液，例如氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。
干燥，例如可通过冷冻干燥、喷雾干燥、流化床干燥及循环空气干燥来实现。
关于其他方面，EP-B 0 062 223中给出的细节适用于包含至少2种共混成分并可作为该新型模塑组合物的基础使用的透明的、耐冲击改性的基质材料的制备方法。
按照本发明，该透明的、耐冲击改性的热塑性模塑组合物包含，作为添加剂以稳定，特别是防止浑浊及泛黄，至少1种2，6-二取代酚与至少1种有机亚磷酸酯的混合物(成分C)。
适合作添加剂成分c1)的2，6-二取代酚的例子是下式(III)的化合物

其中
R7和R8彼此独立地是C1～C10-烷基，可为直链或支链形式，未取代或取代的，例如取代上C1～C4-烷基、C6～C10-芳基或卤素的，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基或戊基、己基、辛基，或者其结构类似物，特别是甲基或叔丁基；C3～C10-环烷基，可为未取代或取代的，如取代上C1～C4-烷基、C6～C10-芳基或卤素，例如是环丙基、环戊基、环己基、1-甲基环丙基、1-甲基环戊基、或1-甲基环己基，特别是1-甲基环己基；C6～C20-芳基，可为未取代或取代的，如取代上C1～C4-烷基、C6～C10-芳基或卤素，例如是苯基、甲苯基、二甲苯基、茴香基或萘基，特别是苯基；具有一个C1～C10-烷基单元与一个C6～C10-芳基单元的芳烷基，例如是苄基或对甲氧基苄基，R9是C1～C10-烷基，可为直链或支链形式的，未取代或取代的，如取代上例如C1～C4-烷基、C6～C10-芳基或卤素的；C6～C10-芳基，可为未取代或取代的，如取代上C1～C4-烷基、C6-C10-芳基或卤素；具有一个C1～C10-烷基单元与一个C6～C10-芳基单元的芳烷基；或者-(CH2)mCO2R10，其中m＝1～10，而且R10是直链或支链形式的C1～C30-烷基、优选C1～C20烷基、被卤原子、如甲基、乙基、异或正丙基、异、正、仲、叔丁基及戊基、己基、辛基及其结构类似物，特别是甲基、和叔丁基可为未取代或取代的，如取代上C1～C4-烷基、C6～C10-芳基或卤素，例如是环丙基、环戊基、环己基、1-甲基环丙基、1-甲基环戊基及1-甲基环己基，特别是1-甲基环己基；C6～C20-芳基，可为未取代或取代的，如取代上C1～C4烷基、C6～C10-芳基或卤素，例如是苯基、甲苯基、二甲苯基、茴香基或萘基，特别是苯基；具有一个C1～C10-烷基单元与一个C6～C10-芳基单元的芳烷基，如苄基或对甲氧基苄基。

其他适合作成分(c1)的化合物是下式(IV)的那些其中R11和R12彼此独立地是上面R7及R8项下定义的取代基，优选是叔丁基，R13和R14彼此独立地是上面R9项下定义的取代基，优选是甲基，p是1、2、3或4，特别是1，或者是下式(V)的化合物

其中R15和R18彼此独立地是R7及R8项下定义的取代基，优选甲基或叔丁基，R19是C1～C10-亚烷基或者-(CH2)2-[O-(CH2)2]q，其中q＝1～3，且l和k，彼此独立地是0～6的整数。
原则上，特别优选的2，6-二取代酚是那些，或者在2-位或者在6-位或者在2-及6-位上具有与芳环直接相连的四价碳原子的取代基，如叔丁基或1’-甲基环己基的。
特别合适的2，6-二取代酚的例子是下列的市售品十八烷基的3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]丙酸酯、1，6-己二醇的双[3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯]、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、1，6-三甘醇的双[3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯]、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物如CAS(化学文摘服务处)管理号[68610-51-52]、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]、2，2’-亚异丁基双(4，6-二甲基苯酚)、α-生育酚及季戊四醇的四[3-(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯]。
3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]丙酸酯是特别有用的，十八烷基的3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]丙酸酯和1，6-己二醇的双[3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯]是特别优选的。
以上所列举的2，6-二取代酚可以单独使用或以混合物形式使用。它们的优选用量，以每种情况的共混成分与接枝共聚物的总和为基准，为0.02～5wt％，尤其优选0.05～1wt％，特别是0.1～0.5wt％。
其他可使用的添加剂成分是通式(I)或(II)，即上面已较详细描述过的(IIa)和/或(IIb)中的1种或多种有机亚磷酸酯。
在通式(IIa)的化合物c22)的实施例中，X1和X2与碳一起，是C3～C10-碳环，优选是C5～C10-碳环，例如环戊基、环己基或环庚基，或者是C2～C10-杂环，它所包含的杂原子选自元素周期表族VA或VIA，优选是氮、磷或氧，这些环状结构可以是取代的或未取代的。
在杂环包含1个或多个选自元素周期表族VA的杂原子的情况下，杂原子的游离化合价可通过各种各样的方式得到满足在磷原子的情况下，例如由C1～C30-烷基，优选C6～C20-烷基、C6～C14-芳基，优选C6～C10-芳基，或者由-O-C1-烷基到-O-C30-烷基，优选-O-C6-烷基到-O-C20-烷基，得到满足，在氮原子的情况下，例如由C1～C30-烷基，优选C6～C20-烷基或C6～C14-芳基，优选C6～C10-芳基，得到满足。
此外，例如在杂原子是磷的情况下，选自元素周期表族VA或VIA的其他杂原子，如氧，也可存在于该杂环中，从而形成例如-O-P-O-作为环的一部分，而磷的游离价仍可按如上所述得到满足。
优选使用的化合物(I)和(II)中的R1和R2具有8～14个碳原子，尤其优选8～12个碳原子。
合适的通式(I)的有机亚磷酸酯的例子是亚磷酸三异辛基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸二异辛基苯基酯、亚磷酸二异癸基苯基酯、亚磷酸二月桂基苯基酯、亚磷酸异辛基二苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯及亚磷酸二苯基月桂基酯。
合适的通式(II)化合物的例子是二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯和双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯。
所使用的添加剂成分既可以是通式(I)或(II)中的单一化合物，也可以是由通式(I)或(II)，或者(I)和(II)的化合物构成的混合物。
该新型热塑性模塑组合物中存在的每一种有机亚磷酸酯(I)和(II)的存在量，以构成基质材料的接枝共聚物及共混成分为基准，优选为0.02～5wt％，尤其优选0.05～1wt％，特别是0.1～0.5wt％。
添加剂C)还可包含少量，一般不超过C)的5wt％的附加成分。
诸添加剂成分可以单独地或以混合物形式加入，或者加入到热塑性模塑组合物的各个成分中或者作为最终成分加入到已混合的热塑性模塑组合物成分中。希望的话，一部分添加剂成分可与1种或多种热塑性组合物成分预先混合，而其余的再与混合好的成分进行混合。然而，添加剂成分C)尤其优选加入到接枝共聚物B)中或加入到全部成分的混合物中。
添加剂C)或其个别添加剂成分可以以粉末或粒料形式用于新型热塑性模塑组合物的制备中。其加入方式可以是连续的或者，特别是当使用粒料时，按间歇操作方式加入。
共混成分、接枝共聚物、添加剂以及，希望的话，其他添加材料之间的混合通常以200～280℃的熔体形式进行，例如采用熔融挤塑。
由该新型热塑性模塑组合物出发，可生产薄膜、纤维以及特别是模塑件，而模塑件主要通过注塑或吹塑获得。然而，热塑性模塑组合物也可通过压制、压延、挤塑或真空成形来加工。该新型热塑性模塑组合物尤其具有良好的抗应力开裂和韧性并且是透明的。该组合物还具有非常低的雾度，不表现出明显的泛黄，即使当热老化时。
另外，在天候老化影响下的韧性下降进程也可延迟。最后，该新型模塑组合物即使在受到高能辐射，如γ-辐射，即使在热老化之后，也只表现出非常小的泛黄倾向，并保持其良好的机械性能如其韧性，就是说，观察不到材料的脆化。因此，该新型模塑组合物以及由其获得的薄膜、纤维及成形制品，特别适合作为对高能辐射照射耐受性进一步改善的华贵或其他物品用包装材料。
因此，该新型模塑组合物或者由此种模塑组合物制成的薄膜、纤维及成形制品，适合用作医疗工程或医疗诊断设备，特别是可消毒透明材料，其形式例如包括导管、管材、管子连接器、输注设备、透析外罩或滴液室。
因此，采用上述添加剂成分就可以使获得的产品具有出奇低的泛黄倾向，与此同时仍保持其良好的机械性能。除此之外，该添加剂的加入，对譬如熔融性能，像熔融体积指数、透明度、雾度、气味、渗出行为、脱模及摩擦特性等要素，出乎意料地具有类似的好处。另外，所使用的其他添加材料，如染料，并不受该稳定添加剂成分的不利影响。
实施例对于事例1～4和对比例1c～6c，采用了共聚物Q1～Q3及添加剂E1～E10，详细情况如下Q1 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯按94∶6比例的共聚物(Mw＝111,000g/mol)，Q2 苯乙烯与丙烯腈按81∶19比例的共聚物，粘度值，按浓度0.5％在二甲基甲酰胺中的溶液测定，为100，Q3 接枝共聚物，包含23％甲基丙烯酸甲酯，包裹着22％苯乙烯与丙烯酸丁酯(90∶10)，包裹着55％丁二烯与苯乙烯(72∶28)，E1 十八烷基的3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]丙酸酯(Irganox1076，汽巴嘉基)，E2*1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丁烷(Topanol CA，ICI)，E3 1，6-己二醇的双[3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯](Irganox259，汽巴嘉基)，E4*三(壬基苯基)亚磷酸酯，E5*三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168，汽巴嘉基)，E6*双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇的二亚磷酸酯(Ultranox626，通用电气)，E7 二-十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯(Weston619，通用电气)，E8 二苯基异辛基亚磷酸酯(WestonODPP，通用电气)，E9 三异癸基亚磷酸酯(WestonTDP，通用电气)，E10*二月桂基的硫代二丙酸酯(IrganoxPS 800，汽巴嘉基)；(*不是按照本发明的)。
28.1wt％Q1、35.9wt％Q2、36wt％Q3以及表中给出数量的每种添加剂的混合物，在250℃进行熔融挤塑。所获得的粒料在250℃的熔融温度进行注塑，从而获得2mm厚的圆片样品。
a)泛黄试验将所述圆片置于90℃的加热舱中保存6周。
按照ASTM-D 1925测定黄色指数YI。
黄色指数YI是根据由按ASTM-D 1925的透射光谱计算的比色数值获得的。这是采用光源D65和宽视场标准观察器获得的。
黄色指数的测定结果载于下表1中。
表1<

a)单位为wt％，以成分Q1、Q2及Q3的混合物为基准b)照射后的韧性试验所述圆片，采用Co60源，接受剂量50KGy(5兆拉德)的照射。
为了测定韧性、按照ISO 179/1eU测定了60×2mm圆片的冲击强度，以及穿透能量W-T(DIN 53 443)。
未照射及照射过的试样结果载于下表2中。
表2

a)单位为wt％，以Q1、Q2及Q3的混合物为基准b)按照ISO 179/1eU测定c)按照DIN 53 443测定d)γ-射线，辐射总剂量50kGye)照射后直接测定
权利要求
1.一种透明的、耐冲击改性的热塑性模塑组合物，它包含A)至少2种不同共混成分构成的基质；B)耐冲击改性剂；C)一种添加剂，基本上由下列成分组成，c1)至少1种2，6-二取代的酚，以及c21)至少1种通式(I)的有机亚磷酸酯P(OR1)n(OAr)3-n(I)其中R1是直链和/或支链形式的C6～C30-烷基，或者C6～C20-环烷基，在每种情况下，为取代或未取代的，Ar是C6～C20-芳基或杂芳基，在每种情况下为取代或未取代的，n是1、2或3，在(I)中有多个基团R1或Ar的情况下，它们为相同或不同，或者c22)至少1种式(IIa)和/或(IIb)有机亚磷酸酯，
其中R2是直链和/或支链形式的C6～C30-烷基，或者C6～C20-环烷基，在每种情况下，为取代或未取代的；X1和X2是C1～C20-烷基或C1～C20烷氧基、C3～C20-环烷基、C6～C20-芳基或芳氧基、C7～C30-芳烷基，以上指出的基团是取代的或未取代的，或者是氢、羟基、NR’R”，其中R’和R”是氢、C1～C6-烷基、C6～C20-芳基、C7～C30-芳烷基或C3～C6环烷基，或者，与碳原子一起，是C3～C10-碳环或C2～C10-杂环，该杂环含有1个或多个杂原子，选自元素周期表的族VA或VIA，所指出的环状结构是取代的或未取代的，或者是羰基或硫代羰基；Z是未取代或取代的C1～C10-亚烷基或C6～C20-亚芳基、-Si(R3)(R4)-或-R5-Si(R3)(R4)-R6-，其中R3和R4是C1～C10-烷基、C6～C14-芳基或带有C1～C10-烷基单元及C6～C10-芳基单元的芳烷基，在每种情况下为取代或未取代的；R5和R6是C1～C5-亚烷基、C6-亚芳基，其中在(IIa)或(IIb)中的基团Z为相同或不同；或者c23)在c21)和c22)中定义的化合物的混合物。
2.如权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，它包含，作为2，6-二取代酚c1)，至少1种下式(III)的化合物
其中R7和R8彼此独立地是直链或支链形式的C1～C10-烷基、C3～C10-环烷基、C6～C20-芳基以及具有一个C1～C10-烷基单元与一个C6～C10-芳基单元的芳烷基，R9是直链或支链形式的C1～C10-烷基、C6～C10-芳基、具有一个C1～C10-烷基单元与一个C6～C10-芳基单元的芳烷基或者-(CH2)mCO2R10，其中m＝1～10，而且R10是直链或支链形式的C1～C30-烷基、C3～C10-环烷基、C6～C20-芳基、具有一个C1～C10-烷基单元与一个C6～C10-芳基单元的芳烷基；至少1种通式(IV)的化合物
其中R11和R12彼此独立地是R7及R8项下定义的取代基，R13和R14彼此独立地是上面R9项下定义的取代基，p是1、2、3或4；或者至少1种通式(V)的化合物
其中R15和R18彼此独立地是R7及R8项下定义的取代基，R19是C1～C10-亚烷基或者-(CH2)2-[O-(CH2)2]q，其中q＝1～3，且l和k彼此独立地是0～6的整数。
3.如权利要求1或2所要求的热塑性模塑组合物，它包含，作为有机亚磷酸酯，c21)至少1种下式(I)的有机亚磷酸酯P(OR1)n(OAr)3-n(I)其中R1是C6～C20-烷基，或者C6～C10-环烷基，在每种情况下，为取代或未取代的，Ar是未取代或取代的C6～C10-芳基，n是1、2或3；或者c22)至少1种式(IIb)的化合物，
其中R2是取代或未取代的的C6～C20-烷基，Z是C1～C3-亚烷基或者邻-、间-或对-亚苯基，在每种情况下为未取代或取代的，其中在(IIb)中的基团Z或R2为相同或不同；或者c23)在c21)和c22)中定义的化合物的混合物。
4.如权利要求1～3中任何一项所要求的热塑性模塑组合物，其中基材A)源于甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸C1～C8-烷基酯的共聚物，以及苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
5.如权利要求1～4中任何一项所要求的热塑性模塑组合物，其中，作为耐冲击改性剂B)，采用一种接枝共聚物，它由丁二烯与苯乙烯构成的接枝芯、苯乙烯与丙烯酸正丁酯构成的第一接枝壳以及甲基丙烯酸甲酯构成的第二接枝壳组成。
6.如权利要求1～5中任何一项所要求的热塑性模塑组合物，它包含，作为添加剂成分，c1)十八烷基的3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]丙酸酯或1，6-己二醇的双[3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯]，c21)亚磷酸三异辛基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸二异辛基苯基酯、亚磷酸二异癸基苯基酯、亚磷酸二月桂基苯基酯、亚磷酸异辛基二苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯或亚磷酸二苯基月桂酸酯，或者c22)二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯或双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯。
7.制备如权利要求1～6中任何一项所要求的热塑性模塑组合物的方法，它包括对构成基材A)的共混成分、耐冲击改性剂B)以及构成添加剂C)的各成分，需要的话，在其他添加材料的存在下，以200～300℃的熔体形式进行混合。
8.如权利要求1～6中任何一项所要求的热塑性模塑组合物在薄膜、纤维及成形制品生产中的应用。
9.基本由权利要求1～6中任何一项所要求的热塑性模塑组合物构成的薄膜、纤维及成形制品。
10.如权利要求9中所要求的薄膜、纤维及成形制品作为包装材料或在医疗工程或医疗诊断设备生产中的应用。
11.基本由如权利要求1～6中任何一项所要求的热塑性模塑组合物构成的透明包装材料。
12.基本由如权利要求1～6中任何一项所要求的热塑性模塑组合物构成的透明医疗工程或医疗诊断设备。
全文摘要
一种透明的、耐冲击改性的热塑性模塑组合物,它包含:A)至少2种不同共混成分构成的基质;B)耐冲击改性剂;C)一种添加剂,基本上由下列成分组成,c
文档编号C08F257/02GK1259154SQ98805792
公开日2000年7月5日 申请日期1998年3月18日 优先权日1997年4月3日
发明者C·谢德, R·诺曼恩, C·梅辛格, K·贝克, A·库尔普斯 申请人:Basf公司