专利名称：电缆用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电缆的组合物，更具体地说，本发明涉及一种用于电缆(优选中、或高或极高电压电力电缆)的绝缘层的乙烯聚合物组合物。该组合物包含一种乙烯聚合物和添加剂，后者包括过氧化物交联剂和稳定剂。
背景技术：
电缆，特别是中电压(MV，1-35kV)，高电压(HV，35-500kV)和极高电压(EHV，＞500kV)电力电缆可以由环绕导电体挤出的许多聚合物层组成。在动力电缆中，通常首先用半导体内层包覆导电体，然后用绝缘层包覆，再后包以半导体外层，如果有的话在外层上包上隔水层，并在外侧包上护套层。此外，某些HV和EHV电缆包封在通常由铝制成的管中。该电缆的各层基于不同类型的乙烯聚合物，这些聚合物通常是交联的。
交联的乙烯聚合物用于电缆绝缘层。术语“乙烯聚合物”通常且在本发明中是指基于聚乙烯或乙烯共聚物的聚合物，其中共聚物中乙烯单体构成其主要部分。因此，乙烯聚合物可以由乙烯的均聚物或共聚物组成，其中共聚物可以是乙烯和一种或多种可与乙烯共聚合的单体的共聚物或接枝共聚物。LDPE(低密度聚乙烯，即在高压下通过自由基聚合制备的聚乙烯)目前为主要的电缆绝缘材料。如上所述，乙烯聚合物可以是乙烯共聚物，且此时它包含0-约25wt％，优选约1-20wt％的一种或多种可与乙烯共聚合的共聚单体。该类单体对本领域熟练技术人员来说是众所周知的且无需详细例举，但作为实例可以提及乙烯属不饱和单体，如C3-C8α烯烃，例如丙烯，丁烯；二烯烃，例如1，7-辛二烯，1，9-癸二烯；含有官能基团如羟基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的乙烯属不饱和单体。此类单体可以包括例如(甲基)丙烯酸及其烷基酯，如(甲基)丙烯酸的甲基酯、乙基酯和丁基酯；乙烯属不饱和的可水解硅烷化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷；乙酸乙烯酯等。然而，如果乙烯聚合物为乙烯共聚物，极性共聚单体的量应保持较低，以使该极性共聚单体至多占该乙烯聚合物的10wt％，为的是不过多地增加损耗因数。除了下面将更详细描述的添加剂外，本发明组合物的其它部分由上述乙烯聚合物构成。这意味着该组合物中乙烯聚合物的量应为该组合物重量的约95-99.7％，优选约96-99％。
为了改进电缆绝缘层的物理性能并增加其对不同条件影响的抵抗力，乙烯聚合物含有的添加剂总量通常为约0.3-5wt％，优选约1-4wt％。这些添加剂包括对抗由氧化、辐射等引起的降解的稳定用添加剂如抗氧化剂；润滑添加剂，如硬脂酸；用于耐水树性(water-tree resistance)的添加剂，如聚乙二醇，聚硅氧烷等；以及交联添加剂如在受热时分解并引发该绝缘组合物的乙烯塑料交联的过氧化物，该添加剂任选与在由自由基形成试剂引发时具有形成交联键能力的不饱和化合物组合使用。
在上述类型的电缆中，应该避免水或水分的存在，特别是在绝缘层中，因为它们对电缆的性能具有有害的作用。水分导致形成树枝状支化的缺陷，即所谓的水树，后者又能导致断裂和可能的电路故障。电缆的电压越高，形成水树的危险越大。因此，强烈希望将电缆，尤其是电力电缆(MV，HV和EHV电缆)中的水分降至最小且如果可能的话消除水分。
电缆中的水分可能衍生自迁移入电缆中的周围大气中的水分或由于化学反应在电缆中就地形成的水分。
在具有过氧化物交联的聚合物如过氧化物交联的乙烯聚合物绝缘层的电缆中，由于过氧化物的分解以及与该聚合物中的添加剂相互作用而产生水分。常用的过氧化物交联剂是过氧化二枯基，其在交联过程中尤其得到枯基醇，后者又易于分解成α-甲基苯乙烯和水。该反应被酸强烈催化，即该分解和水的形成在该绝缘层的聚合物组合物含有酸性物质时强烈增加。电缆聚合物组合物中的抗氧化添加剂通常为含硫化合物，其由于氧化和分解形成酸，如次磺酸，且这些酸性物质强烈影响过氧化物分解形成水和分解产物如α-甲基苯乙烯。
因此，为了将电缆的过氧化物交联的聚合物，如电缆绝缘层的过氧化物交联的乙烯聚合物中的水分降至最低或抑制其中的水分，必须尽可能多地降低由于过氧化物分解而产生的水分。
发明概述现已发现通过使用某些受阻胺光稳定(HALS)剂作为复合抗氧化剂和光稳定剂同时排除任何的常规抗氧化剂如酚类抗氧化剂、有机亚磷酸酯抗氧化剂和含硫抗氧化剂可以显著降低由于过氧化物分解引起的水分产生，同时保留优异的耐老化性。令人惊奇的是，该HALS化合物不仅用作有效的光稳定剂，而且用作有效的抗氧化剂，从而使得该组合物可以通过热氧化稳定性的严格要求，尽管该组合物很少含有或根本不含常规抗氧化剂。
更具体地，本发明提供了一种用于电缆绝缘层的可用过氧化物交联的乙烯聚合物组合物，该组合物含有至多约5wt％包含过氧化物交联剂和稳定剂的添加剂，其特征在于稳定剂包括N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物作为抗氧化剂和光稳定剂；且按照IEC811测试时，在135℃下21天后该组合物的残留极限拉伸强度为至少75％且残留极限伸长率为至少75％。
在看完下列说明书和所附权利要求书后可以明白本发明的其它区别特征和优点。本发明的详细说明如上所述含硫抗氧化剂在氧化和分解时易于形成酸性物质而加速过氧化物分解形成水分，现已发现可以使用某些由2，2，6，6-四甲基哌啶化合物组成的N-取代的位阻胺稳定剂作为抗氧化剂，它们不会形成酸性物质且因此不会导致水分的产生，但同时能赋予优异的耐老化性。该2，2，6，6-四甲基哌啶化合物优选单独用作抗氧化剂。不同的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可以单独或相互结合在本发明组合物中用作稳定剂。优选该组合物包含很少的常规抗氧化剂或不包含常规的抗氧化剂。这意味着常规抗氧化剂如酚类抗氧化剂、有机亚磷酸酯抗氧化剂和含硫抗氧化剂的结合量至多为该组合物重量的0.15wt％，优选至多0.10wt％。最优选该组合物根本不含任何这类常规抗氧化剂。
可以通过与其它添加剂如过氧化物交联剂、润滑添加剂，用于耐水树性的添加剂等一起配混而将2，2，6，6-四甲基哌啶化合物掺入乙烯聚合物组合物中。通常来说，抗氧化剂的总量应为约0.1-1.0wt％，优选约0.1-0.5wt％。
如上所述，本发明的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物不仅用作有效的光稳定剂，而且令人惊奇地也用作非常有效的抗氧化剂，为该组合物提供热氧化稳定性。该N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物提供的热氧化稳定性对于电缆绝缘层组合物的要求而言通常是足够的，因而无需使用其它的抗氧化剂来提供热氧化稳定性。鉴于热氧化稳定性的要求对于使用寿命为约30-40年的电缆而言是非常严格的这一事实，仅使用该2，2，6，6-四甲基哌啶化合物就能提供足够的热氧化稳定性是特别惊奇的。
按照国际标准IEC 811测定热氧化稳定性。根据IEC 811，由待评价的组合物制成哑铃试片并测试其热氧化老化。常规的试验温度为135℃，但该测试也已经在150℃下进行。在开始测试之前和之后以预定的时间间隔测定该组合物的极限断裂拉伸强度和极限断裂伸长率。结果表示为％残留极限断裂拉伸强度(RUTS)和％残留极限断裂伸长率(RUE)，起始值(老化时间为0天)定为100％。按照IEC 811的要求是在135℃下21天后残留极限断裂拉伸强度(RUTS)至少应为75％且残留极限断裂伸长率(RUE)至少应为75％。但是，在电缆工业中越来越常见的要求是在150℃下10天后RUTS和RUE至少也应保持为75％。
2，2，6，6-四甲基哌啶化合物是N-取代的是必要的。取代基优选为C1-C8烷基、C6-C12环烷基、C1-C10酰基或酰氧基或C1-C8烷氧基。在这些取代基中，优选C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。特别优选的是C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
作为举例，在本发明中用作抗氧化剂的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可以选自下列结构 商标名
为了对比，也评价下一化合物
在上述化合物中，目前特别优选Chimassorb 119作为本发明的抗氧化剂。
优选N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物应该与该组合物的乙烯聚合物树脂相容。这里所用的“相容”是指应该可以均相掺合2，2，6，6-四甲基哌啶化合物与乙烯聚合物树脂而没有2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的迁移或渗出。优选通过与该组合物的其他添加剂一起配混将N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物掺入乙烯聚合物组合物中。
为了进一步有利于理解本发明，下面给出一些说明性，但非限制性的实施例。所有份数和百分数均指重量，除非另有指明。实施例1通过配混由低密度聚乙烯(LDPE)(密度922kg/m3，MFR20.9g/10min)组成的乙烯聚合物树脂与各种表1所示添加剂制备用于电缆绝缘层的组合物。
制备本发明的三种组合物(A，B和C)以及两种对比组合物(D和E)。在220℃下将添加剂与乙烯聚合物树脂配混。聚合物组分A-E的含量示于表1中。
表1组成，wt％组分 A B C D ELDPE 97.997.797.797.797.7Chimassorb 119 0.2 0.4CGL-1160.4Chimassorb 944 0.4Irganox1035 0.2IrganoxPS 8020.2甲基苯乙烯二聚体 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4过氧化二枯基 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5评价组合物B-E的下列性能以在180℃下10分钟后的GottfertElastograph-值(Nm)改变测得的过氧化物响应；和分别在220℃和250℃下40分钟后的α-甲基苯乙烯含量(其为源于该过氧化物分解的水分产生的度量)，由HPLC分析测定。这些值列于表2中。
表2组合物B-E的性能测试 B C D EElastograph，180℃，10min 0.810.810.810.66α-甲基苯乙烯，220℃，40分钟，100 130 90 3500(ppm)α-甲基苯乙烯，250℃，40分钟，200 320 190 4100(ppm)从表2可以发现本发明组合物B-C以及还有组合物D的过氧化物响应明显好于对比组合物E，无论是过氧化物响应还是低水形成。
对于α-甲基苯乙烯的含量，从表2发现分别包含2，2，6，6-四甲基哌啶化合物Chimassorb 119，CGL-116和Chimassorb 944而不是常规的含硫抗氧化剂添加剂的所有HALS基组合物B-D给出的α-甲基苯乙烯含量明显降低，因此水分的产生也明显降低。实施例2热氧化老化性能也在热氧化老化试验中测试实施例1中的组合物A-D。
在该实施例中，测定热老化性能。从由组合物制备的交联压塑板材冲压出哑铃试片并在135℃(组合物C和D)和150℃(组合物A-D)下测试不同时间的热氧化老化。在开始测试之前和随后以预定的时间间隔测定组合物的极限断裂拉伸强度和极限断裂伸长率。在表2中各值表示为％残留极限断裂拉伸强度(RUTS)和％残留极限断裂伸长率(RUE)。老化时间为0天时的起始值定为100％。要求是在135℃下21天后RUTS和RUE不低于75％。如前所述，新出现的要求可能规定在150℃下10天后RUTS和RUE不降至75％以下。按照国际标准IEC811进行测试。结果示于表3中。
表3组合物 在135℃下的老化时间(天)RUTS(％)RUE(％)C 0 100 10014 97 9121 92 84D 0 100 10014 96 8221 85 72组合物 在150℃下的老化时间(天)RUTS(％)RUE(％)
A0 1001006 85 861475 78B0 1001001089 93C0 1001005 86 781584 76D0 1001006 86 691079 62从这些结果可以看出本发明组合物A-C均满足了这两个要求，而非-N-取代的Chimassorb 944不能赋予组合物D足够的RUE。实施例3焦烧性能在Brabender Plasticorder PL 2000-6中于135℃下评价焦烧性能。使用带有Walzenkneaders W7646的油加热捏合机350，287cm3。随时间测量扭距，所报道的值T10为观察到扭距增加10Nm时的时间，使用10Nm这一最小值作为对照点。在焦烧试验中存在和不存在甲基苯乙烯二聚体的情形下测试组合物B。甲基苯乙烯二聚体的焦烧延迟效果很容易从这些试验看出，因为在不含该甲基苯乙烯二聚体的组合物中测得的T10值为33分钟，而在含有该甲基苯乙烯二聚体的组合物中测得的T10值为55分钟。
也测试了另一潜在的焦烧添加剂Irganox HP-136，其在组合物A中替代甲基苯乙烯二聚体，组合物A中的其它条件保持不变。发现交联稍差且T10值较短，但仍然能替换甲基苯乙烯二聚体。
权利要求
1.一种用于电缆绝缘层的可用过氧化物交联的乙烯聚合物组合物，该组合物包含至多约5wt％的添加剂，所述添加剂包括过氧化物交联剂和稳定剂，其特征在于该稳定剂包含作为抗氧化剂和光稳定剂的N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物；且按照IEC811测试时，在135℃下21天后该组合物的残留极限拉伸强度为至少75％且残留极限伸长率为至少75％。
2.根据权利要求1的组合物，其中它总共含有至多0.15wt％的酚类、有机亚磷酸酯类和含硫稳定剂。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中2，2，6，6-四甲基哌啶化合物用C1-C8烷基、C6-C12环烷基、C1-C10酰基或酰氧基或C1-C8烷氧基N-取代。
4.根据权利要求3的组合物，其中2，2，6，6-四甲基哌啶化合物用C1-C4烷基N-取代。
5.根据权利要求1的组合物，其中添加剂包括选自如下的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物
主组分
6.根据权利要求5的组合物，其中2，2，6，6-四甲基哌啶化合物为
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中该组合物以0.1-0.5wt％的量包含N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中按照IEC811测试时，在150℃下10天后该组合物的残留极限拉伸强度为至少75％且残留极限伸长率为至少75％。
全文摘要
描述了一种用于电缆绝缘层的可用过氧化物交联的乙烯聚合物组合物。该组合物的特征在于其添加剂包括作为抗氧化剂和光稳定剂的N－取代的2,2,6,6－四甲基哌啶化合物;且按照IEC811测试时,在135℃下21天后该组合物的残留极限拉伸强度为至少75%且残留极限伸长率为至少75%。该添加剂用作组合的光稳定剂和热氧化稳定剂且抑制水分的产生,从而降低形成水树的危险。优选该组合物不含常规的抗氧化剂如酚类抗氧化剂,有机亚磷酸酯抗氧化剂和含硫抗氧化剂。
文档编号C08K5/3435GK1276907SQ9881046
公开日2000年12月13日 申请日期1998年10月21日 优先权日1997年10月22日
发明者R·达默特, B·古斯塔福森, K·利比格, A·斯麦德伯格 申请人:博里利斯股份公司