专利名称：由高纯环戊烷及其共混物形成连皮软泡沫胶的方法
技术领域：
本发明涉及有压缩边缘区和微孔芯的含聚氨酯的模制品的制备方法。本发明新的连皮软泡沫胶用非常稳定/均匀的高纯环戊烷或环戊烷/异-或正戊烷共混物发泡剂组分形成。本发明模制品特别适用于制造鞋底及小客车和娱乐车业用品例如保险杠外壁、防冲撞模制品和车身零部件如集油模制品、挡泥板、扰流器和车轮延伸部分，以及工程机架零件和滚柱。这些连皮泡沫也可用作例如小客车内的扶手、头枕、安全护罩和作为摩托车和自行车座以及最后用作复合泡沫的覆盖层。
背景技术：
有微孔芯和压缩边缘区的模制品的制备是早已知的，例如公开在以下专利中DE-A-1694138、GB-A-1209243、DE-A-955891、GB-A-1321679、和US-A-3824199。一般在使用压缩的密闭模具(可选地加热)中在发泡剂(更优选物理活性的发泡剂)、催化剂、助剂和/或添加剂存在下使有机多异氰酸酯、有至少两个活性氢原子的高分子量化合物和可选的扩链剂反应制备这种产品。
在制鞋业通过多异氰酸酯加聚法制备的含氨酯基鞋底的制备和应用也是已知的。直接上鞋底和制备聚氨酯面层鞋底是聚氨酯在制鞋业的主要应用领域。这种聚氨酯鞋底可用低压或高压技术生产(RIM)(SchuhTechnik+abc，10/1980，p822f)。
例如H.Piechoto和H.Rohr，《连皮泡沫胶》，Carl-HanserPublishers，Munich，Vienna，1975和G.Oertel，《塑料手册》，卷7，“聚氨酯”，Carl-Hanser Publishers，Munich，Vienna，第2版，1983，p333ff中公开了聚氨酯连皮泡沫胶的综述。后一参考文献描述(p362-366)了在制鞋业使用连皮泡沫胶。
在利用多异氰酸酯加聚法制备微孔塑料中基本上使用两类发泡剂在放热的加聚反应影响下蒸发的低沸点惰性液体，例如链烷烃如丁烷、戊烷等或优选地卤代烃如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、三氯一氟甲烷等；和通过化学反应或热分解形成推进剂的化合物。后者的例子是与形成聚氨酯同步发生的水与异氰酸酯形成胺和二氧化碳的反应，和热不稳定化合物的裂解，例如偶氮异丁腈(它与作为裂解产物的氮一起形成毒性的cetramethylsuccinic acid dinitrile)或偶氮二酰胺(它在发泡剂化合中作为组分公开在EP-A-0092740中)。虽然一般将热不稳定化合物如偶氮化合物、酰肼、氨基脲、N-硫酸硝气溶液化合物、苯并恶嗪等掺入预制聚合物中或压入塑料颗粒中然后通过挤压使化合物发泡的后一方法仍有一点工业价值，但世界范围内大规模使用物理活性的低沸点液体特别是氯氟链烷烃(CFC)生产聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫。
推进剂的缺点是环境污染问题。通过热裂解或化学反应形成推进剂时，生成裂解产物和/或反应副产物而掺入加聚产品中或化学结合，从而可能导致塑料的机械性能发生不希望的改变。由水和二异氰酸酯生成二氧化碳的情况下，在加聚产品中形成脲基，根据其量，可能导致压缩强度改善或使聚氨酯脆变。
虽然脂族烃如戊烷、己烷和庚烷不贵且不危害健康，但在现有技术中它们仅用于使热塑性塑料发泡。例如用戊烷及其异构体制备发泡聚苯乙烯(Kunststoffe 62(1972)，p206-208)和酚醛树脂泡沫(Kunststoffe，60(1970)，p548-549)。
DE-A-1155234(GB-A-904003)公开了由含异氰酸酯基的预聚物制备聚氨酯泡沫，使用包含水和在加压下为液态的可溶性插入气的发泡剂混合物。作为典型的惰性气体提及例如气态烃、卤代烃、环氧乙烷、氧化氮、二氧化硫和更优选的二氧化碳。根据GB-A-876977，可用饱和或不饱和烃、饱和或不饱和二烷基醚和含氟卤代烃在聚氨酯硬泡沫的制备中作为发泡剂。
非常易燃因而气态烷烃用于生产时需要昂贵的安全检测是现有技术中不用链烷烃作为发泡剂用于使多异氰酸酯加聚产品发泡的原因。迄今尚无用链烷烃制备连皮泡沫的教导。
CA-A-2000019(Volkert)公开了一种发泡剂，代替传统的CFC在制备聚氨酯连皮泡沫中作为发泡剂。该发泡剂包含脂族或环脂族烃。优选的低沸点环烷烃分子中有4至8个碳原子，更优选5至6个碳原子。最优选的是分子中有4至8个碳原子、更优选5至7个碳原子的线型或支化链烷烃。典型的环脂族烃为例如环丁烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、和更优选的环己烷。最优选使用的是脂族烃如丁烷、正-和异戊烷、正-和异己烷、正-和异庚烷、及正-和异辛烷。最优选的是异戊烷，特别是正戊烷和戊烷的混合物。
然而，与用传统链烷烃和环烷烃作为发泡剂相伴的问题是(1)它们非常不溶于多元醇，因不稳定而降低储存期限；和(2)低纯度的环戊烷也不溶于多元醇。
本发明人发现用新的高纯环戊烷能用这种发泡剂和多元醇获得溶解性，从而储存期限比低纯度环戊烷明显增加。还可用与正-或异-戊烷的共混物调节芯的孔度以提高或降低芯的柔软度。
发明概述本发明涉及有压缩边缘区和微孔芯的模制品的形成方法。该方法包括使多官能异氰酸酯、有至少两个活性氢的可与异氰酸酯反应的化合物、包含高纯环戊烷的发泡剂和催化剂接触，其中在足以产生有压缩边缘区和微孔芯的制品的温度、压力和时间长度下进行所述接触。所述可与异氰酸酯反应的化合物选自高分子量化合物、低分子量化合物及其混合物，所述低分子量化合物选自扩链剂、交联剂及其混合物。
本发明还包括一种模制品的形成方法，所述模制品为连皮软泡沫或微孔弹性体。该方法包括(1)将模塑混合物加入模具中，所述模塑混合物包括(a)有机和/或改性的有机多异氰酸酯、(b)至少一种有至少两个活性氢原子的较高分子量化合物、(c)可选地一种较低分子量的扩链剂和/或交联剂、(d)包含高纯环戊烷的发泡剂、和(e)能形成有压缩边缘区和微孔芯的模制品的催化剂，和(2)使所述模塑混合物在足以产生有压缩边缘区和微孔芯的模制品的温度、压力和时间长度下反应。
本发明还包括通过本发明方法制备的模制品，包括连皮软泡沫和微孔弹性体。
高纯环戊烷产品可代替HCFC1b在聚氨酯泡沫中作为发泡剂。然而，杂质尤其是己烷降低了环戊烷作为发泡剂的有效性。本发明人发现正戊烷和己烷在某些浓度下将影响环戊烷在多元醇(例如聚醚和聚酯)中的溶解度。发泡剂在多元醇中的溶解度的任何下降是不希望的，因为溶解度越低导致所得泡沫的储存期限越短。
本发明独特的高纯环戊烷发泡剂通过包括以下步骤的方法形成(I)用脂族烃稀释环戊二烯产生富环戊二烯的物流，包含15-50％(重)环戊二烯，(II)在第一氢化步骤中在氢气和负载于氧化铝上的钯催化剂存在下使所述富环戊二烯物流氢化，使大部分环戊二烯转化成环戊烷，(III)在第二氢化步骤中在大块镍催化剂存在下使步骤(II)中形成的富环戊烷物流氢化形成粗环戊烷，(IV)从粗环戊烷中分离出氢气，和(V)使所述粗环戊烷闪蒸汽提形成高纯环戊烷。该方法可还包括以下步骤(VI)使步骤(IV)所得氢气循环至步骤(II)和/或步骤(III)；(VII)使二环戊二烯裂化成环戊二烯；和(VIII)使所述环戊二烯与较高沸点的液体分离产生富环戊二烯物流用于步骤(I)。
本发明还包括通过本发明方法制备的高纯环戊二烯，基本上无C6-C8烃杂质。
该反应优选在压缩下在密闭的、可选地加热的模具中进行。该方法特别适用于制备软质弹性鞋底(总密度为0.4-1.0g/cm)，而且借助高压技术(RIM)用一步法使所述起始组分有效地反应。
结合以下说明及附图将理解本发明的其它目的、优点和特征，其中相同的部件给出相同的标记。
附图简述
图1为本发明环戊烷法的示意图。
优选实施方案意外地发现高纯环戊烷或高纯环戊烷与正-或异-戊烷的混合物作为发泡剂提供储存期限长且柔软度可调的聚氨酯连皮泡沫胶，与用三氯一氟甲烷制备的产品相当或更好。
所述发泡剂可优选地包含100％高纯环戊烷或其与正-或异-戊烷的混合物。
所述高纯环戊烷包含至少50％(摩尔)的纯环戊烷。使用与正-或异-戊烷的混合物时，优选有高纯环戊烷与正-或异-戊烷的共混物。优选地，所述高纯环戊烷包含(a)环戊烷和(b)正戊烷和/或异戊烷，(a)与(b)之摩尔比在约50∶50至99∶1之间。更优选地，所述高纯环戊烷包含(a)环戊烷和(b)正戊烷和/或异戊烷，(a)与(b)之摩尔比在约50∶50至80∶20之间。一种非常优选的共混物是摩尔比为70∶30的高纯环戊烷和异戊烷。
本发明涉及有压缩边缘区和微孔芯的模制品(即连皮软泡沫)的形成方法。这些连皮软泡沫优选通过以下方法形成，包括·制备包括以下组分的混合物(a)有机和/或改性的有机多异氰酸酯；(b)至少一种有至少两个活性氢原子的较高分子量化合物；(c)可选地，较低分子量的扩链剂和/或交联剂；(d)包含高纯环戊烷的发泡剂；和(e)能形成连皮软泡沫的催化剂；和·使所述混合物在足以产生连皮软泡沫的温度、压力和时间长度下反应。
所述模制品可任选地包含助剂和/或添加剂。
本发明中所用术语“高纯环戊烷”意指约50％或更高纯度的环戊烷。
本发明的高纯环戊烷发泡剂还基本上无C6-C8烃，特别地基本上无己烷、2，2-二甲基己烷及其异构体。
本发明人发现对于有效的发泡作用，环戊烷的纯度是关键。它们还发现杂质的性质及相对存在量同样重要。已发现适于使用的高纯环戊烷可含有至少一种线型或支化的戊烷异构体，但必须基本上无C6-C8烃。特别地，所述高纯环戊烷必须基本上无2，2-二甲基己烷及其异构体，还必须基本上无己烷。
类似地，微孔弹性体可通过以下方法制备，包括·制备包括以下组分的混合物(a)有机和/或改性的有机多异氰酸酯；(b)至少一种有至少两个活性氢原子的较高分子量化合物；(c)可选地，较低分子量的扩链剂和/或交联剂；(d)包含高纯环戊烷的发泡剂；和(e)能形成微孔弹性体的催化剂；和·使所述混合物在足以产生微孔弹性体的温度、压力和时间长度下反应。
下面说明用于制备模制品如鞋底、更优选地聚氨酯、或含氨酯基和脲基的微孔弹性体模制品和最优选地连皮泡沫的典型起始组分(a)-(f)。
优选的多官能异氰酸酯是有机和/或改性的有机多异氰酸酯。适用于本发明的有机多异氰酸酯包括所有已知的单体和聚合的多官能异氰酸酯，包括脂族、环脂族、芳脂族和芳族多官能异氰酸酯。优选芳族多官能异氰酸酯。
具体实例包括亚烷基中有4至12个碳的二异氰酸亚烷基酯如1，12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基-1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、和优选的1，6-六亚甲基二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯如1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、4，4’-、2，2’-和2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；和优选的芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及相应的异构体混合物、4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物和多异氰酸多苯基多亚甲基酯(聚合型MDI)以及聚合型MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。还包括由上述任何多异氰酸酯衍生的二聚物、三聚物和预聚物。有机二-和多异氰酸酯可单独使用或以混合物形式使用。
通常使用所谓改性的多价异氰酸酯，即通过有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。1990年4月4日授权的CA2 000 019(Volkert)给出这种有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的例子，该文献引入本文供参考。
本发明方法中所用另一成分是有至少两个活性氢的可与异氰酸酯反应的化合物。所述可与异氰酸酯反应的化合物选自高分子量化合物、低分子量化合物及其混合物。所述低分子量化合物选自扩链剂、交联剂及其混合物。
优选的有至少两个活性氢的较高分子量化合物(b)包括官能度为2至8、优选2至4和分子量为400至8000、优选1200至6300的那些。例如，已证明选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛、含羟基的脂族聚碳酸酯、二元醇、三元醇、多官能醇、二胺、三胺、多官能胺、聚醚聚胺和至少两种上述化合物的混合物的聚醚聚胺和/或优选的多元醇是适用的。优选聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
适用的聚酯多元醇可由例如有2至12个碳的有机二元羧酸(优选有4至6个碳原子的脂族二元羧酸)和2至12(优选2至6)个碳的多价醇(优选二元醇)生产。二元羧酸的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述二元羧酸可单独使用或以混合物形式使用。代替游离的二羧酸，也可使用相应的二羧酸衍生物如1至4个碳的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。优选重量比为20-35∶35-50∶20-32的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，特别是己二酸。二价和多价醇特别是二元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或至少两种上述二元醇的混合物，特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。其它适用的多元醇示于CA2000019中，该文献引入本文供参考。
有压缩边缘区和微孔芯的模制品和优选的聚氨酯或含氨酯基和脲基的模制品可在使用或不使用扩链剂和/或交联剂的情况下制备。但为改变机械性能如硬度，已证实加入(c)扩链剂、交联剂或其混合物是有利的。适用的扩链剂和/或交联剂包括分子量低于400、优选60至300的二元醇和/或三元醇。例子包括有2至14个碳、优选4至10个碳的脂族、环脂族和/或芳脂族二元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、1，2-、1，3-和1，4-二羟基环己烷、二甘醇、二丙二醇和优选的1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二(2-羟乙基)氢醌；三元醇如1，2，4-和1，3，5-三羟基环己烷、甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；和基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷和作为引发剂分子的上述二元醇和/或三元醇的含羟基的低分子量聚环氧烷。
除上述二元醇和/或三元醇或其混合物之外，也可使用仲芳二胺、伯芳二胺、3，3-二和/或3，3’，5，5’-四烷基取代的二氨基二苯基甲烷作为扩链剂或交联剂用于制备本发明微孔弹性体模制品和连皮泡沫，最优选鞋底。这种胺示于CA2000019中，该文献引入本文供参考。
这些扩链剂和/或交联剂(c)可单独使用或以相同或不同类化合物的混合物形式使用。
如果使用扩链剂、交联剂或其混合物，按组分(b)和(c)的重量计其用量优选为2至60％(重)、更优选8至50％(重)、特别是10至40％(重)。
弹性软鞋底的制备中，优选用官能度为2至4、更优选为2和分子量为1200至6000的聚酯多元醇或聚醚多元醇作为所述较高分子量的化合物(b)，用相对于各氨基的邻位键合有至少一个1至3个碳原子的烷基的伯芳二胺或这种烷基取代的芳二胺与二元醇和/或三元醇的混合物作为所述扩链剂或交联剂(c)。
根据本发明可使用的发泡剂(d)包括高纯环戊烷及其与正-和异-戊烷的混合物。
意外地发现由二环戊二烯(“DCP”)C10C12合成的环戊烷可与聚酯多元醇溶混，不需附加表面活性剂或乳化剂以充分混合。理解此发现时本领域技术人员将认识到，此独特环戊烷的溶混性产生有足够低的粘度而可利用的可发泡共混物，而EXTRCP不能产生此优点。
本发明人还发现用本发明新的高纯环戊烷发泡剂能获得更好的与多元醇的溶解性，从而有利地提高共混物的储存期限。
高纯环戊烷的沸点为120°F，这是产生最大连皮厚度的主要原因。此特殊的沸点使表皮/模具界面处慢发泡且使泡孔不破裂。与之相反，有较低沸点的高纯异-或正-戊烷或其混合物在模具中发泡期间产生比环戊烷高的蒸气压。这使泡孔破裂增加而产生较薄的皮和较软的泡沫体。利用高纯环戊烷与异-和/或正-戊烷的共混可简单地通过改变环戊烷与异戊烷和/或正戊烷之比例调节皮层厚度和硬度获得有特定的要求性能的泡沫。
本发明所有实施方案中所用的独特或特殊的合成环戊烷(SYNCP)来自Exxon Chemical Americas为进口的“ExxsolTMCyclopentane”。在这方面，本发明实施方案中所用环戊烷是通过DCP“裂化”或解聚成CP而合成地产生。本发明实施例中所用合成环戊烷为超过95％的纯环戊烷。
本发明独特的高纯环戊烷发泡剂优选通过有以下步骤的方法形成(a)使二环戊二烯裂化成环戊二烯；(b)使富环戊二烯的物流与更高沸点的液体分离；(c)用循环的饱和物稀释所述富环戊二烯的物流至环戊二烯含量限于15-50％；(d)在氢气和负载于氧化铝上的钯催化剂存在下进行富环戊二烯物流的第一氢化作用，使大部分环戊二烯转化成环戊烷；(e)在大块镍催化剂存在下进行来自步骤(d)的富环戊烷物流的第二氢化作用，使残余的任何烯烃饱和形成粗环戊烷产品；(f)从所述粗环戊烷产品中分离出氢气；(g)使所述氢气从步骤(f)循环至步骤(a)；和(h)使所述粗环戊烷产品闪蒸汽提形成基本上纯的环戊烷产品(约50％环戊烷)。
本发明合成环戊烷(SYNCP)的简化式如下面EQUATION 1所示EQUATION 1
适用于生产本发明合成环戊烷(SYNCP)的方法的例子描述在GB-A-2271575和GB-A-2273107中，这两篇文献均引入本文供参考。在GB-A-2271575中，在解聚(例如“裂化”)阶段以减少结焦和形成不易分解成单体的三聚体、四聚体和更高聚合物期间用环戊烷作为稀释剂或载体，如GB-A-1302481中所教导，该文献也引入本文供参考。在GB-A-2273107中，催化剂粉末以浆液形式循环通过反应区直至通过过滤除去。
此工艺方法可使不饱和单体在低于175℃的温度下氢化成环戊烷。此方法的优点概括在GB-A-1115145和GB-A-1264255中，这两篇文献引入本文供参考。
作为实施EQUATION 1的另一实例，所述C5H6代表不饱和C5烃，为线型或环状的。在转化期间也可能存在一些戊二烯(C5H8)。此方法中，环戊二烯被氢化成环戊烷，用催化剂例如过渡金属(或其加合物)催化剂可使戊二烯经氢化和环化成为环戊烷。钯金属加合物的一例为PdCl2。
图1中示出在单一设备中通过分裂二环戊二烯和使环戊二烯单体完全氢化生产高纯(即50％或更高)环戊烷的工艺。
一般的工艺流程涉及用特定挥发性和溶解能力的脂族烃流体稀释商购的二环戊二烯。然后将此物流加入蒸馏装置，在其中二环戊二烯分解(或解聚)成环戊二烯单体。该蒸馏装置的回流物由环戊烷产品循环物流组成。此回流有助于蒸馏并稀释环戊二烯单体，防止再二聚和环戊二烯产率下降。来自此步骤的塔顶馏出物流是含有环戊烷和环戊二烯的物流。
再用从高压分离罐得到的富环戊烷循环液稀释此物流。稀释的目的是使环戊二烯的二聚最小并能控制后续加氢处理反应器中的放热。
然后将环戊二烯/环戊烷物流泵入反应器，与处理气流中所含化学计量过量的氢气混合。然后通过负载于氧化铝上的钯催化剂，发生主体氢化反应使大部分环戊二烯转化成环戊烷。第一反应器的流出物流入装有大块镍催化剂的第二反应器，使残余的任何烯烃(即环戊烯)饱和。
充分氢化的镍反应器流出物被冷却，进入高压闪蒸槽。来自此槽的蒸气(主要含氢气但也含一些环戊烷蒸气)在吸收塔中与二环戊二烯进料流接触使环戊烷损失最小。
来自高压分离罐的一部分液态产品如前所述再循环。其余流入产品汽提塔，除去残余的任何溶解氢和比环戊烷重的任何化合物。汽提塔的塔底物可循环至二环戊二烯裂化塔。
可参考图1描述本发明方法，其中DCPD和特定挥发性和溶解能力的脂族烃流体分别由罐1和3经导管5加入蒸馏裂化塔7，使DCPD裂化形成环戊二烯和环戊烷。来自高压闪蒸罐9的环戊烷产品循环物流经导管11循环至塔7中。该环戊烷产品循环物流辅助塔7中的蒸馏并使环戊二烯单体稀释至15-50％之间以防止再二聚和环戊二烯产率下降。液态环戊二烯和环戊烷混合物作为塔底馏出物从塔7经导管13送入分离罐15，在15中进一步被由产品汽提塔17经导管19和21得到的富环戊烷循环液体稀释。在分离罐15中稀释的目的是使环戊二烯的二聚最小并可控制后续加氢处理反应器中的放热。环戊二烯含量在约15-50％之间的环戊二烯/环戊烷物流作为塔顶馏出物由分离罐15经导管23与来自导管24的化学计量过量的氢气混合。然后将氢气饱和的环戊二烯/环戊烷物流送入第一氢化反应器25，在其中通过负载于氧化铝上的钯催化剂发生主体氢化反应使大部分环戊二烯转化成环戊烷。来自第一氢化反应器25的液态流出物经导管27送入装有大块镍催化剂的第二氢化反应器29顶部，在此使残余的任何烯烃(即环戊烯)饱和。
充分氢化的产品流作为反应器29的液态塔底馏出物经导管31并经换热器33冷却，然后送入高压闪蒸罐9。如前所述闪蒸罐9的塔项馏出物(即主要为氢气但也含有一些环戊烷蒸气)经导管11返回塔7以使环戊烷损失最小。闪蒸罐9的塔底馏出物经导管35，并且或者循环至第一氢化反应器25的上游或者经导管37送至产品汽提塔17，其中残余的任何溶解氢和比环戊烷重的任何化合物经导管39由塔顶排出。塔底馏分经导管41从汽提塔17排出，可选地循环回塔7或从系统中排出。环戊烷产品经导管19由汽提塔17的中间段回收并且或者送入储罐(未示出)或者经导管21循环至分离罐15(如前面所述)。此处环戊烷优选为95％的纯环戊烷。
高纯环戊烷产品如Exxsol_ Cyclopentane优于传统发泡剂如低纯环戊烷、戊烷异构体和氢氟碳的一些关键优点是(1)本发明高纯环戊烷产品可溶解或溶混于多元醇，而正戊烷和异戊烷不溶于多元醇；(2)对于初始和老化后的R值，用本发明高纯环戊烷产品形成的泡沫的绝缘效率高于其它戊烷异构体；(3)本发明高纯环戊烷产品从聚氨酯泡沫中扩散出的扩散速率比其它戊烷异构体慢得多；和(4)高纯环戊烷产品没有GWP，而氢氟碳发泡剂有很高的GWP。
以下是各种发泡剂性能的对比
*CH3CCl2F**Allied Signal Inc.生产的CF3CH2CHF2***Elf Atochem.生产的CF3CH2CF2CH3CP代表通式为C5H10的环戊烷
Iso Pen.代表通式为C5H12的异戊烷N-Pen.代表通式为C5H12的正戊烷。
表I显示出本发明特殊合成的环戊烷(SYNCP)的溶混性。
此外，向上述合成的环戊烷(SYNCP)产品共混物添加钾催化剂、叔胺催化剂、和正常的聚硅氧烷类表面活性剂在约13％至约30％环戊烷(重量)的适用范围内形成透明溶液。相反，相同的这些添加剂不能使传统发泡剂的任何比例的共混物形成透明溶液。表I(本发明环戊烷的溶混性研究)
本发明高纯环戊烷的混合物均为透明溶液且保持稳定。
适用于生产有压缩边缘区和微孔芯的模制品的催化剂(e)尤其包括使组分(b)和可选地(c)的含羟基化合物与可选地改性的有机多异氰酸酯(a)的反应显著加速的化合物。例子包括有机金属化合物，优选有机锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐例如乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐例如二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。所述有机金属化合物可单独使用或优选与强碱性胺组合使用。例子包括胺如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶，叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙酯、双(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂-二环-[3.3.0]辛烷、和优选的1，4-二氮杂-二环[2.2.2]辛烷和链烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
使用较多过量的多异氰酸酯时适用的催化剂还包括三(二烷氨基)-s-六氢三嗪，特别是三(N，N-二甲氨基丙基)-s-六氢三嗪，氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲铵，碱金属氢氧化物如氢氧化钠，和碱金属醇盐如甲醇钠和异丙醇钾，以及有10至20个碳和可选地OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。基于组分(b)的重量，催化剂或催化剂组合物的量优选为0.001至5％(重)，特别是0.05至2％(重)。
可选地，可向反应混合物中掺入其它添加剂和/或助剂(f)以生产模制品。例子包括表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、防水解剂、抑真菌剂、抑菌剂及其混合物。
为生产模制品，使有机多异氰酸酯(a)、有至少两个活性氢的较高分子量化合物(b)和可选的扩链剂和/或交联剂(c)以这样的量反应使多异氰酸酯(a)的NCO基与组分(b)和可选的(c)的总活性氢之当量比为1∶0.85至1∶1.25，优选1∶0.95至1∶1.15。如果所述模制品含有至少一些键合形式的异氰脲酸酯基，则多异氰酸酯(a)的NCO基与组分(b)和可选的(c)的总活性氢之比为1.5∶1至60∶1，优选0.5∶1至8∶1。
借助低压技术或更优选高压反应注塑技术，在密闭的有效地加热的模具例如铝、铸铁或钢制金属模具或纤维增强的聚酯组合物或环氧组合物制模具中，用预聚物法或优选一步法制备模制品，特别是软弹性连皮泡沫和微孔弹性体模制品。
已证明按双组分法运行是最有效的，将起始组分(b)、(d)、(e)和可选地(c)和(f)结合成组分(A)，使用有机多异氰酸酯、改性的多异氰酸酯(a)或上述多异氰酸酯的混合物作为(B)组分，可选地包括发泡剂(d)。
在15至90℃、更优选20至35℃的温度下使起始组分混合在一起，注入可选地在升压下的密闭模具中。用搅拌器或用搅拌螺杆或者在所谓逆流注料法中甚至在升压下可进行机械混合。模具温度一般为20至90℃、更优选30至60℃、最优选45至50℃。
本发明的模制品特别适用于制造鞋底及小客车和娱乐车业用品例如保险杠外壁、防冲撞模制品和车身零部件如集油模制品、挡泥板、扰流器和车轮延伸部分，以及工程机架零件和滚柱。这些连皮泡沫也可用作例如小客车内的扶手、头枕、安全护罩和作为摩托车和自行车座以及最后用作复合泡沫的覆盖层。
虽然我们已示出和描述了本发明的几种实施方案，显而易见本领域技术人员可对之进行各种改变。因此，我们不希望限于所示出和描述的细节而要包括在所附权利要求范围内的所有改变和修改。
权利要求
1.一种有压缩边缘区和微孔芯的模制品的制备方法，包括将混合物加入模塑容器中，所述混合物包括(a)有机和/或改性的有机多异氰酸酯；(b)至少一种有至少两个活性氢原子的较高分子量化合物；(c)可选地一种较低分子量的扩链剂和/或交联剂；(d)包含高纯环戊烷的发泡剂；和(e)能形成有压缩边缘区和微孔芯的模制品的催化剂；和使所述混合物在足以产生所述有压缩边缘区和微孔芯的模制品的温度、压力和时间长度下反应。
2.权利要求1的方法，其中所述多异氰酸酯为脂族或芳族多异氰酸酯，选自1，12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基-1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，4-六氢甲苯二异氰酸酯、2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多异氰酸多苯基多亚甲基酯(聚合型MDI)、其二聚体、三聚体和预聚物、及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述较高分子量化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、羟基官能的聚缩醛、羟基官能的脂族聚碳酸酯、二元醇、三元醇、多官能醇、聚醚聚胺、二胺、三胺、多官能胺、及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述较低分子量的扩链剂或交联剂为多官能胺或醇，选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、羟基封端的聚酯、乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、1，2-二羟基环己烷、二甘醇、二丙二醇、1，3-二羟基环己烷、1，4-二羟基环己烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二(2-羟乙基)氢醌、1，2，4-三羟基环己烷、1，3，5-三羟基环己烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述高纯环戊烷包含至少50％(摩尔)环戊烷。
6.权利要求5的方法，其中所述高纯环戊烷包含(a)环戊烷和(b)正戊烷和/或异戊烷，(a)与(b)之摩尔比在约50∶50至99∶1之间。
7.权利要求6的方法，其中所述高纯环戊烷包含(a)环戊烷和(b)正戊烷和/或异戊烷，(a)与(b)之摩尔比在约50∶50至80∶20之间。
8.权利要求5的方法，其中所述高纯环戊烷包含摩尔比为70∶30的环戊烷和异戊烷的混合物。
9.权利要求5的方法，其中所述高纯环戊烷基本上无C6-C8烃。
10.权利要求9的方法，其中所述高纯环戊烷基本上无己烷。
11.权利要求10的方法，其中所述高纯环戊烷基本上无2，2-二甲基己烷及其异构体。
12.权利要求1的方法，其中所述高纯环戊烷由以下步骤制备(a)使二环戊二烯裂化成环戊二烯；(b)使所述富环戊二烯的物流与更高沸点的液体分离；(c)用循环的饱和物稀释所述富环戊二烯的物流至环戊二烯含量限于15-50％；(d)在氢气和负载于氧化铝上的钯催化剂存在下进行所述富环戊二烯物流的第一氢化作用，使大部分环戊二烯转化成环戊烷，而形成富环戊烷物流；(e)在大块镍催化剂存在下进行来自步骤(d)的所述富环戊烷物流的第二氢化作用，使残余的任何烯烃饱和形成粗环戊烷产品；(f)从所述粗环戊烷产品中分离出氢气；(g)使所述氢气从步骤(f)循环至步骤(d)和/或(e)；和(h)使所述粗环戊烷产品闪蒸汽提形成纯度为至少50％的环戊烷产品。
13.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含有机金属化合物和可选的强碱性胺。
14.权利要求13的方法，其中所述有机金属化合物为有机锡化合物，选自有机羧酸的锡(II)盐、有机羧酸的二烷基锡(IV)盐及其混合物。
15.权利要求14的方法，其中所述有机金属化合物选自乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)及其混合物。
16.权利要求13的方法，其中所述强碱性胺选自2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙酯、双(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂-二环-[3.3.0]辛烷、1，4-二氮杂-二环[2.2.2]辛烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三(二烷氨基)-s-六氢三嗪、三(N，N-二甲氨基丙基)-s-六氢三嗪及其混合物。
17.权利要求1的方法，其中(a)的异氰酸根基与(b)和(c)的总活性氢基之当量比为1∶0.85至1∶1.25。
18.权利要求1的方法，其中所述模制品基本上无未反应的异氰酸酯。
19.权利要求1的方法，还包含添加剂，所述添加剂选自表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、防水解剂、抑真菌剂、抑菌剂及其混合物。
20.通过权利要求1的方法制备的模制品。
21.一种连皮软泡沫的制备方法，包括制备包括以下组分的混合物(a)有机和/或改性的有机多异氰酸酯；(b)至少一种有至少两个活性氢原子的较高分子量化合物；(c)可选地，较低分子量的扩链剂和/或交联剂；(d)包含高纯环戊烷的发泡剂；和(e)能形成连皮软泡沫的催化剂；和·使所述混合物在足以产生连皮软泡沫的温度、压力和时间长度下反应。
22.通过权利要求21的方法制备的连皮软泡沫形式的制品。
23.一种微孔弹性体的制备方法，包括制备包括以下组分的混合物(a)有机和/或改性的有机多异氰酸酯；(b)至少一种有至少两个活性氢原子的较高分子量化合物；(c)可选地，较低分子量的扩链剂和/或交联剂；(d)包含高纯环戊烷的发泡剂；和(e)能形成微孔弹性体的催化剂；和·使所述混合物在足以产生微孔弹性体的温度、压力和时间长度下反应。
24.通过权利要求23的方法制备的微孔弹性体形式的制品。
全文摘要
提供一种有压缩边缘区和微孔芯的含聚氨酯的模制品的制备方法。本发明新的连皮软泡沫胶用非常稳定/均匀的高纯环戊烷或环戊烷/异－或正戊烷共混物发泡剂组分形成。所述模制品这样生产:将包含以下组分的混合物加入模具中:(a)有机和/或改性的有机多异氰酸酯、(b)至少一种有至少两个活性氢原子的较高分子量化合物、(c)可选地一种较低分子量的扩链剂和/或交联剂、(d)包含高纯环戊烷的发泡剂、和(e)能形成有压缩边缘区和微孔芯的模制品的催化剂,和使之反应。
文档编号C08G18/40GK1278281SQ98810681
公开日2000年12月27日 申请日期1998年9月29日 优先权日1997年9月29日
发明者P·小莫千特, S·W·翰普顿 申请人:埃克森化学专利公司