专利名称：支链状聚碳酸酯树脂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及支链状聚碳酸酯树脂及其制造方法，详细地说，涉及由于支化剂含有率低且熔融张力高从而改善了吹塑成形、挤塑成形、真空成形等方面的成形性的支链状聚碳酸酯及其制造方法。
背景技术：
一般来说，从双酚A等制造的聚碳酸酯树脂，由于透明性、耐热性、机械特性优异，在范围广泛的用途上使用。然而，该聚碳酸酯树脂在用于吹塑成形、挤塑成形、真空成形等用途的情况下，通常由于熔融张力低而在成形品中产生厚度不均、或产生垂伸、牵伸等，因而有不能得到令人满意的成形品这样的缺点。
作为这样的缺点的解决方法，在特开昭59-47228号公报中公开了采用在聚碳酸酯树脂聚合时添加0.1～2.0摩尔％有3个官能基的支化剂而得到的支链状聚碳酸酯树脂的方法。然而，用这种方法得到的支链状聚碳酸酯树脂虽说熔融张力确实增大了，但还没有达到可以说十分令人满意的水平。另一方面，为了达到令人满意的熔融张力而不得不采用大量支化剂，在这种情况下，支化剂添加量增大导致出现容易生成交联聚碳酸酯树脂的状况，因此，有容易发生凝胶化的问题。而且，也有人指出，若支化剂的添加量增大，则所生成聚碳酸酯的耐冲击性有下降的趋势，支化剂可以添加的数量是有极限的，有尽可能减少添加量这样的要求。
另一方面，美国专利第4415725号中提出了用4元苯酚作为支化剂而得到的支链状聚碳酸酯树脂。然而，这种支链状聚碳酸酯树脂熔融张力低，吹塑成形、挤塑成形、真空成形等方面的成形性还不能说是令人满意的。
本发明的目的是提供一种能使其支化剂的含有率抑制在较低水平上，有熔融张力具有高值这样的良好熔融特性，而且即使在吹塑成形、挤塑成形、真空成形等方面也可以稳定地制造、成形的支链状聚碳酸酯树脂。
发明公开本发明者等人为达到上述目的而反复进行锐意研究的结果，发现当支链状聚碳酸酯树脂聚合时用有特定结构的4元苯酚作为支化剂，并采用特定制造方法，就能达到上述目的，终于完成了本发明。
即，本发明提供以下支链状聚碳酸酯树脂及其制造方法。
(1)一种支链状聚碳酸酯树脂，其特征在于是用有下述通式所示结构的4元苯酚作为支化剂而得到的支链状聚碳酸酯树脂，其中，支化剂含有率(支化剂/(2元苯酚+链终止剂+支化剂)×100)x为0.05～0.5mol％，支化剂含有率X与280℃熔融张力y(g)的关系为y≥11x+0.5，
(式中，A、R1、R2、p分别如下A表示单键、1～20个碳的亚烷基或偏亚烷基、3～20个碳的聚亚甲基、5～20个碳的环亚烷基或环偏亚烷基、6～20个碳的亚芳基或芳亚烷基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-，R1表示氢、1～8个碳的烷基、6～20个碳的芳基、7～20个碳的芳烷基，R2表示卤素、1～8个碳的烷基、6～20个碳的芳基、7～20个碳的芳烷基，p表示0～4的整数)。
(2)上述(1)记载的支链状聚碳酸酯的制造方法，其特征在于在从2元苯酚、光气或碳酸酯化合物、支化剂和链终止剂制造支链状聚碳酸酯树脂的方法中，不添加链终止剂而先制造聚碳酸酯低聚物，随后使该聚碳酸酯低聚物与2元苯酚和链终止剂反应。
(3)上述(1)记载的支链状聚碳酸酯的制造方法，其特征在于在从2元苯酚、光气、支化剂和链终止剂制造支链状聚碳酸酯树脂的方法中，不添加链终止剂而先制造有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物，随后使该聚碳酸酯低聚物与2元苯酚和链终止剂反应。
发明的最佳实施形态以下详细说明本发明。
1.支链状聚碳酸酯树脂本发明中涉及的支链状聚碳酸酯树脂，其特征在于有下列特性。
(1)特征①支化剂含有率支化剂含有率系指相对于(2元苯酚+链终止剂+支化剂)的总摩尔数而言支化剂的摩尔％(mol％)，是0.05～0.5mol％、较好是0.07～0.45mol％。若不足0.05mol％，则熔融张力低，吹塑成形变得困难；而若超过0.5mol％，则聚合物交联，有发生凝胶化的可能性，从而有使耐冲击性下降之虞。
②支化剂含有率x与280℃熔融张力y(g)的关系进而，支化剂含有率x与280℃熔融张力y之间，如下关系必须成立y≥11x+0.5，较好y＝13x+0.5，更好y＝14x+0.5。熔融张力随支化剂添加量的增加而增大，但若支化剂添加量增加，则有因聚碳酸酯交联而引起凝胶化之虞，因而有必要将支化剂添加量抑制在低水平，以实现高熔融张力。
③粘均分子量(Mv)粘均分子量(Mv)较好在19000～37000范围内，进而更好的是20000～30000。若不足19000，则熔融张力低，有难以吹塑成形之虞；而若超过37000，则流动性差，有使成形性变差的可能性。
(2)制法作为本发明中涉及的支链状聚碳酸酯树脂的制造方法，没有特别限制，可以用后述原料制造。具体地说，例如，较好这样进行不添加链终止剂，而在2元苯酚、光气或碳酸酯化合物和特定支化剂及其它反应必要成分的存在下制造聚碳酸酯低聚物，然后，使该聚碳酸酯低聚物与2元苯酚和链终止剂反应。进而，理想的是，在这种情况下，向聚碳酸酯低聚物中添加链终止剂是不与2元苯酚同时添加的，而是只先添加2元苯酚，使2元苯酚与聚碳酸酯低聚物反应，然后再添加链终止剂。
(i)原料以2元苯酚、光气或碳酸酯化合物、支化剂和链终止剂为原料进行制造。
①作为2元苯酚，可以列举氢醌、4，4′-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)链烷、二(4-羟基苯基)环烷、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)酮、9，9-二(4-羟基苯基)芴等或这些的卤代衍生物，其中，较好使用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。这些2元苯酚既可以单独使用，也可以两种以上并用。而且，2元苯酚以外的2官能度化合物(例如，癸烷二羧酸这样的二羧酸等)也可以与上述2元苯酚一起用。
②作为碳酸酯化合物，可以列举碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯、碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯。这些碳酸酯化合物既可以单独使用，也可以两种以上并用。
③支化剂，是以下通式所示者。
(式中，A、R1、R2、p分别如下A表示单键、1～20个碳的亚烷基或偏亚烷基、3～20个碳的聚亚甲基、5～20个碳的环亚烷基或环偏亚烷基、6～20个碳的亚芳基或芳亚烷基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-，R1表示氢、1～8个碳的烷基、6～20个碳的芳基、7～20个碳的芳烷基，
R2表示卤素、1～8个碳的烷基、6～20个碳的芳基、7～20个碳的芳烷基，p表示0～4的整数)。
作为具体的化合物，可以列举1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、1，1，3，3-四(4-羟基苯基)丙烷、2，2，5，5-四(4-羟基苯基)己烷、2，2，4，4-四(4-羟基苯基)戊烷、1，1，2，2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，2，6，6-四(3-甲基-4-羟基苯基)辛烷、1，1，6，6-四(3-氯-4-羟基苯基)庚烷、2，2，5，5-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)己烷、2，2，5，5-四(3-溴-5-甲基-4-羟基苯基)己烷、2-(2-羟基苯基)-2，5，5-三(4-羟基苯基)己烷、2-(4-羟基苯基)-2，5，5-三(3-氯-4-羟基苯基)己烷、2-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-2，5，5-三(3-氯-4-羟基苯基)己烷、2-(3-氯-2-羟基苯基)-2，5，5-三(3-氯-4-羟基苯基)己烷、2，2，5，5-四(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)己烷、2，2-二(4-羟基苯基)-5，5-二(3-甲基-4-羟基苯基)己烷、α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α′，α′-四(3-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯等，其中较好的是1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷。
这些支化剂既可以单独使用，也可以两种以上并用。
④作为链终止剂，只要是一元苯酚，无论什么样的结构都可以，没有特别限制。例如，可以用对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对叔戊基苯酚、对壬基苯酚、对甲苯酚、2，4，6-三溴苯酚、对溴苯酚、4-羟基二苯甲酮、苯酚等。这些链终止剂既可以单独使用，也可以两种以上并用。
(ii)此外，在不损害本发明特性的范围内，也可以配合抗氧剂、脱模剂、耐候剂、着色剂、成核剂等各种添加剂。在薄板材领域作为建材用途使用的情况下，理想的是配合耐候剂，而对发泡薄板材，理想的是配合成核剂。
2.上述支链状聚碳酸酯树脂的制造方法本发明中涉及的支链状聚碳酸酯树脂较好用以下制造方法制造。
虽然是使用上述2元苯酚、光气或碳酸酯化合物、较好是光气、支化剂和链终止剂作为原料来制造支链状聚碳酸酯树脂，但要先制造聚碳酸酯低聚物、较好是有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物。此时，不添加链终止剂，而是在2元苯酚、光气或碳酸酯化合物、较好是光气、支化剂、及其它反应必要成分的存在下，制造聚碳酸酯低聚物、较好是有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物。然后，较好使该聚碳酸酯低聚物与2元苯酚和链终止剂反应。在原料2元苯酚、光气或碳酸酯化合物、支化剂和链终止剂全部一次投入来制造聚碳酸酯树脂的情况下，即使分子量相同，也有熔融张力变低之虞。
更好的是，在向该聚碳酸酯低聚物中添加2元苯酚和链终止剂的步骤，链终止剂是不与2元苯酚同时添加的，理想的是首先只添加2元苯酚，使2元苯酚与聚碳酸酯低聚物反应，然后添加链终止剂。即，虽然是通过添加链终止剂来使聚合物的增长停止，但首先通过使聚碳酸酯低聚物与2元苯酚反应来使聚合物链稍微延长一点，然后添加链终止剂。采用这种方法，即使支链状聚碳酸酯总体的粘均分子量和支化剂含有率相同，也可以期待从支化剂延伸出来的最短的链变得更长，而且熔融张力增大。另一方面，在链终止剂与2元苯酚同时添加的情况下，来自支化剂的链在与2元苯酚反应而增长之前先与链终止剂反应，从而使从支化剂伸出的链难以再增长，因而，即使粘均分子量和支化剂含有率相同，熔融张力也没有增大。关于添加链终止剂的时间，具体地说，在有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物的情况下，理想的是在聚碳酸酯低聚物中的氯甲酸酯基残存量达到与所添加链终止剂等摩尔量以上时添加，即，在氯甲酸酯基与全部2元苯酚反应之后仍有剩余时添加。换言之，当以添加2元苯酚之前的聚碳酸酯低聚物原有的氯甲酸酯基的摩尔量为100％时，理想的是在残存氯甲酸酯基的摩尔量为60～5mol％时添加链终止剂。
(iii)此外，在不损害本发明特性的范围内，也可以配合抗氧剂、脱模剂、耐候剂、着色剂、成核剂等各种添加剂。在薄板材领域作为建材用途使用的情况下，理想的是配合耐候剂，而对发泡薄板材来说，理想的是配合成核剂。
以下，用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
要说明的是，在实施例和比较例中，粘均分子量(Mv)和支化剂含有率用以下方法求出
·Mv用乌伯娄德粘度计，测定20℃二氯甲烷溶液的极限粘度[η]，从下述关系式计算。
＝1.23×10-5·Mv0.83·支化剂含有率小片状树脂碱解，用液体色谱法测定。
·熔融张力测定温度280℃、挤出速度10mm/分钟、导出速度157mm/秒、经由L/D＝8/2.1孔板挤出时产生的张力(g)。
〔实施例1〕支链状聚碳酸酯A的制造方法向配备搅拌机、内容积50升的容器中，加入1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(旭有机材料工业公司制，TEP-DF)0.043mol，双酚A 9.2mol，2.0 N氢氧化钠水溶液9.4升，和二氯甲烷8升，搅拌，向其中通入光气30分钟。然后添加双酚A 0.44mol、三乙胺0.022mol、0.2N氢氧化钠水溶液4.5升，反应40分钟后，使水相与有机相分离。这样，得到聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。
所得到的聚碳酸酯低聚物中溶解对叔丁基苯酚0.44mol，添加溶解于水4.5升中的氢氧化钠335g和双酚A 2.2mol，添加三乙胺0.017mol和二氯甲烷6升，以500rpm搅拌、反应60分钟。反应后，使水相与有机相分离，有机相依次用水、碱(0.03N氢氧化钠水溶液)、酸(0.2N盐酸)、水洗涤(水洗涤2次)，洗涤后脱除二氯甲烷，得到聚碳酸酯小片状物，在120℃干燥24小时。
粘均分子量为30000，支化剂含有率为0.35mol％，熔融张力为8.9g。
〔比较例1〕支链状聚碳酸酯a的制造方法实施例1中1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷代之以使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，此外同实施例1一样进行。粘均分子量25100，支化剂含有率为0.35mol％，熔融张力为3.0g。
〔实施例2〕支链状聚碳酸酯B的制造方法实施例1中1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷0.043mol减半为0.0215mol、对叔丁基苯酚0.44mol减为0.40mol，此外同实施例1一样进行。
粘均分子量为27600，支化剂含有率为0.17mol％，熔融张力为3.2g。
〔比较例2〕支链状聚碳酸酯b的制造方法实施例2中1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷代之以使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，此外同实施例2一样进行。粘均分子量为22800，支化剂含有率为0.17mol％，熔融张力为0.7g。
〔比较例3〕支链状聚碳酸酯c的制造方法在配备搅拌机、内容积50升的容器中，把1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(旭有机材料工业公司制，TEP-DF)0.018mol和双酚A 10mol溶解在2.0N氢氧化钠水溶液10升中。添加对叔丁基苯酚0.37mol溶解在二氯甲烷8升中的溶液和三乙胺28mL，以300rpm搅拌。以30g/分钟向其中通入光气47分钟。反应后，使水相与有机相分离，有机相依次用水、碱(0.03N氢氧化钠水溶液)、酸(0.2N盐酸)、水洗涤(水洗涤2次)，洗涤后脱除二氯甲烷，得到聚碳酸酯小片状物，在120℃干燥24小时。
粘均分子量为27700，支化剂含有率为0.17mol％，熔融张力为2.1g。
产业上利用的可能性本发明涉及的支链状聚碳酸酯树脂除支化剂含有率抑制在低水平上外，还有熔融张力具有高值等令人满意的熔融特性，因而适合于吹塑成形、挤塑成形、真空成形等用途。
权利要求
1.一种支链状聚碳酸酯树脂，其特征在于是用有下述通式所示结构的4元苯酚作为支化剂而得到的支链状聚碳酸酯树脂，其中，支化剂含有率(支化剂/(2元苯酚+链终止剂+支化剂)×100)x为0.05～0.5mol％，支化剂含有率X与280℃熔融张力y(g)的关系为y≥11x+0.5，
(式中，A、R1、R2、p分别如下A表示单键、1～20个碳的亚烷基或偏亚烷基、3～20个碳的聚亚甲基、5～20个碳的环亚烷基或环偏亚烷基、6～20个碳的亚芳基或芳亚烷基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-，R1表示氢、1～8个碳的烷基、6～20个碳的芳基、7～20个碳的芳烷基，R2表示卤素、1～8个碳的烷基、6～20个碳的芳基、7～20个碳的芳烷基，p表示0～4的整数)。
2.权利要求1记载的支链状聚碳酸酯的制造方法，其特征在于在从2元苯酚、光气或碳酸酯化合物、支化剂和链终止剂制造支链状聚碳酸酯树脂的方法中，不添加链终止剂而先制造聚碳酸酯低聚物，随后使该聚碳酸酯低聚物与2元苯酚和链终止剂反应。
3.权利要求1记载的支链状聚碳酸酯的制造方法，其特征在于在从2元苯酚、光气、支化剂和链终止剂制造支链状聚碳酸酯树脂的方法中，不添加链终止剂而先制造有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物，随后使该聚碳酸酯低聚物与2元苯酚和链终止剂反应。
全文摘要
用有特定结构的4元苯酚作为支化剂制备的支链状聚碳酸酯树脂,其支化剂含有率[支化剂/(2元苯酚+链终止剂+支化剂)×100]X为0.05～0.5mol%,并满足如下关系:y≥11x+0.5(式中x是该树脂的支化剂含有率;而y是其280℃的熔融张力(g));和从2元苯酚、光气或碳酸酯、支化剂和链终止剂制备一种支链状聚碳酸酯的工艺,其特征在于不添加链终止剂就制备一种碳酸酯低聚物、尤其有氯甲酸酯基的碳酸酯低聚物,然后使该碳酸酯低聚物与2元苯酚和链终止剂反应。这种工艺可以提供一种支链状聚碳酸酯,其支化剂含有率抑制在低水平、显示出高熔融张力和良好熔融特征、而且能稳定地进行吹塑成型、挤塑成形、真空成形等。
文档编号C08G64/04GK1268148SQ98808462
公开日2000年9月27日 申请日期1998年8月24日 优先权日1997年8月26日
发明者冈本正哉, 石川康弘 申请人:出光石油化学株式会社