阻燃的抗应力开裂的聚碳酸酯abs模塑组合物的制作方法

专利名称：阻燃的抗应力开裂的聚碳酸酯abs模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含磷化合物和无机材料的阻燃聚碳酸酯ABS模塑组合物，该组合物具有优异的抗应力开裂性。
EP-A-0 174 493(US-P 4 983 658)描述了由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的接枝共聚物、单磷酸酯和特殊的聚四氟乙烯配方组成的阻燃的含卤聚合物混合物。尽管这些混合物就燃烧行为和机械性能水平而言是足够的，但考虑到抗应力开裂性时就出现了缺点。
US-P 5 030 675描述了由芳族聚碳酸酯、ABS聚合物、聚对苯二甲酸二烷基酯以及作为阻燃添加剂的单磷酸酯和氟代聚烯烃组成的阻燃热塑性模塑组合物。良好的抗应力开裂性与缺口冲击强度缺点及在高热载荷如加工过程中不足的热稳定性形成反差。
二磷酸酯是已知的阻燃添加剂。JA 59 202 240描述了由磷酰氯、二酚如氢醌或双酚A和单酚如苯酚或甲酚制备这种产物的方法。这些二磷酸酯可在聚酰胺或聚碳酸酯中用作阻燃剂。但是在该文献中未提到通过向聚碳酸酯模塑组合物中加入低聚磷酸酯来提高抗应力开裂性。
EP-A 0 363 608(＝US-P 5 204 394)描述了由聚碳酸酯、含苯乙烯共聚物或接枝共聚物和作为阻燃添加剂的低聚磷酸酯组成的聚合物混合物。US-P 5 061 745描述了由芳族聚碳酸酯、ABS接枝聚合物和/或含苯乙烯共聚物和作为阻燃添加剂的单磷酸酯组成的聚合物混合物。这些混合物的抗应力开裂水平对于生产薄壁居室部件通常是不够的。
EP-A 0 767 204描述了包括由作为阻燃剂的低聚磷酸酯(双酚A(BPA)-低聚磷酸酯型)和单磷酸酯组成的混合物的阻燃聚苯醚(PPO)和/或聚碳酸酯混合物。高阻燃剂含量导致机械性能下降并降低了热挠曲温度。
EP-A 0 611 798和WO 96/27600描述了除聚碳酸酯外还包括BPA型低聚的端基烷基化的磷酸酯的模塑组合物。因为烷基化作用，要求高含量以获得有效的阻燃性，而这对于许多技术应用性能是非常不利的。
EP-A 0 754 531描述了适于精密元件的增强PC/ABS模塑组合物。尤其，BPA型低聚磷酸酯用作阻燃剂。高填料含量对机械性能具有非常不利的影响。
现在已令人惊奇地发现，当阻燃聚碳酸酯ABS模塑组合物包含由特殊磷化合物和具有协同作用量的一种或多种无机材料组成的添加剂组合物时，它们具有优异的抗应力开裂性能和缺口冲击强度以及高热挠曲温度。当磷化合物由双酚A单元制成时得到特别有利的性能组合。这些模塑组合物特别适于生产其中高加工温度和压力对所用材料造成相当大应力的薄壁居室部件(数据处理居室部件)。
本发明提供了阻燃热塑性模塑组合物，包含A. 40-98重量份，优选50-95重量份，特别优选60-90重量份的芳族聚碳酸酯，B. 0-50，优选1-30重量份由至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环取代苯乙烯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯系列的单体与至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺系列的单体组成的乙烯基(共)聚合物，C. 0.5-60重量份，优选1-40重量份，特别优选2-30重量份的接枝聚合物，D. 0.5-20重量份，优选1-18重量份，特别优选2-15重量份式(I)的磷化合物
其中R1、R2、R3和R4在每种情况下彼此独立地代表任选被卤素取代的C1-C8-烷基，C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，每种情况下任选被卤素和/或烷基取代，n彼此独立地代表0或1，
q彼此独立地代表0、1、2、3或4，N代表0.1-5且R5和R6彼此独立地代表C1-C4-烷基，优选甲基或卤素，优选氯和/或溴，Y代表C1-C7-(1，1-)亚烷基、C1-C7-亚烷基、C5-C12-环亚烷基、C5-C12-环(1，1-)亚烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，E. 0.05-5重量份，优选0.1-1重量份，特别优选0.1-0.5重量份氟代聚烯烃，F. 0.01-50重量份，优选0.1-20重量份，特别优选0.5-10重量份平均颗粒直径≤200nm的精细无机粉末。
所有重量份A+B+C+D+E+F的和为100。
组分A根据本发明适于用作组分A的热塑性芳族聚碳酸酯为基于式(II)的双酚或式(III)的烷基取代的二羟基苯基环烷烃的那些，
在式(II)中A代表单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-(1，1-)亚烷基、C5-C6-环(1，1-)亚烷基、-S-或-SO2-，B为氯、溴，q为0、1或2并且p为1或0，
在式(III)中R7和R8在每种情况下彼此独立地代表氢；卤素，优选氯或溴；C1-C8-烷基；C5-C6-环烷基；C6-C10-芳基，优选苯基；及C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基，m代表4、5、6或7的整数，优选4或5，对于每一个Z，R9和R10可分别选择并且彼此独立地代表氢或C1-C6-烷基，并且Z代表碳，条件是在至少一个原子Z上R9和R10同时代表烷基。
式(II)的适宜双酚的实例为氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
优选的式(II)双酚为2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷和1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷。
优选的式(III)双酚为1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，1-二-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
适于本发明的聚碳酸酯可以是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。
组分A也可以是以上定义的热塑性聚碳酸酯的混合物。
聚碳酸酯可以以已知的方法由双酚与光气通过界面法或与光气通过均相法，即所谓的吡啶法生产，其中分子量可以以已知的方式通过加入相应量已知的链终止剂来设定。
适宜的链终止剂的实例为苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及根据DE-OS 2 842 005的长链烷基苯酚如4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或根据德国专利申请P 3 506 472.2的烷基取代基中含有8-20个碳原子的单烷基苯酚和/或二烷基苯酚如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二碳烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚及4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。
在每种情况下，链终止剂的用量相对式(II)和/或式(III)双酚的和一般为0.5-10mol％。
适于本发明的聚碳酸酯A的平均分子量(Mw，重均，通过例如超离心或散射光测量方法测定)为10,000-200,000，优选20,000-80,000。
适于本发明的聚碳酸酯A可用已知方法支化，实际上优选通过引入相对于所用双酚之和0.05-2mol％的三或三个以上官能团的化合物，如带有三个或三个以上酚基团者来支化。
除了双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯为含有相对双酚摩尔数之和最多15mol％的2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷的双酚A共聚碳酸酯和含有相对双酚摩尔数之和最多60mol％的1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的双酚A共聚碳酸酯。
聚碳酸酯A可部分或全部被芳族聚酯碳酸酯取代。组分A的芳族聚碳酸酯也可含有聚硅氧烷嵌段。其生产方法描述于例如DE-OS 3334 872和US-PS 3 821 325中。
组分B根据本发明可以使用的组分B的乙烯基(共)聚合物为由下列单体组成者苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或环取代苯乙烯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯系列(B.1)中的至少一种单体和丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、马来酸酐和/或N-取代马来酰亚胺系列(B.2)中的至少一种单体。
C1-C8-烷基丙烯酸酯和/或C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯为丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含1-8个碳原子的单羟基醇的酯。甲基丙烯酸甲基酯、乙基酯和丙基酯是特别优选的。提到甲基丙烯酸甲酯作为特别优选的甲基丙烯酸酯。
含有组分B成分的热塑性(共)聚合物可以作为接枝聚合生产组分C的副产物来形成，特别是当将大量单体接枝到少量橡胶上时。本发明所用(共)聚合物B的量不包括接枝聚合的这些副产物。
组分B的(共)聚合物是类似树脂的、热塑性的且是不含橡胶的。
热塑性(共)聚合物B包含50-98重量份，优选60-95重量份B.1和50-2重量份，优选40-5重量份B.2。
特别优选的(共)聚合物B为由苯乙烯与丙烯腈及任选地与甲基丙烯酸甲酯、由α-甲基苯乙烯与丙烯腈及任选地与甲基丙烯酸甲酯、或由苯乙烯和α-甲基苯乙烯与丙烯腈及任选地与甲基丙烯酸甲酯组成的(共)聚合物。
根据组分B的苯乙烯/丙烯腈共聚物是已知的并可由自由基聚合，特别是乳液、悬浮、溶液或本体聚合生产。根据组分B的共聚物的分子量Mw(重均，由光散射或沉降法测定)优选为15,000-200,000。
根据本发明特别优选的共聚物B也是由苯乙烯和马来酸酐组成的统计合成的共聚物，可由相应的单体通过不完全反应的连续本体或溶液聚合而生产。
适于本发明的统计合成的苯乙烯/马来酸酐共聚物的两种组分的含量可以在很宽的范围内变化。优选的马来酸酐的含量为5-25wt％。
适于本发明组分B的统计合成的苯乙烯/马来酸酐共聚物的分子量(数均Mn)可以在很宽的范围内变化。优选范围为60,000-200,000。这些产物的特性粘数优选为0.3-0.9(于25℃在二甲基甲酰胺中测定；见Hoffmann，Krmer，Kuhn，聚合物分析I，Stuttgart1977，316页以及其后各页)。
乙烯基(共)聚合物B还可包含环取代苯乙烯如对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯和其它取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯以替代苯乙烯。
组分C接枝聚合物C包括例如具有橡胶弹性性能的接枝共聚物，基本可由下列单体中的至少两种获得氯丁二烯、丁-1，3-二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇组分中含有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯；即例如在“有机化学方法”(Houben-Weyl)，14/1卷，Georg Thieme Verlag出版社，Stuttgart 1961，393-406页和在C.B.Bucknall的“增韧塑料”，应用科学出版社，伦敦1977中所述的聚合物。优选的聚合物C是部分交联的并且凝胶含量超过20wt％，优选超过40wt％，特别是超过60wt％。
优选的接枝聚合物C包含C.1 5-95，优选30-80重量份的混合物，该混合物包含C.1.1 50-95重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或甲基环取代的苯乙烯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸甲酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸甲酯或这些化合物的混合物，和C.1.2 5-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸甲酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸酯、马来酸酐、C1-C4-烷基和/或苯基-N-取代马来酰亚胺或这些化合物的混合物C.2 5-95，优选20-70重量份玻璃化转变温度低于-10℃的聚合物。
优选的接枝聚合物C的实例为用苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡胶；即DE-OS 1 694 173(＝US-PS 3 564 077)所述类型的共聚物；用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或其它烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚异丁烯或聚异戊二烯，如DE-OS 2 348 377(＝US-PS 3 919 353)中所述。
特别优选的聚合物C的实例为ABS聚合物，如例如DE-OS 2 035390(＝US-PS 3 644 574)或DE-OS 2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)中所述。
特别优选的接枝聚合物C可通过下列化合物I在II上的接枝反应而获得的接枝聚合物I相对于接枝产物，10-70，优选15-50，特别是20-40wt％的至少一种(甲基)丙烯酸酯或10-70，优选15-50，特别是20-40wt％由10-50，优选20-35wt％(相对混合物)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和50-90，优选65-80wt％(相对于混合物)苯乙烯组成的混合物，II相对于接枝产物，30-90，优选50-85，特别是60-80wt％的丁二烯聚合物(相对于II，含有至少50wt％丁二烯基团)，作为接枝基体，其中接枝基体II的凝胶含量优选至少为70wt％(在甲苯中测定)，接枝度G为0.15-0.55并且接枝聚合物的平均颗粒直径d50为0.05-2μm，优选0.1-0.6μm。
(甲基)丙烯酸酯I为丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1-18个碳原子的单羟基醇的酯。甲基丙烯酸甲酯、乙酯和丙酯是特别优选的。
除了丁二烯基团，接枝基体II可含有相对II最多50wt％的其它烯键式不饱和单体如苯乙烯、丙烯腈、醇组分中含有1-4个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚。优选的接枝基体II由纯聚丁二烯组成。
接枝度G指接枝的接枝单体与接枝基体之间的重量比并且是无量纲的。
平均粒度d50为在该直径上下颗粒各占50wt％的直径。它可由超离心测量技术测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
特别优选的聚合物C的实例也为由下列化合物组成的接枝聚合物(a)相对于组分C，20-90wt％玻璃化转变温度＜-20℃的丙烯酸酯橡胶，作为接枝基体，和(b)相对于组分C，10-80wt％至少一种可聚合的烯键式不饱和单体(参见C.1)，作为接枝单体。
聚合物C的丙烯酸酯橡胶(a)优选为丙烯酸烷基酯的聚合物，任选含有最多40wt％(相对于(a))的其它可聚合烯键式不饱和单体。C1-C8-烷基酯，如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯，卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯，及这些单体的混合物，属于优选的可聚合的丙烯酸酯。
为了交联，可共聚带有一个以上可聚合双键的单体。交联单体的优选实例为含有3-8个碳原子的不饱和单羧酸与含有3-12个碳原子的不饱和单羟基醇或含有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯；多不饱和杂环化合物如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸酯；多官能团乙烯基化合物如二-和三-乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和二烯丙基邻苯二甲酸酯。
优选的交联单体为烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯和具有至少三个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体为环单体三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三乙烯基氰尿酸酯、三丙烯酰基六氢均三嗪、三烯丙基苯。
相对于接枝基体(a)，交联单体的量优选为0.02-5，特别为0.05-2wt％。
在含有至少三个烯键式不饱和基团的环交联单体的情况下，将接枝基体(a)的量限定在1wt％以下是有利的。
除丙烯酸酯以外也可任选用来生产接枝基体(a)的优选“其它”可聚合的烯键式不饱和单体的实例为丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选的作为接枝基体(a)的丙烯酸酯橡胶为凝胶含量至少为60wt％的乳液聚合物。
另外适宜的接枝基体为带有接枝活性点的硅橡胶，如已公开的专利申请DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中所述。
接枝基体(a)的凝胶含量是在25℃于二甲基甲酰胺中测定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，聚合物分析I和II，GeorgeThieme-Verlag出版社，Stuttgart 1977)。
因为在接枝反应中，已知接枝单体不必完全接枝到接枝基体上，所以根据本发明，接枝聚合物C也应理解为是指在接枝基体存在下通过聚合接枝单体而获得的那些产物。
组分D作为阻燃剂，本发明的模塑组合物包含式(I)的磷化合物
其中各基团具有上述含义。
适于本发明组分D的磷化合物一般是已知的(见例如UllmannsEncyklopdie der Technischen Chemie，18卷，301页往后，1979；Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，12/1卷，43页；贝恩斯坦，6卷，177页)。优选的取代基R1-R4包括甲基、丁基、辛基、氯乙基、2-氯丙基、2，3-二溴丙基、苯基、甲苯基、枯基、萘基、氯苯基、溴苯基、五氯苯基和五溴苯基。甲基、乙基、丁基、苯基和萘基是特别优选的。
芳族基团R1、R2、R3和R4可以被卤素和/或C1-C4-烷基取代。特别优选的芳基为甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相应的溴代或氯代衍生物。
R5和R6彼此独立地优选代表甲基或溴。
Y优选代表C1-C7-亚烷基，特别为亚异丙基(isopropylidene)或亚甲基。
在式(I)中，n可以彼此独立地为0或1，优选n等于1。
q可为0、1、2、3或4，优选q为0、1或2。
N可取0.1-5的值，优选0.3-2。也可用不同磷酸酯的混合物作为本发明的D。在这种情况下N取0.1-5的平均值，优选0.3-2。作为磷化合物该混合物中也可包含单磷化合物(N＝0)。
其中N＝0时的式(I)的单磷化合物优选为三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)-磷酸酯、卤素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯和三苯基氧化膦。
组分E氟代聚烯烃E是高分子量的且玻璃化转变温度超过-30℃，一般超过100℃。其氟含量优选为65-76，特别为70-76wt％。其平均颗粒直径d50一般为0.05-1,000，优选0.08-20μm。一般而言氟代聚烯烃E的密度为1.2-2.3g/cm3。
优选的氟代聚烯烃E为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物。
氟代聚烯烃是已知的(参看Schildknecht的“乙烯基及相关聚合物”，John Wiley&Sons，Inc.，纽约，1962，484-494页；Wall的“氟聚合物”，Wiley Interscience，John Wiley&Sons，Inc.，纽约，13卷，1970，623-654页；“现代塑料百科全书”，1970-1971，47卷，10A期，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，纽约，134和774页；“现代塑料百科全书”，1975-1976，1975年10月，52卷，10A期，McGraw-Hill，Inc.，纽约，27、28和472页及US-PS3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
它们可以由已知的方法生产，例如通过在水相介质中使用形成自由基的催化剂如钠、钾或铵过二硫酸盐在7-71kg/cm2的压力和0-200℃，优选20-100℃的温度下聚合四氟乙烯。(进一步的细节见例如美国专利2 393 967)。取决于应用的形式，这些材料的密度可为1.2-2.3g/cm3，平均粒度为0.05-1,000μm。
优选的氟代聚烯烃E为四氟乙烯聚合物。它们的平均颗粒直径为0.05-20μm，优选0.08-10μm，并且密度为1.2-1.9g/cm3且优选以四氟乙烯聚合物E乳液与接枝聚合物C乳液的凝聚混合物形式使用。
可以粉末形式使用的适宜氟代聚烯烃E为平均颗粒直径为100-1,000μm且密度为2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
为了制备C和E的凝聚混合物，首先将平均乳胶颗粒直径为0.05-2μm，特别是0.1-0.6μm的接枝聚合物C的水相乳液(乳胶)与平均颗粒直径为0.05-20μm，特别是0.08-10μm的四氟乙烯聚合物E在水中的精细乳液混合；适宜的四氟乙烯聚合物乳液通常的固体含量为30-70wt％，特别为50-60wt％。接枝聚合物C的乳液的固体含量为25-50wt％，优选30-45wt％。
在描述组分C时所提到的量不包括在接枝聚合物和氟代聚烯烃的凝聚混合物中接枝聚合物的含量。
在乳液混合物中接枝聚合物C对四氟乙烯聚合物E的重量比为95∶5-60∶40。乳液混合物是以已知方式凝聚的，例如通过喷雾干燥、冷冻干燥或通过加入无机或有机盐、酸、碱或与水混溶的有机溶剂如醇、酮凝聚，优选在20-150℃，特别是50-100℃进行。如果需要，可在50-200℃，优选70-100℃进行干燥。
适宜的四氟乙烯聚合物乳液为常规的市售产品并且由例如杜邦公司以Teflon30N提供。
组分F根据组分F的精细无机化合物由一种或多种周期表1-5主族或1-8副族、优选2-5主族或4-8副族、特别优选3-5主族或4-8副族的金属与至少一种选自氧、硫、硼、磷、碳、氮、氢和硅的元素的化合物组成。
优选化合物的实例为氧化物、氢氧化物、水合氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢化物、亚磷酸盐或膦酸盐。
优选的精细无机化合物的实例为TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Sb2O3，SiO2，氧化铁，Na2SO4，BaSO4，氧化钒，硼酸锌，硅酸盐如硅酸铝、硅酸镁，一、二、三维硅酸盐，也可使用混合物及掺杂的化合物。而且可用有机分子对这些极小的颗粒进行表面改性以获得与聚合物更好的相容性。以这种方法可以得到疏水或亲水的表面。
平均颗粒直径不大于200nm，优选不大于150nm，特别为1-100nm。
粒度和颗粒直径始终是指平均颗粒直径d50，是根据W.Scholtan等人的Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796页由超离心测量方法测定的。
无机化合物可以粉末、浆料、溶胶、分散体或悬浮体存在。粉末可通过沉淀由分散体、溶胶或悬浮体获得。
粉末可通过常规方法引入热塑性塑料中，例如通过直接混合或挤塑模塑组合物组分和精细的无机粉末。优选的方法为生产母料配料，例如在组分A中包含阻燃添加剂、其它添加剂、单体和溶剂，或由组分B或C的分散体与精细无机材料的分散体、悬浮体、浆料或溶胶一起共沉淀。
根据本发明的模塑组合物可包含常规添加剂，如润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料和增强材料以及染料和颜料。
填充和/或增强模塑组合物可包含相对于填充和/或增强模塑组合物最多60，优选10-40wt％的填料和/或增强材料。优选的增强材料为玻璃纤维。也具有增强作用的优选填料为玻璃球、云母、硅酸盐、石英、滑石粉、二氧化钛、钙硅石。
根据本发明由组分A-F和任选另外的已知添加剂如稳定剂、染料、颜料、润滑剂和脱模剂、填料和增强材料、成核剂及抗静电剂组成的模塑组合物是通过以已知的方法混合具体的组分并在200-300℃于常规设备如密炼机、挤出机和双螺杆挤出机中熔融配混或熔融挤塑而生产的，其中组分E优选以上述凝聚混合物的形式使用。
根据本发明的模塑组合物可任选包含用量最多为20重量份的不同于式(I)化合物的阻燃剂。具有协同效应的阻燃材料是优选的。另外阻燃剂的实例为有机卤化物如十溴二苯醚、四溴二苯酚，无机卤化物如溴化铵，氮化合物如蜜胺、蜜胺/甲醛树脂或硅氧烷化合物。根据本发明的模塑组合物可任选包含不同于无机化合物F的无机物质如无机氢氧化物如氢氧化镁、铝，无机化合物如氧化铝、氧化锑、偏硼酸钡、羟锑酸盐、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡和氧化锡。
因此，本发明还提供了生产热塑性模塑组合物的方法，所述组合物由组分A-F以及任选地稳定剂、染料、颜料、润滑剂和脱模剂、填料和增强材料、成核剂及抗静电剂组成，其特征在于，混合后，将各组分和添加剂在200-300℃于常规设备中熔融配混或熔融挤塑而生产的，其中组分E优选以与组分C的凝聚混合物形式使用。
可以以已知的方法连续或同时混合各个组分，并且在约20℃(室温)和更高的温度混合。
本发明的模塑组合物可用来生产各种模塑体。特别是可通过注塑来生产模塑体。可生产的模塑体实例为各种居室部件，例如家庭用品如果汁机、咖啡机、搅拌机，办公室机器如计算机、打印机、监视器或建筑部件的面板及机动车辆部件。它们也可用于电机工程领域，因为它们具有非常好的电性能。
这些模塑组合物特别适于生产薄壁模塑部件(数据处理居室部件)，其中要求所用塑料满足在缺口冲击强度和抗应力开裂性方面特别高的要求。
另一种加工形式为通过吹塑成型或热成型由先前生产的板材或薄膜生产模塑体。
实施例组分A相对溶液粘度为1.26-1.28的基于双酚A的聚碳酸酯，粘度是在二氯甲烷中于25℃和浓度为0.5g/100ml时测定的。
组分B苯乙烯/丙烯腈比为72∶28且特性粘度为0.55dl/g(于20℃在二甲基甲酰胺中测定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
组分C45重量份苯乙烯和丙烯腈以72∶28的比例在55重量份颗粒状交联聚丁二烯橡胶(平均颗粒直径d50＝0.4μm)上组成的接枝聚合物，它是通过乳液聚合生产的。
组分D
D.2三苯基磷酸酯(Disflamoll) (TPP)，拜耳公司，Leverkusen，德国D.3基于间亚苯基-双(二苯基磷酸酯)的Fyrolflex RDP，Akzo。
组分E作为根据组分C的SAN接枝聚合物在水中的乳液和四氟乙烯聚合物在水中的乳液的凝聚混合物的四氟乙烯聚合物。混合物中接枝聚合物C与四氟乙烯聚合物E的重量比为90wt％比10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固体含量为60wt％，平均颗粒直径为0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固体含量为34wt％，平均乳胶颗粒直径为0.4μm。
E的制备将四氟乙烯聚合物乳液(Teflon 30 N，杜邦公司)与SAN接枝聚合物C乳液混合并用占聚合物固体1.8wt％的酚类抗氧剂稳定。在85-95℃用MgSO4(泻盐)水溶液和乙酸在pH为4-5时凝聚混合物，过滤并洗涤直到基本不含电解质；然后离心除去大部分水并随后在100℃将混合物干燥为粉末。随后可将该粉末与另外的组分在上述设备中进行复配。
组分F用Pural 200，一种氧化铝-氢氧化铝(Condea，Hamburg，德国)作为精细的无机化合物。该材料的平均粒度为约50nm。
制备并试验本发明的模塑组合物在3L密炼机中混合组分A-F。于260℃在Arburg 270E型注塑机中制备模塑体。
本体温度为260℃时在80×10×4mm棒上测试应力开裂行为。用由60vol％甲苯和40vol％异丙醇组成的混合物作为测试介质。通过圆弧模板将试验体预拉伸(预应变为1.2-2.4％)并于室温存放在测试介质中。根据在测试介质中暴露的时间，通过作为预拉伸和/或断裂函数的裂纹形成来评价应力开裂行为。
燃烧试验是根据UL94/IEC 707FV进行的。
根据ISO方法180 1A于室温在80×10×4mm棒上测定缺口冲击强度。
根据DIN 53 460测定Vicat B热挠曲温度。
试验材料的组成和所得数据归纳在下面的表1中。表1实施例 1 2 345对比例对比例对比例组成[重量份]A 67.0 67.0 67.0 67.0 67.0B9.59.5 9.5 9.5 9.5C8.08.0 8.0 8.0 8.0D.1 12.0 - - 12.0 14.0D.2 -12.0---D.3 - - 12.0 --E3.53.5- 3.5 3.5 3.5F - - - 1.0 1.0性能VicatB 10388 94 103 108120[℃]ak[kJ/m2] 4337 33 44 48ESC行为2.4％ BR500 BR550 BR7001.8％ BR4301.6％BR400UL 94V V-2 V-0 V-0 V-0 V-01.6mm
该表表明尽管包含组分D.1作为阻燃剂的对比例1比包含组分D.2和D.3作为阻燃剂的对比例2和3具有更好的机械性能，但就阻燃行为(V2)而言是不利的。这一缺点只能通过加入精细的无机材料来补偿(实施例4和5)。根据本发明的实施例4和5的机械性能如缺口冲击强度和应力开裂行为也得到了显著改善。根据本发明的实施例证明了所要求的在阻燃性、机械性能和高热挠曲温度方面的有利性能令人满意的组合。
权利要求
1.阻燃的热塑性模塑组合物，包含A. 40-98重量份芳族聚碳酸酯，B. 0-50重量份乙烯基共聚物，C. 0.5-60重量份接枝聚合物，D. 0.5-20重量份式(I)的磷化合物
其中R1、R2、R3和R4在每种情况下彼此独立地代表任选被卤素取代的C1-C8-烷基，C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，在每种情况下任选被卤素和/或烷基取代，n彼此独立地代表0或1，q彼此独立地代表0、1、2、3或4，N代表0.1-5且R5和R6彼此独立地代表C1-C4-烷基，优选甲基，或卤素，优选氯和/或溴，Y代表C1-C7-(1，1-)亚烷基、C1-C7-亚烷基、C5-C12-环亚烷基、C5-C12-环(1，1-)亚烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，E. 0.05-5重量份氟代聚烯烃，F. 0.1-50重量份平均颗粒直径≤200nm的精细无机化合物。
2.根据权利要求1的模塑组合物，该组合物作为组分F包含周期表1-5主族或1-8副族与至少一种选自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氢和硅的元素的化合物。
3.根据上述权利要求的模塑组合物，其中组分F选自TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Sb2O3，SiO2，硼酸锌，Na2SO4，BaSO4，氧化钒，硼酸锌，硅酸盐中的至少一种化合物。
4.根据上述权利要求的模塑组合物，其中组分F的平均颗粒直径不大于150nm。
5.根据权利要求1的模塑组合物，该组合物包含50-95重量份的芳族聚碳酸酯A。
6.根据权利要求1的模塑组合物，该组合物包含通过共聚5-95重量份的一种混合物在5-95重量份玻璃化转变温度低于-10℃的橡胶上而生产的接枝聚合物C，其中所述混合物包含50-95重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基环取代的苯乙烯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯或这些化合物的混合物，和5-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、马来酸酐、C1-C4-烷基和/或苯基-N-取代马来酰亚胺或这些化合物的混合物。
7.根据权利要求1的模塑组合物，其中式(I)中N具有0.3-2的值。
8.根据权利要求1的模塑组合物，其中式(I)中Y代表亚甲基或异亚丙基。
9.根据权利要求1的模塑组合物，其中式(I)的磷化合物选自至少一种下列化合物三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)-磷酸酯、卤素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦和/或三甲苯基氧化膦。10.根据权利要求1-9的模塑组合物，其特征在于，相对于总模塑组合物，它们包含0.01-20wt％不同于组分D的至少一种另外的阻燃剂。
11根据上述权利要求之一的模塑组合物，该组合物包含二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶或乙烯/丙烯/二烯橡胶作为接枝基体C.2。
12.根据权利要求1-12之一的模塑组合物，其中它们包含至少一种来自稳定剂、颜料、脱模剂、流动助剂和/或抗静电剂的添加剂。
13.根据上述权利要求之一的模塑组合物在生产模塑体方面的应用。
14.由根据上述权利要求之一的模塑组合物制成的模塑体。
全文摘要
本发明涉及不易燃的热塑性模塑材料,该材料包含聚碳酸酯、乙烯基(共)聚合物、接枝聚合物、氟代聚烯烃、含有平均直径≤200nm的精细颗粒的无机粉末及式(Ⅰ)的磷化合物。
文档编号C08K5/523GK1266452SQ98808085
公开日2000年9月13日 申请日期1998年7月29日 优先权日1997年8月11日
发明者T·埃克尔, D·维特曼, M·佐贝尔, B·克勒, H·阿尔伯茨 申请人:拜尔公司