专利名称：异氰酸酯的三聚催化剂和方法
技术领域：
本发明涉及用于将单体异氰酸酯催化环三聚成(聚)异氰脲酸酯多异氰酸酯的催化剂和涉及由单体异氰酸酯的催化环三聚反应制备(聚)异氰脲酸酯多异氰酸酯的方法。
已知可通过使用基于氢氧化季铵的催化剂使异氰酸酯进行催化三聚来制备异氰酸酯三聚体。
因此，EP-003765描述了使用季化的羟基烷基铵氢氧化物作为催化剂将异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI或1-异氰酸根-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷)部分地环三聚的方法。
一般来说，基于氢氧化季铵的催化剂具有非常高的反应活性，这导致三聚反应很难控制，当初始异氰酸酯是脂族或脂环族异氰酸酯时尤为如此。
另外，由于初始异氰酸酯的可水解氯含量的各种可能变化而使该反应的控制变得更加困难，该氯是用于合成这些异氰酸酯的光气化方法的结果。
同样属于公知内容的是，当IPDI中可水解氯的含量提高时，催化剂的效率降低。
可水解氯的含量还影响着反应粗产物的着色，且随着氯量的增加而加剧。
此外，美国4,040,992描述了用于异氰酸酯的催化三聚反应催化剂，该催化剂是其阴离子由OH-表示或由式-OOC-(O)a-y表示的季铵盐，其中Y选自氢原子，具有1-20个碳原子的烷基，具有2-15个碳原子的链烯基，具有3-6个碳原子的环烷基，
苯基，在烷基中或在连接于苯环的基团中具有1-9个碳原子的烷基苯基，苄基，氨基甲酸酯基，在烷基中或在连接于苄基环的基团中具有1-9个碳原子的烷基苄基，和基团CH(3-b)Z(b)，其中b是1-3的整数和Z是OH,CN,Cl，具有1-5个碳原子的烷氧基或苯基或甲氧基苯基，或Z是(CH2)dCOOR，其中d是0-4的整数和R是氢原子或具有至多20个碳原子的烷基；和a是0或1。
然而，在该专利中说明的阴离子均是从烷基羧酸形成的阴离子。一般来说，该文献描述的催化剂无法达到预期目的。
本发明的目的是提供异氰酸酯尤其是二异氰酸酯的环三聚催化剂，它使得反应可得到控制而同时得到可接受的转化率，基本上与初始异氰酸酯的可水解氯的含量无关，而且可能获得着色不明显的产物。
本发明的目的还在于提供一种供异氰酸酯的催化三聚反应方法，尤其是二异氰酸酯的部分环三聚反应方法，该方法容易控制，与单体异氰酸酯中可水解氯的含量几乎没有或根本没有关系，而且能够最大限度地减轻粗反应产物的着色。
现已惊奇地发现，其中反离子是碳酸氢根阴离子的离子型催化剂可实现预期目的。
这些催化剂由大体积的单原子或多原子阳离子本身或其与络合剂，尤其是穴状配体型形成的配合物形式构成。
本发明因此涉及阳离子的碳酸氢盐作为异氰酸酯的环三聚反应催化剂的用途，该阳离子本身或其与络合剂发生络合的形式具有平均分子或离子半径大于1埃、优选大于1.5埃，如在Acta Cris.,1969,B25卷，925页中M.Shannon和Prewitt的表中所定义，并且在反应介质中至少部分可溶。
有利地，该阳离子选自大体积的碱金属尤其是铷和铯的阳离子。
这种阳离子也可能由一种呈配合形式的轻碱金属阳离子组成。尤其是可提及被冠醚络合的钠和钾阳离子。
这种阳离子同样可以由其中所有原子都是通过共价键连接的分子类物质组成。
在这方面可提及鎓型阳离子，其代表性物质是磷鎓，锍和季铵。
特别优选的是下式Ⅰ的阳离子的碳酸氢盐 其中Q是氮，磷或硫原子；和R1,R2,R3和R4相同或不同并且各自是具有1-20个碳原子的可被羟基化的烷基，可被羟基取代的具有4-15个碳原子的环烷基，可被羟基取代的具有7-15个碳原子的芳烷基或可被羟基取代的具有6-15个碳原子的芳基，或者，当Q是N时，R1,R2,R3或R4中两个也可与氮原子和如果合适与杂原子(尤其是氧或氮)形成具有4-6个碳原子的杂环，或者，当Q是N时，R1,R2和R3各自是亚乙基，它与季氮原子和另一个叔氮原子一起形成双环三亚乙基二胺骨架，或者R1-R4之一是基团 其中R5,R6和R7相同或不同并且是氢，OH基团，具有1-12个碳原子的烷基，具有5-7个碳原子的环烷基，具有2-15个碳原子的链烯基，具有3-6个碳原子的炔基，具有1-9个碳原子的羟烷基，具有7-10个碳原子的芳烷基，具有6-10个碳原子的芳基，或基团R8-0-(CH2)n，其中R8是氢，具有1-12个碳原子的烷基，具有4-10个碳原子的环烷基，具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基；和n是1到6的整数；R7也可以是基团OCOR9，其中R9是C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，更具体地为甲基。
阳离子更具体地由下列通式Ⅱ表示 R1,R2和R3可以相同或不同并且代表具有1-20个碳原子的可被羟基化的烷基，可被羟基取代的具有4-15个碳原子的环烷基，可被羟基取代的具有7-15个碳原子的芳烷基，或可被羟基取代的具有6-15个碳原子的芳基，基团R1,R2或R3中之二还可能与氮原子和如果合适与氧杂原子或另一个氮杂原子一起形成具有4-6个碳原子的杂环，或者基团R1,R2和R3各自是亚乙基，它与季氮原子和另一个叔氮原子相结合形成双环三亚乙基二胺骨架，其中R5,R6和R7可相同或不同并且是氢，OH基团，具有1-12个碳原子的烷基，具有5-7个碳原子的环烷基，具有2-15个碳原子的链烯基，具有3-6个碳原子的炔基，具有1-9个碳原子的羟烷基，具有7-10个碳原子的芳烷基，具有6-10个碳原子的芳基，或基团R8-O-(CH2)n，其中R8是氢，具有1-12个碳原子的烷基，具有4-10个碳原子的环烷基，具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基；和n是1-6的整数；R7也可能是基团OCOR9，其中R9是C1-C6烷基，优选C1-C4烷基和更优选甲基。
一组优选的季铵阳离子由满足以下条件的化合物组成-R1,R2和R3相同或不同并且是线性C1-C4烷基，优选C1-C3烷基，更具体地C1-C2烷基，和优选甲基，-R5是H,OH，甲基或羟甲基，-R6是H,OH，甲基或羟甲基，-R7是H,OH，甲基，羟甲基或乙酰基。
另一组优选的季铵阳离子由满足以下条件的化合物组成-R1,R2和R3相同或不同并且是C1-C4烷基，优选C1-C3烷基，更具体地C1-C2烷基，优选甲基，-R5是H或C1-C4烷基，-R6是H,OH或C1-C4烷基，-R7是H,OH,C1-C4烷基或乙酰基R1-R7的碳原子总数不超过8，优选不超过6。
更有利地，优选满足以下条件的季铵阳离子，其中基团R1-R3中至少一个，优选两个和更优选三个是甲基，R5,R6和R7如以上所定义，和优选R5-R7中单独一个是OH。
另一组优选的季铵阳离子中，R1-R3是C1-C4烷基或C1-C4羟烷基和R5-R7是H或OH，该化合物有利地含有处在中心氮原子的ω位的单个OH基团。
更特别优选的催化剂是胆碱碳酸氢盐，当希望环三聚的异氰酸酯是脂环族二异氰酸酯，如NBDI、IPDI或H12MDI，或以上提及的脂环族二异氰酸酯和直链或支链脂族二异氰酸酯(尤其是HDI)的混合物时尤为如此。
还可以提及四甲基鏻或四甲基锍碳酸氢盐和四苯基鏻或四苯基锍碳酸氢盐。
本发明的催化剂是已知化合物。
尤其是对于季铵而言，当R7是OH时，它们可通过通式Ⅱ的叔胺 其中R1-R3如上定义，与通式Ⅲ的环氧化物
其中R4和R5如上定义，在CO2和H2O存在下反应而获得。
对于酯的情况，羟基化季铵能够使用例如酰基咪唑加以酯化。对于醚的情况，使用过量环氧树脂。
本发明的催化剂能够用于脂族、脂环族或芳族任何类型异氰酸酯或这些异氰酸酯的混合物的环三聚反应，所述混合物包括具有端部异氰酸酯基团的预聚物，尤其是在美国5,115,071中描述的那些，它们被引入本申请中供参考。它能够因此用于异氰酸酯在各种二醇、三醇和其分子量是在一宽范围内的包括用于聚氨酯树脂和聚异氰脲酸酯的生产的、其中含有聚醚基团和聚酯基团的多元醇和氨基多醇的其它多元醇存在下的三聚反应。
它有利地用于IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯或1-异氰酸根-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷)，NBDI(降冰片烷二异氰酸酯或2,5(6)-二异氰酸根甲基双环[2.2.1]庚烷)和H12MDI(4,4’-二环己基甲烷二基二异氰酸酯)本身或与其它二异氰酸酯尤其是具有线性脂肪链的那些如HDI(己二异氰酸酯)的混合物的环三聚反应。
有利地，本发明的催化剂以相当于初始异氰酸酯总量300-5000ppm之间，优选在500和3500ppm之间的量添加。
催化剂在搅拌下，优选在没有溶剂存在下被加入到反应介质中。该反应进行1-4小时，优选大约一个半小时。
反应有利地在室温和120℃之间，优选在40和100℃之间，有利地在中性气氛之下进行。
本发明还涉及例如通过将催化剂沉积在矿物如硅石上或以共价键固定在树脂上而获得的固体催化剂的用途。
本发明还涉及异氰酸酯、尤其是二异氰酸酯或者异氰酸酯的混合物、尤其是二异氰酸酯的混合物的催化三聚反应方法，其特征在于所使用的三聚催化剂是以上定义的季铵碳酸氢盐。
现在还发现，当咪唑或其衍生物之一用作以季铵盐为基础的催化体系的助催化剂时，环三聚反应能够得到明显改进。
所以本发明还涉及由异氰酸酯的催化环三聚反应制备异氰脲酸酯多异氰酸酯的方法，其中所使用的催化体系包括作为催化剂的以季铵盐为基础的环三聚催化剂和作为助催化剂的咪唑或其衍生物之一。
咪唑衍生物是指包括咪唑环并携带一个或多个有机化学中常见的取代基的任何化合物。
咪唑衍生物尤其是对应于通式Ⅰ 其中R1,R2和R3相同或不同并选自H,OH,SH,C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，C1-C4氨基烷基，C1-C4烷基氨基，二烷基氨基(各烷基有1-4个碳原子)，C1-C4烷硫基，C1-C4卤代烷基，C3-C8环烷基，C5-C10芳基，(C5-C10芳基)-C1-C4烷基或(C1-C4烷基)-C5-C10芳基，其中杂环包括2-10个碳原子和1-4个选自O、S和N的相同或不同杂原子的杂环基团，以及其中R4尤其是C1-C4烷基或C3-C8环烷基的基团NR4,n是0,1或2。
有利地，以季铵盐为基础的催化剂如上定义。
然而，可使用季铵盐类型的任何已知环三聚催化剂。
尤其是可提及下式化合物的盐类 其中R1,R2和R3相同或不同并且代表具有1-20个碳原子的可被羟基化的烷基，可被羟基取代的具有4-15个碳原子的环烷基，可被羟基取代的具有7-15个碳原子的芳烷基，或可被羟基取代的具有6-15个碳原子的芳基，基团R1,R2或R3中两个也可能与氮原子和如果合适与氧杂原子或另一氮杂原子形成具有4-6个碳原子的杂环，或者R1,R2和R3各自是亚乙基，它与季氮原子和另一个叔氮原子一起形成双环三亚乙基二胺骨架，R4和R5相同或不同并且是氢和/或具有1-12个碳原子的烷基，具有5-7个碳原子的环烷基，具有2-15个碳原子的链烯基，具有3-6个碳原子的炔基，具有1-9个碳原子的羟烷基，具有7-10个碳原子的芳烷基，具有6-10个碳原子的芳基，或基团R6-O-(CH2)n，其中R6是氢，具有1-12个碳原子的烷基，具有4-10个碳原子的环烷基，具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基；和n是从1到6的整数；和X是有利地选自OH-的阴离子和式-OOC-(O)a-Y所示阴离子，其中Y选自氢原子，具有1-20个碳原子的烷基，具有2-15个碳原子的链烯基，具有3-6个碳原子的环烷基，苯基，在烷基中或在连接于苯基环的基团中具有1-9个碳原子的烷基苯基，苄基，氨基甲酸酯基，在烷基中或在连接于苄基环的基团中具有1-9个碳原子的烷基苄基，和基团CH(3-b)Z(b)，其中b是1-3的整数和Z是OH,CN,Cl，具有1-5个碳原子的烷氧基或苯基或甲氧基苯基，或Z是(CH2)dCOOR，其中d是0-4的整数和R是氢原子或具有至多20个碳原子的烷基；和a是0或1。
X优选是羧酸根阴离子和阴离子HCO3-。
以上通式化合物被描述在EP3765和US4,040,992中，它们的内容被引入本申请供参考。
当希望环三聚的异氰酸酯是脂环族二异氰酸酯，如NBDI、IPDI或H12MDI，或脂环族二异氰酸酯和直链脂族二异氰酸酯(尤其是HDI)的混合物时，优选使用以上定义的季铵碳酸氢盐、尤其是胆碱碳酸氢盐作为催化剂。
根据本发明，包括季铵盐和咪唑或其衍生物的催化剂体系的使用可提高异氰酸酯，尤其是脂环族异氰酸酯(如果合适，它与直链脂族异氰酸酯的混合物)的反应活性，该反应活性能够以一种基本上与起始单体异氰酸酯的可水解氯含量无关的有效方式来控制。
另外，在环三聚反应完成(如果合适，该反应部分地进行)后获得的反应混合物，与在没有咪唑存在下获得的反应混合物相比具有大大降低的着色水平。
而且，咪唑在其中催化剂为季铵盐的环三聚反应中作为助催化剂的使用导致初始异氰酸酯形成大量氮氧甲基二酮环二聚体，后者适合于改进所制备混合物的性能，尤其是降低异氰脲酸酯多异氰酸酯的粘度。
有利地，咪唑在搅拌下优选在无溶剂存在下被加到希望聚合的异氰酸酯单体中，继续搅拌直至获得均匀混合物为止。
在继续搅拌和加热反应介质的同时添加催化剂。
让该反应进行1-4小时，优选大约一个半小时。
此外，咪唑作为助催化剂的使用可明显减少异氰酸酯的环三聚反应所需要的催化剂量。
当助催化剂的量相对于初始异氰酸酯的量是400-800ppm，优选约600ppm时，例如使用相对于初始异氰酸酯的量在100-300ppm范围内，优选大约200ppm的催化剂就足够了。
对于IPDI而言，环三聚反应，尤其是部分环三聚反应，在室温-120℃之间，有利地在60-70℃之间的温度下进行。
本发明还涉及由本发明法获得的并包括以下化合物的(聚)异氰脲酸酯多异氰酸酯组合物-NBDI的三聚体，-H12MDI的三聚体，-IPDI的三聚体，-混合的NBDI/HDI,IPDI/HDI或H12MDI/HDI三聚体，其中HDI的比例能够在5-95wt％范围内变化。
本发明还涉及由本发明方法获得的(聚)异氰脲酸酯多异氰酸酯组合物，该组合物的特征在于存在初始异氰酸酯与咪唑的反应产物以及这些尤其是呈异氰脲酸酯形式的异氰酸酯的聚合产物与咪唑或其衍生物的反应产物，这些产物有可能包括由异氰酸酯基团与催化剂中存在的OH基反应所获得的缩二脲基团，氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团。
所获得的产物随后进行化学反应二聚反应，脲基甲酸酯化反应，缩二脲化反应，用封闭剂或掩蔽剂进行的封闭反应，这些反应在单体的蒸馏之前或之后完成。
所获得的化合物用于尤其是作为清漆和油漆的基本组分的涂料的制备。
下列实施例说明本发明。
实施例1异氟尔酮二异氰酸酯三聚物(IPDT)的制备。
1L反应器中加入800g IPDI。在氩气流下搅拌并且升温至85℃。
当温度稳定时，添加0.56g(0.07wt％)的胆碱碳酸氢盐。该反应继续进行3小时，随后通过借助电位测定法测量NCO的浓度来监视IPDI转化率的变化。
获得80g IPDT，对应于10％的转化率。
实施例2异氟尔酮二异氰酸酯三聚物(IPDT)的制备。
重复实施例1的程序，但是添加1.6g(0.2wt％)胆碱碳酸氢盐并将反应混合物加热至60℃。
获得320g IPDT，对应于10％的IPDI转化率。
实施例3-5对比实施例另外，将胆碱碳酸氢盐的反应活性与胆碱氢氧化物，胆碱亚硫酸氢盐和胆碱酒石酸氢盐的反应活性比较。
实施例1-5的结果列于下表。
*[cata]数值以100％胆碱盐为基础计算。
很明显，各种胆碱盐中，仅仅碳酸氢盐具有较低的和更易控制的催化活性，即比胆碱氢氧化物的催化活性低2.8倍。
实施例6:IPDT的制备将IPDI(800g)加入到1L反应器中，并在氩气流下搅拌。
在室温下以4mmol/100g IPDI的量引入。搅拌继续进行并将反应介质升温至80℃。当温度稳定时，引入胆碱碳酸氢盐(0.05wt％)。由电位滴定测量NCO的浓度，通过测量IPDI的转化率(DC)随时间的变化来监控反应的进程。
反应继续进行一个半小时。所获得的IPDI转化率是大约70％。
实施例7:IPDT的制备重复实施例6的程序，但催化剂的引入量是0.028wt％。
反应在80℃下继续进行两小时。IPDI转化率是60％。
实施例8和9对比实施例重复实施例6的程序，但没有引入咪唑。催化剂(胆碱碳酸氢盐)的量是0.2％-0.15wt％。
反应介质的着色根据方法AFNOR NF T20605或ASTM O1209.84来评价。
为了改善反应活性和限制着色的发展，在三聚反应之前再次蒸馏TPDT。
结果记录在下表中。
再度蒸馏IPDI的事实无法改进合成粗产物的着色水平(140APHA)。另一方面，这种转化动力学明显地更为迅速。催化剂含量减少25％(实施例9)限制了IPDI的转化率，但不影响着色。
咪唑的添加令人惊讶地大大加速了三聚动力学，即使是在催化剂含量少8倍(实施例7)的情况下仍然如此，同时将合成粗产物的着色减少了一半(60-70APHA)。而且，IPDI三聚物的形成伴随有二聚物生成。
三聚动力学示于附图
中。
咪唑对初始转化率的影响是惊人的，所需反应时间减半(反应终止时更加缓慢)。没有必要将催化剂减活，这表明它们就地分解。
权利要求
1．阳离子的碳酸氢盐作为异氰酸酯的环三聚反应催化剂的用途，该阳离子本身或其与络合剂发生络合的形式具有平均分子或离子半径大于1埃、优选大于1.5埃，在反应介质中至少部分可溶。
2．根据权利要求1的用途，其特征在于这种阳离子对应于通式Ⅰ 其中Q是氮，磷或硫原子；和R1,R2,R3和R4相同或不同并且是具有1-20个碳原子的可被羟基化的烷基，可被羟基取代的具有4-15个碳原子的环烷基，可被羟基取代的具有7-15个碳原子的芳烷基或可被羟基取代的具有6-15个碳原子的芳基，或者当Q是N时，R1,R2,R3或R4中两个也可与氮原子和如果合适与杂原子、尤其是氧或氮形成具有4-6个碳原子的杂环，或者当Q是N时，R1,R2和R3各自是亚乙基，它与季氮原子和另一个叔氮原子一起形成双环三亚乙基二胺骨架，R1-R4中一个是以下基团 其中R5,R6和R7相同或不同并且是氢，OH基团，具有1-12个碳原子的烷基，具有5-7个碳原子的环烷基，具有2-15个碳原子的链烯基，具有3-6个碳原子的炔基，具有1-9个碳原子的羟烷基，具有7-10个碳原子的芳烷基，具有6-10个碳原子的芳基或基团R8-0-(CH2)n，其中R8是氢，具有1-12个碳原子的烷基，具有4-10个碳原子的环烷基，具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基；n是1到6的整数；R7也可以是基团OCOR9，其中R9是C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，更具体地是甲基。
3．根据权利要求2的用途，其特征在于阳离子对应于下式Ⅱ 其中R1,R2和R3相同或不同并且各自是具有1-20个碳原子的可被羟基化的烷基，可被羟基取代的具有4-15个碳原子的环烷基，可被羟基取代的具有7-15个碳原子的芳烷基或可被羟基取代的具有6-15个碳原子的芳基，基团R1,R2或R3中两个还可能与氮原子和如果合适与氧杂原子或另一个氮杂原子一起形成具有4-6个碳原子的杂环，或者基团R1,R2和R3各自是亚乙基，它与季氮原子和另一个叔氮原子相结合形成双环三亚乙基二胺骨架，R5,R6和R7相同或不同并且是氢，OH基团，具有1-12个碳原子的烷基，具有5-7个碳原子的环烷基，具有2-15个碳原子的链烯基，具有3-6个碳原子的炔基，具有1-9个碳原子的羟烷基，具有7-10个碳原子的芳烷基，具有6-10个碳原子的芳基或基团R8-O-(CH2)n，其中R8是氢，具有1-12个碳原子的烷基，具有4-10个碳原子的环烷基，具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基；n是1-6的整数；R7也可能是基团OCOR9，其中R9是C1-C6烷基，优选C1-C4烷基和更具体地是甲基。
4．根据权利要求1的用途，其特征在于-R1,R2和R3相同或不同并且是线性C1-C4烷基，优选C1-C3烷基，更具体地是C1-C2烷基，优选甲基，-R5是H,OH，甲基或羟甲基，-R6是H,OH，甲基或羟甲基，-R7是H,OH，甲基，羟甲基或乙酰基。
5．根据权利要求1的用途，其特征在于-R1,R2和R3相同或不同并且是C1-C4烷基，优选C1-C3烷基，更具体地C1-C2烷基，优选甲基，-R5是H或C1-C4烷基，-R6是H,OH或C1-C4烷基，-R7是H,OH,C1-C4烷基或乙酰基，R1-R7的碳原子总数不超过8，优选6。
6．根据权利要求1的用途，其特征在于基团R1-R3中至少一个，优选两个和更优选三个是甲基，R5,R6和R7如上定义，和优选R5-R7中单独一个是OH。
7．根据权利要求1的用途，其特征在于R1-R3是C1-C4烷基或C1-C4羟烷基以及R5-R7是H或OH，该化合物有利地包括处在中心氮原子的ω位的单个OH基团。
8．根据权利要求1的用途，其特征在于该化合物是胆碱碳酸氢盐。
9．根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于催化剂的量以单体异氰酸酯或单体异氰酸酯混合物为基准计是300-5000ppm，有利地为100-3500ppm。
10．根据权利要求1的用途，其特征在于催化剂是固体形式，它是通过将碳酸氢盐沉积在固体上或以共价键固定在载体上所获得的。
11．通过异氰酸酯的催化环三聚反应制备(聚)异氰脲酸酯多异氰酸酯的方法，其中所使用的催化剂包括作为催化剂的基于季铵盐的环三聚催化剂和作为助催化剂的咪唑或其衍生物之一。
12．根据权利要求11的方法，其特征在于环三聚催化剂如权利要求1-10中定义。
13．根据权利要求11的方法，其特征在于季铵盐具有以下通式 其中R1,R2和R3相同或不同并且代表具有1-20个碳原子的可被羟基化的烷基，可被羟基取代的具有4-15个碳原子的环烷基，可被羟基取代的具有7-15个碳原子的芳烷基或可被羟基取代的具有6-15个碳原子的芳基，基团R1,R2或R3中两个也可能与氮原子和如果合适与氧杂原子或另一氮杂原子形成具有4-6个碳原子的杂环，或者R1,R2和R3各自是亚乙基，它与季氮原子和另一个叔氮原子一起形成双环三亚乙基二胺骨架，R4和R5相同或不同并且是氢和/或具有1-12个碳原子的烷基，具有5-7个碳原子的环烷基，具有2-15个碳原子的链烯基，具有3-6个碳原子的炔基，具有1-9个碳原子的羟烷基，具有7-10个碳原子的芳烷基，具有6-10个碳原子的芳基或基团R6-O-(CH2)n，其中R6是氢，具有1-12个碳原子的烷基，具有4-10个碳原子的环烷基，具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基；和n是1到6的整数；和X-是有利地选自OH-和式-OOC-(O)a-Y所示阴离子的阴离子，其中Y选自氢原子，具有1-20个碳原子的烷基，具有2-15个碳原子的链烯基，具有3-6个碳原子的环烷基，苯基，在烷基中或在连接于苯基环的基团中具有1-9个碳原子的烷基苯基，苄基，在烷基中或在连接于苄基环的基团中具有1-9个碳原子的烷基苄基，和基团CH(3-b)Z(b)，其中b是1-3的整数和Z是OH,CN,Cl，具有1-5个碳原子的烷氧基或苯基或甲氧基苯基，或Z是(CH2)dCOOR，其中d是0-4的整数和R是氢原子或具有至多20个碳原子的烷基；和a是0或1。
14．根据权利要求11或12的方法，其特征在于季铵化合物是胆碱。
15．根据权利要求11-14中任一项的方法，其特征在于助催化剂对应于通式Ⅰ 其中R1,R2和R3相同或不同并选自H,OH,SH,C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，C1-C4氨基烷基，C1-C4烷基氨基，二烷基氨基(各烷基有1-4个碳原子)，C1-C4烷硫基，C1-C4卤代烷基，C3-C8环烷基，C5-C10芳基，(C5-C10芳基)-C1-C4烷基或(C1-C4烷基)-C5-C10芳基，其中杂环包括2-10个碳原子和1-4个选自O、S和N的相同或不同杂原子的杂环基团，以及其中R4尤其是是C1-C4烷基或C3-C8环烷基的基团NR4,n是0,1或2。
16．根据权利要求11-15中任一项的方法，其特征在于催化剂的量相对于单体异氰酸酯是100-300ppm，有利地是大约200ppm。
17．根据权利要求11-16中任何一项的方法，特征在于助催化剂的量相对于单体异氰酸酯是400-800ppm，有利地是大约600ppm。
18．根据前述权利要求中任一项的用途，用于制备异氟尔酮二异氰酸酯三聚物或混合的异氟尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯三聚物，其中己二异氰酸酯的比例是5-95wt％。
19．根据前述权利要求中任一项的方法，用于制备异氟尔酮二异氰酸酯三聚物或混合的异氟尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯三聚物，其中己二异氰酸酯的比例是5-95wt％。
20．根据权利要求1-10中任一项的用途，用于制备降冰片烷二异氰酸酯三聚物或混合的降冰片烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯三聚物，其中己二异氰酸酯的比例是5-95wt％。
21．根据权利要求11-17中任一项的方法，用于制备降冰片烷二异氰酸酯三聚物或混合的降冰片烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯三聚物，其中己二异氰酸酯的比例是5-95wt％。
22．根据权利要求1-10中任一项的用途，用于制备4,4’-二环己基甲烷二基二异氰酸酯三聚物或混合的4,4’-二环己基甲烷二基二异氰酸酯和己二异氰酸酯三聚物，其中己二异氰酸酯的比例是5-95wt％。
23．根据权利要求11-17中任一项的方法，用于制备4,4’-二环己基甲烷二基二异氰酸酯三聚物或混合的4,4’-二环己基甲烷二基二异氰酸酯和己二异氰酸酯三聚物，其中己二异氰酸酯的比例是5-95wt％。
24．(聚)异氰脲酸酯多异氰酸酯的组合物，它是通过权利要求11-17中任一项的方法获得的并包括单体和/或三聚的异氰酸酯与咪唑或其衍生物之一反应的产物。
25．(聚)异氰脲酸酯多异氰酸酯的组合物，它是通过使用根据权利要求1-10定义的催化剂或根据权利要求11-17中任一项定义的方法由单独或混合形式的异氰酸酯经环三聚获得。
全文摘要
本发明涉及阳离子的碳酸氢盐作为异氰酸酯的环三聚反应催化剂的用途,该阳离子本身或其与配合剂发生配位的形式具有平均分子或离子半径大于1埃、优选大于1.5埃,在反应介质中至少部分可溶。本发明还涉及由异氰酸酯的催化环三聚反应制备(聚)异氰脲酸酯多异氰酸酯的方法,其中所使用的催化体系包括作为催化剂的基于季铵盐的环三聚催化剂和作为助催化剂的咪唑。
文档编号C08G18/02GK1280588SQ98811699
公开日2001年1月17日 申请日期1998年11月4日 优先权日1997年11月4日
发明者D·瑞维兰特, J-M·伯纳德 申请人:罗狄亚化学公司