专利名称：含有非水分散聚合物、硅烷官能的丙烯酸类聚合物和三嗪的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高固体溶剂基的涂料组合物，具体地说，本发明涉及用于汽车及卡车的清漆层(clear coat)/彩饰涂层透明面漆(color coatfinishes)的具有改进的抵御来自酸雨和其他环境污染物浸蚀性能的透明涂料组合物。
本发明背景公布于1996年11月7日的WO 96/34904展示了一种可固化的涂料组合物，它含有改善擦伤和抗磨损的聚环氧化物和多酸交联剂、丙烯硅烷聚合物和丙烯酸多元醇(acrylic polyol)聚合物以及作为交联剂的三氨基甲酰基三嗪化合物。该组合物可用作底漆上的单涂层或在底涂层清漆层透明面漆中作为常规底涂层上的清漆层。1996年10月15日颁发给Mauer等人的US 5,565,243描述了一种用于将底涂层加清漆层透明面漆施用于各种底物(如常规用于汽车和卡车)上的方法，其中底涂层上有颜料并含有作为交联剂的三氨基甲酰基三嗪。
需要一种具有改进的抵御酸侵蚀和擦伤和抗磨损的涂料组合物。
本发明概要一种涂料组合物，它含有约40-90％(重量)的成膜粘合剂和10-60％(重量)的有机液态载体；其中粘合剂含有约(a)约50-90％(重量)的丙烯硅烷聚合物，它含有基于丙烯硅烷聚合物重量计约为30-95％(重量)的选自苯乙烯、在烷基基团中具有1-12个碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯、在烷基基团中具有1-4个碳原子的羟烷基(甲基)丙烯酸酯及其任何混合物的聚合单体，以及基于聚合物重量计为5-70％(重量)的含有反应性硅烷基团的聚合烯化(ethylenically)不饱和单体，该聚合物的重均分子量约为1,000-30,000；(b)约5-25％(重量)的非水分散聚合物，它具有(i)重均分子量约为50,000-500,000的大分子核，和(ii)附着于大分子核上的重均分子量约为1,000-30,000的、基于大单体重量计为5-30％(重量)的大量大单体链的聚合烯化不饱和单体(具有选自环氧化物、酐、异氰酸酯、硅烷、酸性羟基、酰胺或这些基团任意组合的官能基)；和基于大单体重量计约为70-95％(重量)的至少一种没有交联官能度的其他聚合烯化不饱和单体；和(c)约为5-25％(重量)的三(烷氧基羰基氨基)三嗪交联剂。
本发明详述本发明的新型涂料组合物含有丙烯硅烷聚合物的成膜组分、非水分散的聚合物(称为NAD聚合物)以及三(烷氧基羰基氨基)三嗪的交联剂的混合物，与常规含有丙烯酸聚合物和蜜胺交联剂的涂料组合物相比，它能提供改进的抵御来自环境空气污染的酸侵蚀以及改进的擦伤及抗磨损性。
采用聚苯乙烯作为标准品通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定分子量。
术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸与甲基丙烯酸两者的酯。
本发明的涂料组合物可用于涂饰(finishing)汽车和卡车车身的外部。根据其用途，本发明组合物可以提供一种持久的、对底涂层具有优异的粘合性、不发生龟裂、在长期暴露在气候条件下透明性不会变坏并能长期保持优良的光泽外观的涂料。此外，与常规所用的涂料组合物相比，该涂料组合物还在抵御由于环境化学物所造成的浸蚀方面具有显著的改进。
典型的钢制汽车或卡车车身具有几层涂料。该钢通常首先涂渍一无机防锈磷酸锌或磷酸铁层，其上再施用通常为电涂底漆或可以是修补底漆的底漆涂料。典型的电涂底漆包括一种与聚异氰酸酯交联的阴极沉积的环氧改性树脂。典型的修补底漆包括醇酸树脂。任选可将底漆的头二道混合底漆(primer surfacer)施用在底漆涂层上以提供更好的外观和/或改进底涂层与底漆与涂层之间的粘合情况。在底漆的头二道混合底漆上施用上有颜料的底涂层或彩饰层。典型的底涂层包括颜料(在金属光泽面漆的情况中可包括金属片)以及作为成膜粘合剂的聚酯或丙烯氨基甲酸乙酯。然后在上有颜料的底涂层(彩饰层)上施用透明面漆(清漆层)。所施用的彩饰涂层与清漆层的厚度优选分别为约0.1-3密耳和1.0-5.0密耳。本发明的组合物可用作底涂层、清漆层或底漆，取决于颜料或其他常规组分的存在。然而特别优选的组合物是可用作透明面漆以防止环境化学物对整个涂饰层的侵蚀。本发明的清漆层组合物可施用于本发明的底涂层组合物之上。
包括聚合组分的本发明涂料组合物的成膜部分被称为“粘合剂”或“粘合剂固体”，并且溶解于、乳化于或分散于有机溶剂或液态载体中。粘合剂固体通常包括总组成的所有正常的固体聚合非液体组分。通常，催化剂、颜料和各种非聚合的化学添加剂如稳定剂等均不考虑为粘合剂固体的部分。非粘合剂固体(除了颜料外)通常的量不超过组合物的约5％(重量)。在本公开中，术语“粘合剂”包括丙烯硅烷聚合物、NAD聚合物，三(烷氧基羰基氨基)三嗪和其他交联剂以及所有其他任选的成膜聚合物。
涂料组合物含有约40-90％(重量)的粘合剂和约10-60％(重量)的有机溶剂或另一种液态载体。涂料组合物的粘合剂含有约50-90％、优选为60-80％(重量)的成膜丙烯硅烷聚合物。
粘合剂的丙烯硅烷聚合物部分的重均分子量约为1,000-30,000，数均分子量约为500-10,000。
丙烯硅烷聚合物是约30-95％(重量)、优选为50-90％(重量)的含烯化不饱和非硅烷的单体与约5-70％(重量)、优选为10-50％(重量)的含烯化不饱和硅烷的单体的聚合产物(基于丙烯硅烷聚合物的重量计)。适宜的含烯化不饱和非硅烷的单体为烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其任何混合物，其中烷基基团具有1-12个、优选为3-8个碳原子。
用来生成丙烯硅烷聚合物的适宜烷基(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯等；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯等。也可以使用环状脂族(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁基环己酯或甲基丙烯酸叔丁基环己酯。也可以使用(甲基)丙烯酸芳基酯，如丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯。两种或两种以上上述单体的混合物也是适宜的。
除了烷基(甲基)丙烯酸酯之外，其他量高达丙烯硅烷聚合物的约50％(重量)的含非硅烷的可聚合单体可用于获得所需的各种性能如硬度、外观、抗擦伤性等目的。这种其他单体的例子为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等。苯乙烯的用量可为0-50％(重量)。
丙烯硅烷聚合物也可以包括可由在烷基基团中具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯等所提供的羟基官能团。
可用于形成丙烯硅烷聚合物的含有适宜硅烷的单体为具有以下结构式的烷氧基硅烷
其中R为CH3、CH3CH2、CH3O或CH3CH2O；R1和R2为CH3或CH3CH2；和R3为H、CH3或CH3CH2；和n为0或1-10的正整数。优选R为CH3O或CH3CH2O和n为1。
这种烷氧基硅烷的典型例子为各种丙烯酸烷氧基(acrylatoalkoxy)硅烷，如γ-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和各种甲基丙烯酸烷氧基硅烷，如γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
其他适宜的烷氧基硅烷单体具有以下结构式
其中，R、R1和R2如上所述，而n为1-10的正整数。
这种烷氧基硅烷的例子为各种乙烯基烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
其他适宜的含有硅烷的单体为各种烯化不饱和的丙烯氧基硅烷，包括丙烯酸(acrylatoxy)硅烷、甲基丙烯酸硅烷以及各种乙烯乙酸基硅烷，如乙烯基甲基二乙酸基硅烷、丙烯酸根合丙基三乙酸基硅烷和甲基丙烯酸根合丙基三乙酸基硅烷。当然，上述含有硅烷的各种单体的混合物也是适宜的。
一种优选的丙烯硅烷聚合物含有以下各种组分约10-30％(重量)的苯乙烯、约5-15％(重量)的乙基己基甲基丙烯酸酯、40-60％(重量)的甲基丙烯酸羟丙基酯和10-30％(重量)的γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷官能的大单体也可用于生成丙烯硅烷聚合物。这些大单体是含有硅烷的化合物(具有一个反应性基团如环氧化物或异氰酸酯)和与该硅烷单体共反应的含有烯化不饱和非硅烷的单体(具有一个反应性基团、通常为羟基或环氧化物基团)的反应产物。一个可用的大单体的例子为羟基官能的烯化不饱和单体如在烷基基团中具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和异氰酸根合的烷基烷氧基硅烷如异氰酸根合的丙基三乙氧基硅烷的反应产物。
这种上述典型的硅烷官能的大单体为具有以下结构式的那些单体
其中，R、R1和R2如上所述；R4为H或CH3，R5为具有1-8个碳原子的烯化基团，而n为1-8的正整数。
含有非硅烷的丙烯酸聚合物可用来代替含有硅烷的丙烯酸聚合物或与含有硅烷的丙烯酸聚合物结合来提供一种对于一些应用(其中不需要高水平的抗酸侵蚀性能)具有适当性能的涂料组合物。典型的这种丙烯酸聚合物为苯乙烯、在烷基基团中具有1-12个碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯或其任何混合物以及在烷基基团中具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟乙基酯的聚合单体丙烯酸聚合物，该聚合物的羟基数量约为50-200，重均分子量为1,000-200,000、优选为1,000-30,000。
除了丙烯硅烷聚合物或丙烯酸聚合物之外，在本发明应用中也可以包括其他成膜和/或交联溶液聚合物。其例子包括通常公知的聚丙烯酸酯类、纤维素制品、氨基塑料、氨基甲酸乙酯、聚酯、环氧化合物及其各种混合物。
除了上述各种聚合组分之外，本发明涂料组合物的一种主要组分为基于粘合剂的重量计约为5-25％(重量)的非水分散的聚合物(NAD)聚合物。NAD聚合物的特征是作为分散于有机介质中的聚合物颗粒，该颗粒为位阻稳定作用(steric stabilization)所稳定。位阻稳定作用是通过溶剂化的聚合物或低聚物层在颗粒介质界面处进行附着、通常通过吸附来完成的。提供位阻的问题分为两部分首先选择包括环绕每一个颗粒的溶剂合物护套的可溶聚合物，其次为将该聚合物附着于或固定于颗粒表面的方法。通常NAD聚合物为嵌段或接枝共聚物，其中一种组分是可溶的稳定部分，而其余部分(通常称为结合剂)不溶于连续相并被吸附在或吸收进分散相。为了提高分散聚合物的稳定性(特别是对于强溶剂而言)或为了确保该稳定剂不被解吸或置换，固定基团应以共价键连接于颗粒上。这可通过将一个反应性基团如可与分散聚合物如羧酸中的互补基团进行反应的缩水甘油基基团结合进该固定基团中来完成。
在本发明组合物的NAD聚合物中，受位阻(steric barrier)所保护的分散相或颗粒将称为“大分子聚合物”或“核”。而附着于该核形成位阻的稳定剂将称为“大单体链”或“臂(arms)”。
用于本发明涂料组合物中的NAD聚合物解决了与硅烷涂料有关的电裂问题。这些NAD聚合物减少了龟裂，并且其使用量必须比例如用作流动控制剂时的量更高。
基于NAD聚合物的重量计，NAD聚合物含有约10-90％(重量)、优选为50-80％(重量)的高分子量的核(重均分子量约为50,000-500,000)。优选的平均颗粒大小为0.1-0.5微米。附着于核的臂组成约90-10％(重量)、优选为20-50％(重量)的NAD聚合物，并且其重均分子量约为1,000-30,000、优选为1,000-10,000。
优选NAD聚合物的大分子核由聚合烯化不饱和单体所组成。适宜的单体包括苯乙烯、烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯、烯化不饱和的一羧酸和/或含有硅烷的单体。这种单体如甲基丙烯酸甲酯有助于高Tg(玻璃化温度)NAD聚合物，而此类“软化”单体如丙烯酸丁酯或2-乙基己基丙烯酸酯则有助于低Tg的分散聚合物。其他任选的单体为羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙烯酸酯或丙烯腈。注意这些官能团如羟基可与丙烯硅烷聚合物中的硅烷基团发生反应从而在组合物中产生更多的粘合。如果核是被交联的，则可以使用彼此之间互相交联的丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯，或可以使用环氧官能的单体如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，它们可与一羧酸官能的烯化不饱和单体发生反应以交联所述核。
出于交联的目的所述核可含有硅烷官能度，通过少量上述关于成膜丙烯硅烷聚合物的一种或一种以上含硅烷的单体可以提供这种官能度。适宜地，硅烷官能度是核内交联的首要或主要的、优选为唯一的方式。适宜约为2-10％、优选低于5％的组成大分子核的单体为彼此之间能够交联的硅烷单体。这样交联通过硅氧烷键合(-Si-O-Si-)进行。这种硅烷交联能使核在应用期间进行固化以便得到良好流动之前表现出非交联的聚合物的性能，得到改进的外观。该核可在固化期间或固化后(通过在固化期间暴露于水汽中并加热和/或在固化后暴露于环境的水汽中)进行交联。硅烷存在于该核内的另一个优点是固化后的膜当暴露于水汽时不发白(blush)，而没有硅烷时则观察到发白现象。
用于本发明中的NAD聚合物的一个独特特征是存在具有反应性的大单体的臂，也即是这些臂具有大量被称为“交联官能度”的、适合与本发明组合物的丙烯硅烷聚合物反应的反应性基团。由于在组合物烘烤和固化期间可能发生大量而又复杂的反应(特别是如果存在另外的成膜粘合剂的话)，因此我们无法确切地知道这些官能基的哪部分实际上与丙烯硅烷聚合物发生反应。但是我们可以说大量(优选为大多数)这些在臂内的官能度确实与组合物的成膜剂进行反应和交联。如果存在另外的成膜聚合物如多元醇，则这些臂将与成膜聚合物而非丙烯硅烷聚合物进行反应。适宜地，约3-30％的组成大单体臂的单体具有反应性的交联官能基。优选约10-20％的单体具有此类反应性基团。
NAD聚合物的臂应可靠地固定于大分子核上。因此，这些臂优选通过共价键进行固定。在臂与成膜聚合物进行反应后，这种固定必须足以将其固定于NAD聚合物上。
如上所述，NAD聚合物的臂或大单体通过形成在本领域内被称为的位阻而起着防止核发生絮凝的作用。与大分子核不同，这些臂能够至少暂时地溶剂化(solvated)于组合物的有机溶剂载体或介质中。因此它们可为链增长的构型，其交联官能基因而较容易与含有成膜硅烷的聚合物的硅烷基团发生反应。这些臂适宜地包括基于大单体重量计约为5-30％(重量)、优选为10-20％(重量)的聚合烯化不饱和羟基、环氧化物、硅烷、酸、酐、异氰酸酯、酰胺或其他含有交联官能度的单体或其各种组合，以及基于大单体重量计约为70-95％(重量)至少一种其他没有这种交联官能度的聚合烯化不饱和单体。优选交联官能度为含有羟基、硅烷或环氧的单体，因在一个package体系中可利用这种反应性基团。当交联官能度为酸、酐或异氰酸酯时，则通常需要一个两package体系，分散的聚合物在第一个package而丙烯硅烷在第二个package。上述各种交联官能基的组合也是适宜的，虽然我们注意到羟基和硅烷基团具有有限的相容性并优选不在相同的大单体链上。
作为一个例子，附着于核上的大单体臂可含有烷基甲基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯(每一种在烷基基团中具有1-12个碳原子)的聚合单体，以及丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯或用于固定和/或交联的含有烯化不饱和一羧酸的单体。通常可用的含有羟基的单体为如上述的羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙烯酸酯。
用于具有羟基官能度的NAD聚合物的一种优选组合物包括由约25％(重量)的丙烯酸羟乙基酯、约4％(重量)的甲基丙烯酸、约46.5％(重量)的甲基丙烯酸甲酯、约18％(重量)的丙烯酸甲酯、约1.5％(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯和约5％的苯乙烯所组成的核。附着于核上的大单体含有97.3％(重量)的预聚物和约2.7％(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯，后者用于交联或固定。一种优选的预聚物含有约28％(重量)的甲基丙烯酸丁酯、约15％(重量)的甲基丙烯酸乙酯、约30％(重量)的丙烯酸丁酯、约10％(重量)的丙烯酸羟乙基酯、约2％(重量)的丙烯酸以及约15％(重量)的苯乙烯。
通过各种常规已知方法可以生产NAD聚合物。例如，有人公开了在用于颗粒的位阻存在下，通过有机溶剂中单体的分散体自由基聚合的方法可以生产出这种聚合物。所述的方法基本为在溶解的amphiteric稳定剂的存在下，在一种惰性溶剂中聚合单体，其中所述单体可溶但所得的聚合物不可溶。这些方法已广泛公开于专利和非专利文献中，例如，参见上述一般关于分散聚合物的引用参考文献，或美国专利4,220,679和PAINT AND SURFACE COATINGTHEORYAND PRACTICE，R.Lambourne编(Ellis Horwood Limited 1987)。通过钴催化的特种链转移(SCT)聚合、基团转移聚合(GTP)或自由基聚合可以制备大单体臂。
基于粘合剂的重量计，本发明的涂料组合物含有约5-25％(重量)的交联剂三(烷氧基羰基氨基)三嗪。一种特别优选的交联剂为甲氧基/丁氧基羰基氨基1，3，5-三嗪。
任选可以使用三(烷氧基羰基氨基)三嗪与烷基化的蜜胺甲醛交联剂的掺合物。通常这种掺合物可以含有高达80％(重量)的烷基化的蜜胺甲醛交联剂。在掺合物中各组分范围可为20-100％三(烷氧基羰基氨基)三嗪和相应的80-0％的烷基化的蜜胺甲醛交联剂。
通常可用的烷基化的蜜胺甲醛交联剂为例如部分或完全烷基化的常规单体或聚合烷基化的蜜胺甲醛树脂。一种有用的交联剂为聚合度约为1-3的甲基化的和丁基化的或异丁基化的蜜胺甲醛树脂。一般而言这种蜜胺甲醛树脂含有约50％的丁基化基团或异丁基化基团和50％的甲基化基团。这些交联剂的数均分子量通常为约300-600，重均分子量为约500-1500。市售树脂的例子为“Cymel”1168、“Cymel”1161、“Cymel”1158、“Resimine”4514和“Resimine”354。可用于掺合物中的其他交联剂为脲甲醛、benzoquanamine甲醛和嵌段的聚异氰酸酯。
通常加入一种催化剂以催化硅烷聚合物的硅烷基团与其本身和与组合物的其他组分(包括分散聚合物)之间的交联。典型的这种催化剂为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二氧化二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸锡、钛酸铝、铝螯合物、锆螯合物等。叔胺和酸或其各种组合也可用于催化硅烷的键合。优选这些催化剂的使用量为组合物重量的约0.1-5.0％。
此外，涂料组合物可以包括结构聚合物、STAR聚合物或溶剂可逆聚合物(SRP)。
为了改进通过本发明涂料组合物生产的透明面漆的耐候性，可以约0.1-5％(重量)的量(基于粘合剂的重量计)加入一种紫外光稳定剂或各种紫外光稳定剂的组合。这种稳定剂包括紫外光吸收剂、屏蔽剂、猝灭剂以及特种受阻胺光稳定剂。此外，可以加入约为0.1-5％(重量)基于粘合剂重量计的抗氧化剂。
可用的典型紫外光稳定剂包括二苯甲酮、三唑、三嗪、苯甲酸酯、受阻胺类及其各种混合物。紫外光稳定剂的具体例子公开于美国专利4,591,533，其整个公开此处通过引用并入本文。
组合物还可包括其他各种常规的配方添加剂，如流动控制剂如Resiflow S(聚丁基丙烯酸酯)、BYK 320和325(高分子量的聚丙烯酸酯)；流变控制剂如热解法(fumed)二氧化硅；水清除剂如四硅酸盐、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。
当本发明的组合物用作上有颜料的彩饰层(底涂层)之上的清漆层(面漆)以提供彩饰层/清漆层透明面漆时，可将少量的颜料加入到清漆层中以减少透明面漆中不合需要的颜色如黄色。
本发明组合物可以上有颜料并用作彩饰层，或用作单涂层或甚至作为底漆或底层头二道混底漆。本组合物具有优异的粘合到各种底物(如预先涂渍的底物、冷轧钢、磷化钢和通过电沉积采用常规底漆涂漆的钢)上的能力。本发明组合物展现出优异的粘合到底漆上的能力，例如，包括交联的环氧聚酯和各种环氧树脂以及醇酸树脂修补底漆的那些组合物。本发明组合物可用来涂渍各种塑料底物，如聚酯增强纤维玻璃、反应注压氨基甲酸乙酯和部分结晶的聚酰胺。
当本发明的涂料组合物用作底涂层时，可以加入到组合物中的典型颜料包括各种金属氧化物如二氧化钛、氧化锌、各种颜色的氧化铁、碳黑、各种填料颜料如滑石、陶瓷粘土、重晶石、碳酸盐、二氧化硅以及各种范围广泛的有机彩色颜料如喹丫啶酮、铜酞菁、苝、偶氮颜料、阴丹酮蓝、各种咔唑如咔唑紫、异吲哚啉酮、异吲哚酮、硫靛红、苯并咪唑啉酮、片状金属颜料如铝片等。
通过首先采用任何上述用于涂料组合物中的聚合物形成研磨料或颜料分散体或采用另一种可配伍的聚合物或分散剂通过各种常规技术如高速混合、砂磨、球磨、超微磨碎机研磨或二辊研磨可以将各种颜料引入到本发明的涂料组合物中。然后将研磨料与用于涂料组合物中的其他各种组分掺合。
采用各种常规溶剂和稀释剂来分散和/或稀释上述各种聚合物以便获得本发明的涂料组合物。典型的溶剂和稀释剂包括甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲醇、异丙醇、丁醇、己烷、丙酮、1，2-亚乙基二醇、一乙基醚、VM和P石脑油、溶剂油、庚烷和其他各种脂族、环脂族、芳香烃、酯、醚和酮等。
涂料组合物可通过各种常规技术如喷涂、静电喷涂、浸渍、刷涂、流涂等进行施用。优选的技术为喷涂和静电喷涂。施用后通常将组合物在100-150℃下烘烤约15-30分钟以便形成约0.1-3.0密耳厚的涂层。当组合物用作清漆层时，将其施用于干燥成不粘手状态的彩饰层上并进行固化或优选在施用清漆层之前进行短时间的快速干燥。然后如上所述般对彩饰层/清漆层透明面漆进行烘烤以便提供干燥并固化好的涂饰层。
通常通过“湿压湿”(wet-on-wet)法将面漆施用于底涂层之上，即无须将底涂层固化或完全干燥而将面漆施用于底漆层之上。然后对涂渍后的底物加热一段预定的时间以便使底涂层和清漆层同时固化。
通过固化本发明透明面漆，一部分含有硅烷的聚合物可能迁移和分层到清漆层的上部，当使用丙烯硅烷聚合物以便生产一种持久耐候的清漆层时尤其如此。这种分层通过面漆固化层的横截面电子扫描化学分析(ESCA)加以显示。
可以将涂料组合物配制成具有延长贮存期限的一-package体系。
以下各实施例对本发明进行说明。除非另有说明，否则所有份数及百分数均以重量计。所有此处公开的分子量均采用聚苯乙烯作为标准通过GPC进行测定。
实施例1聚合物溶液1的制备将以下各种组分送入装有加热壁炉架、回流冷凝器、搅拌器、温度计、氮气入口管和加料漏斗的聚合容器内部分1 份数(重量)1-戊醇141.4丙酸正戊酯175.4部分2苯乙烯单体(S) 230.82-乙基己基甲基丙烯酸酯(2EHMA) 115.5甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA) 577.1γ-甲基丙烯酰氧基(acryloxy)丙基三甲氧基硅烷(MPTS) 230.8部分3Vazo 67[2.2(2-甲基丁腈)] 91.9丙酸正丙酯176.6总计1739.4
将部分1送入到聚合容器中并在氮气下加热至其回流温度。然后在330分钟的时间内加入部分2同时将反应混合物保持在其回流温度。然后加入部分3并使反应混合物在其回流温度下再保持30分钟。
所得聚合物溶液的固体含量为67.9％(重量)，该聚合物的数均分子量约为1,900，重均分子量约为6,000，并含有比例为20/10/50/20的以下各种组分S/2EHMA/HPMA/MPTS。
NAD(非水分散体)的制备通过将以下各种组分送入到如上装备的反应器中制备羟基官能的NAD聚合物分散体部分1 份数(重量)异丙醇 179.26丙烯酸聚合物溶液(52％固体的丙烯酸聚合物，具有 2254.0515％的苯乙烯、28％的甲基丙烯酸丁酯、30％的丙烯酸丁酯、10％的丙烯酸羟乙基酯、2％的丙烯酸和15％的甲基丙烯酸乙酯，在82.2％的二甲苯及17.8％的丁醇的溶剂混合物中的重均分子量为10,000)溶剂油 255.65庚烷 1912.46部分2庚烷 28.75过辛酸(peroctoate)叔丁基酯 4.68部分3甲基丙烯酸甲酯单体(MMA) 1459.69丙烯酸羟乙基酯(HEA) 784.81苯乙烯单体(S)156.97部分4丙烯酸聚合物溶液(如上所述) 1126.52甲基丙烯酸甲酯单体 125.57丙烯酸甲酯单体 565.06甲基丙烯酸缩水甘油酯单体47.05庚烷17.25部分5溶剂油 638.63过辛酸叔丁基酯 47.14异丁醇 127.31部分6过辛酸叔丁基酯 30.96异丁醇 255.65部分7庚烷167.25总计10,184.71将部分1送入反应容器内并加热至其回流温度。将部分2加入到反应容器混合并在回流温度处保持2分钟。在210分钟的时间内同时将部分3、4和5加入到反应容器中，同时将所得反应混合物保持在其回流温度。然后使混合物在其回流温度再保持45分钟。用90分钟加入部分6同时将反应混合物保持在其回流温度并在该温度再保持90分钟。加入部分7，汽提过量的溶剂，得到60％固体的分散体。
所得NAD聚合物具有重均分子量约为100,000-200,000的核以及附着于该核上的重均分子量约为10,000-15,000的臂。
清漆层组合物-1将以下各种组分送入一混合容器内并掺合在一起得到一种透明涂料组合物部分1份数(重量)NAD分散体(如在实施例1中制备) 22.90部分2“Tinuvin”123紫外光吸收剂 0.90“Tinuvin”900-2-[2羟基-3，5-二(1，1-二甲基(苄基)苯1.00基]-2H-苯并三唑“Tinuvin”1130(b-3-(2H-苯并三唑)-2-基)-4-羟基-5-叔0.45丁基苯基丙酸甲酯和丙二醇300的反应产物)部分3丁醇 6.00D.C.57溶液(溶剂中10％固体的二甲基硅氧烷) 0.05热解法二氧化硅分散体 6.67Nacure 5543(25％固体的十二烷基二丁基磺酸、封闭于 2.88甲醇中的二异丙醇胺)TACT溶液(丁醇中50％固体的甲氧基/丁氧基羰基氨基 23.671，3，5三嗪)聚合物溶液1(如上述制备)41.82总计111.02将部分1送入一混合容器内，将部分2预先混合然后搅拌加入到部分1中，然后搅拌加入部分3得到一涂料组合物。
将已用电涂底漆组合物进行电泳涂漆的磷化钢板采用常规水性底涂层组合物进行喷涂，在约83℃下预先烘烤5分钟形成约0.5-1.0密耳厚的底涂层。将上述制备的透明涂料组合物1喷涂施用于钢板的底层上，然后通过在约140℃下烘烤30分钟使钢板充分固化，钢板具有优异的外观。
以透明涂料组合物1相同的方式制备透明涂料组合物A，不同之处在于采用“Cymel”1168溶液(常规用于涂料组合物中的单体充分异丁基化/甲基化蜜胺的50％溶液)代替TACT溶液。如上述般磷化及电涂后的钢板采用常规水基底涂层组合物进行喷涂并如上述般进行预烘烤，然后施用透明涂料组合物A，如上所述通过烘烤使钢板充分固化。该钢板具有优异的外观。
将采用组合物1涂渍的钢板和采用组合物A涂渍的钢板放在一起在酸蚀刻实验中进行比较。在该实验中，将钢板放置于Byk梯度条炉上，在每一块钢板上滴加8滴酸，并将钢板的温度从10℃以2.77℃的速度提高到30℃。将酸蚀刻所造成的损坏率划分为0-10，0指不发生蚀刻，而10则代表严重的酸蚀刻。然后对每一块钢板确定累积的蚀刻率。组合物1(本发明，含有TACT)比组合物A(含有常规的烷基化蜜胺取代TACT)在抗蚀刻方面好50个单位。
实施例2聚合物溶液2的制备将以下各种组分送入装有加热壁炉架、回流冷凝器、搅拌器、温度计、氮气入口管和加料漏斗的聚合容器内部分1 份数(重量)1-戊醇141.4丙酸正戊酯175.4部分2苯乙烯单体(S) 288.52-乙基己基甲基丙烯酸酯(2EHMA) 288.5羟丙基甲基丙烯酸酯(HPMA) 577.1部分3Vazo 67(如实施例1中所述) 91.9丙酸正丙酯176.6总计1739.4
将部分1送入到聚合容器中并在氮气下加热至其回流温度。然后在330分钟的时间内加入部分2同时使反应混合物保持在其回流温度。然后加入部分3并使反应混合物在其回流温度下再保持30分钟。
所得聚合物溶液的固体含量为67.9％(重量)，该聚合物的数均分子量约为1,900，重均分子量约为6,000，并含有比例为25/25/50的以下各种组分S/2EHMA/HPMA。
清漆层组合物-2将以下各种组分送入一混合容器内并掺合在一起得到一种透明涂料组合物部分1 份数(重量)NAD分散体(如上述般制备)22.90部分2“Tinuvin”123(如实施例1中所述)0.90“Tinuvin”900-2-[2羟基-3，5-二(1，1-二甲基(苄基)苯1.00基]-2H-苯并三唑“Tinuvin”1130(b-3-(2H-苯并三唑)-2-基)-4-羟基-5-叔0.45丁基苯基丙酸甲酯和丙二醇300的反应产物)部分3丁醇 6.00D.C.57溶液(溶剂中10％固体的二甲基硅氧烷) 0.05热解法二氧化硅分散体 6.67Nacure 5543(25％固体的十二烷基二丁基磺酸、封闭于 2.88甲醇中的二异丙醇胺)TACT溶液(丁醇中50％固体的甲氧基/丁氧基羰基氨基 23.671，3，5三嗪)聚合物溶液2(如上述般制备) 41.82总计111.02将部分1送入一混合容器内，将部分2预先混合然后搅拌加入到部分1中，然后搅拌加入部分3得到一涂料组合物。
将已用电涂底漆组合物进行电泳涂漆的磷化钢板采用常规水性底涂层组合物进行喷涂，在约83℃下预先烘烤5分钟形成约0.5-1.0密耳厚的底涂层。将上述制备的透明涂料组合物2喷涂施用于钢板的底涂层上，然后通过在约140℃下烘烤30分钟使钢板充分固化，钢板具有优异的外观。
比较透明涂料组合物A(在实施例1中制备)和组合物2的抗酸蚀刻性能。众所周知含有丙烯硅烷的化合物比不含硅烷的丙烯酸聚合物具有更好的抗酸蚀刻性能，因此使用这种组合物而不是采用烷基化的蜜胺代替组合物2中的TACT。将组合物2施用于相同类型的磷化电涂后的底漆上并如上述般涂渍水性底涂层以及如上述通过烘烤使钢板充分固化。钢板具有优异的外观。
如实施例1般将采用组合物2涂渍的钢板与采用组合物A涂渍的钢板放在一起在述于实施例1中的酸蚀刻实验中进行比较。对于每一块钢板确定累积的蚀刻率。组合物2(本发明，含有TACT)比组合物A(含有丙烯硅烷取代没有硅烷的丙烯酸树脂以及常规的烷基化蜜胺取代TACT)在抗蚀刻方面好30个单位。这是令人惊奇和意想不到的，因不含丙烯硅烷的组合物2在抗酸蚀刻方面具有显著的改进。组合物2采用TACT得到了一种优良的抗酸蚀刻涂料。
在不背离本发明范畴及精神的条件下本发明的各种修改、变更、组合物组分的增减对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本发明不局限于此处各种说明性的实施方案，而是由以下各权利要求所限定。
权利要求
1.一种包括约40-90％(重量)的成膜粘合剂和10-60％(重量)的有机液态载体的涂料组合物；其中所述粘合剂包括约(a)约50-90％(重量)的丙烯硅烷聚合物，它基本上含有基于丙烯硅烷聚合物重量计为约30-95％(重量)的选自苯乙烯、在烷基基团中具有1-12个碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯、在烷基基团中具有1-4个碳原子的羟烷基(甲基)丙烯酸酯及其混合物的聚合单体，以及基于聚合物重量计为5-70％(重量)的含有反应性硅烷基团的聚合烯化不饱和单体，该聚合物的重均分子量约为1,000-30,000；(b)约5-25％(重量)的非水分散聚合物，它具有(i)重均分子量约为50,000-500,000的大分子核，和(ii)附着于大分子核上重均分子量约为1,000-30,000的、基于大单体重量计为5-30％的大量大单体链的聚合烯化不饱和单体(具有选自环氧化物、酐、异氰酸酯、硅烷、酸性羟基、酰胺或这些基团任意组合的官能基)；和基于大单体重量计约为70-95％(重量)的至少一种没有交联官能度的其他聚合烯化不饱和单体；和(c)约为5-25％(重量)的三(烷氧基羰基氨基)三嗪交联剂。
2.权利要求1的涂料组合物，其中含有反应性硅烷基团的烯化不饱和单体具有如下结构式
其中R为CH3、CH3CH2、CH3O或CH3CH2O；R1和R2为CH3或CH3CH2；和R3为H、CH3或CH3CH2；和n为0或1-10的正整数。
3.权利要求2的涂料组合物，其中丙烯硅烷聚合物基本上由烷基(甲基)丙烯酸酯、羟(烷基)甲基丙烯酸酯的聚合单体以及含有硅烷反应性基团的烯化不饱和单体所组成。
4.权利要求2的涂料组合物，其中丙烯硅烷聚合物由苯乙烯、羟烷基甲基丙烯酸酯的聚合单体以及含有硅烷反应性基团的烯化不饱和单体所组成。
5.权利要求4的涂料组合物，其中丙烯硅烷聚合物由约10-30％(重量)的苯乙烯、5-15％(重量)的乙基己基丙烯酸酯、40-60％(重量)的甲基丙烯酸羟丙基酯的聚合单体以及10-30％(重量)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷所组成。
6.权利要求1的涂料组合物，其中交联剂基于交联剂重量计含有高达80％(重量)的在烷基化基团中具有1-4个碳原子的烷基化蜜胺交联剂。
7.一种采用权利要求1的涂料组合物的干燥固化层涂渍的底物。
8.一种包含约40-90％(重量)的成膜粘合剂和10-60％(重量)的有机液态载体的涂料组合物；其中所述粘合剂包括约(a)约50-90％(重量)的丙烯硅烷聚合物，它基本上含有在烷基基团中具有1-4个碳原子的羟烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合单体以及选自苯乙烯、在烷基基团中具有1-12个碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合单体及其任何混合物，并且该聚合物的重均分子量约为1,000-30,000；(b)约5-25％(重量)的非水分散聚合物，它具有(i)重均分子量约为50,000-500,000的大分子核，和(ii)附着于大分子核上重均分子量约为1,000-30,000的、基于大单体重量计为5-30％的大量大单体链的聚合烯化不饱和单体(具有选自环氧化物、酐、异氰酸酯、硅烷、酸性羟基、酰胺或这些基团任意组合的官能基)；和基于大单体重量计约为70-95％(重量)的至少一种没有交联官能度的其他聚合烯化不饱和单体；和(c)约为5-25％(重量)的三(烷氧基羰基氨基)三嗪。
9.一种用于涂渍底物的方法，它包括以下步骤(a)将上有颜料的底漆层施用于底物以在其上形成一底涂层；(b)将权利要求1的组合物层施用于该底涂层上以形成覆盖所述底涂层上的面漆；(c)固化底涂层及面漆以便在底物上形成底涂层和面漆。
10.一种采用上有颜料的成膜聚合物和颜料的底涂层进行涂渍、然后将包括权利要求1的组合物的清漆层叠加粘合于底涂层上的底物。
全文摘要
一种含有约40—90%(重量)的成膜粘合剂和10—60%(重量)的有机液态载体的涂料组合物;其中粘合剂包括约:(a)约50—90%(重量)的丙烯硅烷聚合物,它基本上含有基于丙烯硅烷聚合物重量计约为30—95%(重量)的选自苯乙烯、在烷基基团中具有1—12个碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯、在烷基基团中具有1—4个碳原子的羟烷基(甲基)丙烯酸酯及其任何混合物的聚合单体,以及基于聚合物重量计为5—70%(重量)的含有反应性硅烷基团的聚合烯化不饱和单体,该聚合物的重均分子量约为1,000—30,000;(b)约5—25%(重量)的非水分散聚合物,它具有:(i)重均分子量约为50,000—500,000的大分子核,和(ii)附着于大分子核上重均分子量约为1,000—30,000的、基于大单体重量计为5—30%的大量大单体链的聚合烯化不饱和单体(具有选自环氧化物、酐、异氰酸酯、硅烷、酸性羟基、酰胺或这些基团任意组合的官能基);和基于大单体重量计约为70—95%(重量)的至少一种没有交联官能度的其他聚合烯化不饱和单体;和(c)约为5—25%(重量)的三(烷氧基羰基氨基)三嗪交联剂。
文档编号C08L51/00GK1275152SQ98810042
公开日2000年11月29日 申请日期1998年10月13日 优先权日1997年10月15日
发明者J·W·约翰森, M·D·福克斯 申请人:纳幕尔杜邦公司