水树抑制添加剂的制作方法

专利名称：：水树抑制添加剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于电缆的水树(watertree)抑制添加剂。本发明尤其涉及用于电缆的水树抑制添加剂和组合物，例如包含该添加剂的用于绝缘层或半导电层的组合物。
背景技术：
：电缆，特别是中压和高压电力电缆可能包含围绕导电体挤塑的多层聚合物层。对于电力电缆来说，导电体通常先包覆一层半导电体内层、一层绝缘层，再包覆一层半导电体外层、一层防水层以及根据需要，在防水层外再包覆一层护套层。电缆的这些包覆层是以不同类型的一般交联的乙烯塑料为主要成分。电缆的绝缘层是由乙烯塑料构成的。名词“乙烯塑料”通常及对本发明来说都是指以聚乙烯或乙烯共聚物为主要成分的塑料，其中塑料本体的大部分是由乙烯单体构成的。因此，聚乙烯塑料可包括乙烯的均聚物或共聚物，其中共聚物可以是乙烯与一种或多种能与乙烯共聚的单体的共聚物或接枝共聚物。对于挤塑电缆来说，经添加过氧化物(如过氧化二枯基)交联的LDPE(低密度聚乙烯，即经高压自由基聚合制备的聚乙烯)是当前主要的电缆绝缘材料。常规LDPE的局限性在于在水分存在和强电场作用下有形成树枝状分叉(即所谓水树)这种缺陷的倾向，这种水树会导致聚合物材料发生破裂并有发生电故障的可能。材料中存在的不均匀性、微小孔隙及杂质会对形成树枝状分叉的倾向产生严重的影响。特别是自二十世纪七十年代以来，当聚合物材料尤其是交联聚乙烯成为中压和高压电缆的绝缘材料以来，已经对水树现象进行了仔细的研究。在过去几年里，这种研究已经促使在电缆结构、制造过程以及所用材料的品质和洁净度方面有了改进，这些改进的结果提高了所制得电缆的使用寿命，但仍需要进一步提高聚合物材料的耐水树性能。不仅电缆绝缘层材料需要提高耐水树性，而且电缆半导电体层材料也需要提高耐水树性。欧洲专利申请EP-A-0027300公开了一种由二酮的金属络合物、可被由胺形成的Schiff碱中的1-2个低级烷基取代的水杨酸和可被1-2个低级烷基取代的水杨醛组成的高压电缆中的水树抑制剂。从欧洲专利说明书EP-A-0057604获知，向主要由聚烯烃和5-50(重量)％(以组合物总重量计)碳黑组成的半导电组合物添加0．1-20(重量)％的分子量为约1000-20000的聚乙二醇可抑制水树的形成。该半导电组合物通过添加聚乙二醇被用作电缆的半导电层，据说这种半导电层可避免在绝缘层与半导电层之间界面上的绝缘层中形成水树。此外，美国专利说明书US-A-4812505公开了一种可用作电缆绝缘层的并且是耐水树的组合物。该组合物包含乙烯与至少一种有4-8个碳原子的α-烯烃如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物，此外还包含0．1-20(重量)％、分子量范围在约1000-20000的聚乙二醇。发明概述已经令人惊奇地发现，用一种特殊类型的水树抑制添加剂能够达到减少水树形成的优异效果，这种水树抑制添加剂可作为独立的添加剂而添加在聚合物组合物中或者是与组合物中的聚合物相共聚或相接枝。本发明的水树抑制添加剂是一种具有下列通式(Ⅰ)的化合物式中n=1-3；m=0-3；R1=-H、-CH3、-(CH2)nCOOH；R2=(a)线形或支链的饱和C4-C20烷基，(b)线形或支链的不饱和C4-C20烷基，(c)线形或支链的饱和C4-C20酰基，当m=0时，(d)线形或支链的不饱和C4-C20酰基，当m=0时；(e)芳族基团；式中R3=(a)-(d)，及m=1-3。因此，本发明提供了用于电缆的水树抑制添加剂，其特征在于该添加剂是一种由上述通式(Ⅰ)规定的化合物。本发明还提供一种用于电缆的组合物，其特征在于该组合物包含乙烯塑料和上述通式(Ⅰ)规定的化合物。本发明其它卓越的特性和优点会体现在下述说明和所附权利要求书中。本发明的详细说明在上述式(Ⅰ)中，n=1-3，即基团-(CH2)nCOOH代表-CH2COOH、-(CH2)2COOH或-(CH2)3COOH，在n=1即基团-(CH2)nCOOH代表-CH2COOH时是优选的。基团R1可以是-H、-CH3或-(CH2)nCOOH，优选R1是-(CH2)nCOOH，更优选R1是-CH2COOH，即n=1。基团R2可以直接键合在上式(Ⅰ)的氮原子上，即m可以是0，如果R2是(c)型或(d)型，则m必定是0。如果R2是(a)、(b)或(e)型，则m无论是0、1、2或3都不是重要的，而如果R2是(e)类，则m应至少为1，优选为2。如式(Ⅰ)所见，R2可选自C4-C20烷基基团、C4-C20酰基基团、芳族基团或-N(R3)-(CH2)nCOOH基团，其中R3是C4-C20烷基基团或C4-C20酰基基团。烷基基团和酰基基团可以是线形的或支链的，也可以是饱和的或不饱和的。芳族基团可包含一个或多个芳环如苯基和萘基，且该芳环可以是核上被一个或多个优选为脂族取代基取代的芳环。取代基可以是饱和的或不饱和的。优选的式(Ⅰ)化合物是与电缆用聚合物组合物相容的。当聚合物组合物中的原料聚合物通常是乙烯塑料时，这就意味着R2应是亲油的。当R2是不饱和基团时，它可包含一个或多个双键，而优选含至少一个端双键的基团如能使式(Ⅰ)化合物用作通过共聚合或接枝聚合作用而结合在聚合物组合物中的共聚单体的乙烯基基团。对乙烯基亚苯基可作为不饱和基团R2的一个实例。当R2是不饱和基团并通过共聚或接枝使式(Ⅰ)化合物结合在聚合物组合物中时，该水树抑制添加剂通过化学键合与组合物牢固地连接而能抑制组合物中添加剂的迁移。目前，R1为-CH2COOH、m=2而R2为-N(R3)-CH2COOH即式(Ⅰ)化合物为乙二胺三乙酸的衍生物是优选的。从可商购性考虑，优选的R3为C4-C20酰基基团，更优选为线形、饱和的C4-C20酰基基团如C10-C14酰基基团，而最优选的R3为月桂酰基(C12)。因此，目前最优选的式(Ⅰ)化合物是N-月桂酰基乙二胺-N，N′，N＇-三乙酸。本发明水树抑制添加剂在电缆用的聚合物组合物中的用量应在通行的电缆运行条件下能有效地抑制或避免水树现象的产生。更具体地说，式(Ⅰ)化合物在该组合物中的用量一般应为约0．01-10(重量)％，优选约0．01-5(重量)％，最优选约0．05-3(重量)％(以组合物重量计)。式(Ⅰ)化合物可作为水树抑制添加剂添加在电缆的半导电层中和／或电缆的绝缘层中，而优选的是至少添加在绝缘层中。如前面指出的，电缆中的绝缘层通常是由乙烯塑料制成的，更具体地说是由低密度乙烯聚合物(LDPE)，优选为交联的低密度乙烯聚合物制成的。除本发明化合物外，绝缘层还可包含其它常规添加剂如能阻止由于氧化、辐射等引起的分解的抗氧化剂，润滑剂如硬脂酸，交联剂如加热时能分解并能引发交联的过氧化物等以及除根据本发明的式(Ⅰ)化合物外的其它水树抑制剂。当聚合物组合物构成电缆半导电层时，乙烯塑料通常是乙烯共聚物如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。该聚合物组合物还包含炭黑，炭黑的用量应足以使组合物具有半导电性，优选用量为约15-45(重量)％(以组合物重量计)。为了便于了解本发明，下面将给出几个说明性的非限制性实施例。除非另有说明，所有份数和百分比都是指重量。实施例1在本实施例，对三种电缆用半导电性聚合物组合物即聚合物A、B和C进行了试验。第一种组合物(聚合物A)是由60．35重量份含17重量％丙烯酸丁酯的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、0．65重量份1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉聚合物(商品名VulcanoxHPG)和39重量份为使组合物呈半导电性的炭黑(炉法炭黑，CabotCSX254)所组成的。该组合物用作参比。第二种组合物(聚合物B)由60．15重量份与第一种组合物中相同的EBA聚合物、0．65重量份聚三甲基喹啉和39重量份炭黑所组成。聚合物B还含0．2重量份N-月桂酰基乙二胺-N，N′，N＇-三乙酸。该组合物是根据本发明的一种组合物。第三种组合物(聚合物C)除N-月桂酰基乙二胺-N，N′，N′-三乙酸用0．2重量份乙二胺四乙酸(EDTA)代替外，其余与聚合物B相同。通式(Ⅰ)不包括EDTA的化学式，因此聚合物C不是根据本发明的组合物。上述三种中每种组合物分别在电缆中用作半导电性内层，该电缆从内芯至外表，包括1．4毫米铜导体、外径为2．8毫米的半导电性内层、外径为5．8毫米的绝缘层和外径为6．1毫米的半导电性外层，绝缘层是密度为0．923克／厘米3和MFR为2克／10分钟的低密度聚乙烯，而半导电性外层是添加了约40(重量)％炭黑的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。上述试验电缆的介电强度是按照AlcatelAG&amp;CO，Hannover，Germany开发的方法和LandH．G．，SchdlichHans在“在中压电缆胶料用水作用条件下评价老化性能的电缆模型试验(ModelCableTestforEvaluatingtheAgeingBehaviourunderWaterInfluenceofCompoundsforMediumVoltageCables”，(ConferenceProceedingsofJ1Cable91，24-28June1991，Versaille，France)论文中所作的说明进行测定的。将Weibull图中以千伏／毫米表示的Emax的63％规定为介电强度值。电缆在90℃下经16小时的环境调节后，在电场强度9千伏／毫米及通过内层导电体加热的70℃水中老化1000小时，然后将电缆保持在85℃并测定其介电强度(T=1000小时)。除介电强度外，还测定聚合物A和B的敞口水树(ventedtree)个数／平方毫米和最长的弓形交叉水树(bow-tietree)的长度，试验结果说明于表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>聚合物A聚合物B聚合物C介电强度(kV／mm)T=1000h34．378．147．4敞口水树数／mm20．340．00敞口水树的最大长度L90％(μm)11900弓形交叉水树的最大长度(μm)511120</table></tables>由表1数据显示，包含根据本发明的水树抑制添加剂的组合物的每一所试性能都十分优异。表1数据还表明，包含类似于本发明添加剂但不属式(Ⅰ)范围的添加剂的聚合物C未达到根据本发明的聚合物B那样高的介电强度。实施例2借助所谓Ashcraft试验对四种电缆用绝缘聚合物组合物进行耐水树性(WTR)测定。Ashcraft试验是一种测定聚合物WTR性能的试验方法，该方法已由Ashcraft，A．C．在“介电聚合物中的水树(WaterTreeinginPolymericDielectrics)”(WorldElectrotechnicalCongressinMoscow，USSR，22June1977)中作了说明。Ashcraft试验方法提供了良好的表征作用，该方法采用凹陷的压塑杯锥形试样，在杯形试样内充水，在水面与杯底外表面(该表面接地)之间施加5千伏／6千赫电压，试样温度恒定在65℃，将经72小时老化后所形成的水树的平均长度作为该绝缘材料中水树生长速率的量度。对于试验来说，由不同的聚合物即聚合物1、聚合物2、聚合物3和聚合物4分别制备压塑试样，其中聚合物1由99．8重量份密度为0．923克／立方厘米、熔体流动速率(MFR)为2克／10分钟的低密度聚乙烯(LDPE)和0．2重量份硫代双酚所组成，该聚合物1用作参比；聚合物2是根据本发明的一种组合物，由99．3重量份与聚合物1相同类型的低密度聚乙烯、0．2重量份Irganox1035和0．5重量份N-月桂酰基乙二胺-N，N′，N＇-三乙酸所组成；聚合物3是根据本发明的一种组合物，由99．45重量份上述LDPE、0．2重量份硫代双酚(RhodianoxTBM6P)和0．35重量份油酰基肌氨酸(N-油酰基-N-甲基-N-单乙酸)所组成；聚合物4也是根据本发明的一种组合物，由99．5重量份上述LDPE、0．35重量份VulcanoxHPG和0．15重量份N-月桂酰基-乙二胺-N，N′，N＇-三乙酸所组成。各聚合物组合物还含约2重量份过氧化二枯基作为交联之用。Ashcraft试验的结果汇于表2。表2这些试验结果明显地表明，根据本发明的组合物有高的WTR性能。权利要求1．一种用于电缆的水树抑制添加剂，其特征在于该添加剂是一种具有通式(Ⅰ)的化合物式中n=1-3；m=0-3；R1=-H、-CH3、-(CH2)nCOOH；R2=(a)线形或支链的饱和C4-C20烷基，(b)线形或支链的不饱和C4-C20烷基，(c)线形或支链的饱和C4-C20酰基，如果m=0；(d)线形或支链的不饱和C4-C20酰基，如果m=0；(e)芳族基团；式中R3=(a)-(d)，及m=1-3。2．根据权利要求1的添加剂，其中n=1。3．根据权利要求1或2的添加剂，其中R1=-(CH2)nCOOH。4．根据权利要求1-3中任何一项添加剂，其中m=2和R2=(f)。5．根据权利要求1-4中任何一项添加剂，其中通式(Ⅰ)的化合物是N-月桂酰基乙二胺-N，N′，N′-三乙酸。6．一种电缆用组合物，其特征在于该组合物包含乙烯塑料和通式(Ⅰ)的化合物式中n=1-3；m=0-3；R1=-H、-CH3、-(CH2)nCOOH；R2=(a)线形或支链的饱和C4-C20烷基，(b)线形或支链的不饱和C4-C20烷基，(c)线形或支链的饱和C4-C20酰基，如果m=0；(d)线形或支链的不饱和C4-C20酰基，如果m=0；(e)芳族基团；式中R3=(a)-(d)，及m=1-3。7．根据权利要求6的组合物，其中组合物中通式(Ⅰ)化合物的含量为0．01-10(重量)％。8．根据权利要求6的组合物，其中通式(Ⅰ)的化合物是N-月桂酰基乙二胺-N，N′，N＇-三乙酸。9．根据权利要求6或7的组合物，其中组合物形成电缆用绝缘层。10．根据权利要求6或7的组合物，其中组合物包含炭黑，炭黑的用量应足以使组合物具有半导电性并能成形为电缆用半导电层。全文摘要公开了一种水树抑制添加剂和包含水树抑制添加剂的用于电缆的组合物。该水树抑制添加剂是具有通式(Ⅰ)的化合物,其中n=1－3;m=0－3;R文档编号C08L23/04GK1281483SQ9881212公开日2001年1月24日申请日期1998年11月2日优先权日1997年11月12日发明者P·尼兰德申请人:博里利斯股份公司