专利名称：一种用于由乙烯合成线性低密度聚乙烯的双功能催化体系的制作方法
技术领域：
本发明是关于合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)的催化体系，特别是一种用于由乙烯直接合成线性低密度聚乙烯的双功能催化体系。
乙烯与丁烯在共聚催化剂作用下生成LLDPE，所需的丁烯通常由乙烯二聚生成。如果能够采用一种双功能催化体系，即在反应体系中同时存在二聚催化剂与共聚催化剂，让乙烯二聚生成1-丁烯又就地与乙烯共聚生成LLDPE，这必将大大简化生产工艺和降低生产成本。[J.Polym.Sci，Polym.chem.Ed.22，3027(1984)；24，1069(1986)；石油化工，23，491(1994)]自从八十年代初Kaminsky发现甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂可以大大提高茂金属催化剂的活性以来(Angew.Chem.Int.Ed.Eng 1.19，396(1980)；)，茂金属催化乙烯与丙烯或高级α-烯烃共聚合合成LLDPE是相当重要的研究与应用领域。传统的Ziegler-Natta催化剂应用于乙烯与α-烯烃共聚合时，共单体的插入率低，不能得到高插入率的LLDPE。茂金属催化剂可以克服Z-N催化剂的一些不足，得到高插入率的LLDPE。
进入九十年代，离子型茂金属催化剂作为烯烃聚合催化体系的一个研究方向，引起人们的极大兴趣。Jordan等采用阳离子化的茂金属催化烯烃聚合，开辟了用廉价易得的路易斯酸性化合物取代MAO的先河。与MAO相比较，这种助催化剂用量少、助催化活性高、结构明确、可重复性好、安全性高[J.Chem.Edu.65，285(1998)]。
本发明的目的是克服Z-N共聚催化剂共聚活性不佳的缺点，采用茂金属共聚催化剂，可得到共单体插入率高、无规分布和可抽提物较少的共聚物。
本发明乙烯就地共聚合催化体系包括二聚催化剂和共聚催化剂，二聚催化剂包括主催化剂和助催化剂两种组份，其中主催化剂组份是烷氧基钛类化合物Ti(OR)4，其中R为C1-C6的烷基或芳基；助催化剂为烷基铝化合物AlR’3，其中R’为C1-C6的烷基。
共聚催化剂包括主催化剂和助催化剂两种组份，其中主催化剂为以第四副族金属原子Ti、Zr、Hf为中心的环戊二烯基化合物，这种化合物具有这样的分子通式R1Cp2MY1Y2，其中R1为两茂环间的桥联基因，Cp为环戊二烯基或取代的环戊二烯基，Y1、Y2为中心金属原子M上的取代基，可以为相同或不同的烷基、芳基或卤素原子。茂金属化合物为桥联或非桥联、单茂或双茂、氯代或烷基化、茂环、茚环或芴环。一些典型的茂金属催化剂包括Cp2ZrCl2、Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2等。
助催化剂为烷基铝氧烷，通常包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBAO)。在实际应用中，MAO是最有效的助催化剂，其分子可能具有两种结构，线式和环式，式中n为4-20。
另外，本发明中也可采用具有路易斯酸性的硼系列化合物作为助催化剂，通常包括B(C6F5)3、Ph3C+B(C6F5)4-、(C6F5)BH、B(2-C6F5-C6F4)3。三异丁基铝(TIBA)对于提高茂金属/硼催化体系的活性十分有效，其它可能的烷基铝包括C3-C6烷基铝化合物，如三叔丁基铝、三异戊基铝等。
本发明所使用的乙烯聚合双功能催化体系具有如下特征1.本发明二聚主催化剂为烷氧基钛化合物Ti(OR)4；2.烷氧基钛中的二聚主催化剂中的烷基为C1-C6的烷基或芳基，最好为正丁氧基钛Ti(OBu-n)4(I)；二聚主催化剂在聚合体系中的浓度为0.1-2.0mmol/L，最好为0.3-1.0mmol/L。
3.二聚助催化剂为烷基铝化合物AlR’3，R’为C1-C6的烷基，如AlEt3(II)并且保持AL/Ti摩尔比2-20，最好为5-10、Al(Bu-i)3(III)并且保持Al/Ti摩尔比5-100，最好为20-40。
4.本发明共聚主催化剂是以Ti、Zr、Hf为中心金属原子的环戊二烯基化合物，可以为桥联或非桥联的，以桥联的、Zr原子中心的茂金属较好，最好为Et(Ind)2ZrCl2(IV)；共聚主催化剂其在聚合体系中的浓度为20-100u Mol/L，最好为50-80u Mol/L；5.共聚助催化剂为烷基铝氧烷或具有路易斯酸性的硼化合物；6.烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)等，最好为甲基铝氧烷(MAO)(V)；在共聚体系中保持MAO/Zr摩尔比为500-3000，最好为1000-2000；7.路易斯酸性硼化合物包括B(C6F5)3(VI)、Ph3C+B(C6F5)4-(VII)；8.以路易斯酸性硼化合物为助催化剂时，共聚催化体系含烷基铝化合物AlR’3，R’为C1-C6的烷基，最好为Al(Bu-i)3(III)；在共聚体系中保持Al(Bu-i)3/Zr为200-1500最好为300-1000。本发明采用双功能催化体系直接由乙烯合成LLDPE的制备方法如下在甲苯介质中加入二聚助催化剂烷基铝化合物和二聚主催化剂烷氧基钛化合物，在10-80℃下，最好20-60℃下，在乙烯气氛下进行乙烯二聚反应，反应时间为0.1-2小时，最好为0.5-1小时。
在二聚反应进行到一定时间后，加入共聚反应的助催化剂和主催化剂，聚合时间为0.25-2小时，用酸化乙醇终止聚合反应，经洗涤干燥得到LLDPE。
下面通过实施例对发明的技术给予进一步说明。实施例1以Ti(OBu-n)4(I)为二聚主催化剂和AlEt3(II)为二聚助催化剂，共聚反应的主催化剂和助催化剂分别为Et(Ind)2ZrCl2(IV)和MAO(V)。
向一只250ml经氮气和乙烯置换过的装有搅拌的三口瓶中通入乙烯，加入100ml经金属钠回流脱水脱氧后蒸馏出的甲苯，搅拌下保持瓶内压力770mmHg，温度50℃，加入(II)(0.6mmol)和(I)(0.075mmol)，保持Al/Ti摩尔比为8，在此压力下反应一定时间后，加入(IV)和(V)，MAO/Zr摩尔比为1500，继续保持此压力聚合30分钟后，加入酸化乙醇终止反应并洗涤聚合物，真空干燥聚合物，求出共聚反应活性，并用差热扫描仪(DSC)测定聚合物的熔点和结晶度用密度梯度仪测定聚合物的密度，通过13C-NMR证明聚合物具有乙烯-1-丁烯共聚合所得LLDPE特征。按上述反应过程，改变反应条件进行聚合反应，同时作为比较只用共聚反应催化剂进行聚合反应。共聚反应结果见表1。
表1
>*条件Cat1Ti(OBu-n)4，Cat2Et(Ind)2ZrCl2，t0预二聚时间，A共聚合活性，Tm共聚物熔点，X％结晶度。
由表1的结果，在A1中给出Cat1＝0即体系中只含有共聚催化体系的乙烯均聚，聚合物的性能显示为典型的高密度聚乙烯(HDPE)。随着体系中共聚催化体系浓度的增加(A2-A6)，由于两种催化体系的四种组份之间存在一定程度的相互干扰致使双功能催化体系表现出的总的催化活性明显低于均聚反应的活性，但仍保持在1.7-2.7×106gpE/mol/Zr/h的比较高水平，其聚合物密度降低至930g/cm3以下是在LLDPE的范围。由于丁烯-1共单体插入共聚物，随支链数的增加其结晶度和熔点较均聚物(A1)明显降低。实施例2以Ti(OBu-n)4，(I)为二聚主催化剂和Al(Bu-I)3(III)为二聚助催化剂，共聚反应的主催化剂和助催化剂分别为Et(Ind)2ZrCl2(IV)和Al(Bu-i)3(III)与B(C6F5)3(VI)的混和液。
向一只250mml经氮气和乙烯置换过的装有搅拌的三口瓶中通入乙烯，加入100mml经金属钠回流脱水脱氧后蒸馏出的甲苯，搅拌下保持瓶内压力770mmHg，温度50℃，加入III和I，在此压力下反应一定时间后，加入(III)、(VI)和(IV)的混和液(预混和5分种以上)，继续保持此压力聚合30分钟后，加入酸化乙醇终止反应并洗涤聚合物，真空干燥聚合物，求出共聚反应活性，并用差热扫描仪(DSC)测定聚合物的熔点和结晶度用密度梯度仪测定聚合物的密度，通过13C-NMR证明聚合物具有乙烯-1-丁烯共聚合所得LLDPE的特征。按上述反应过程，改变反应条件进行聚合反应，同时，作为比较只用共聚催化剂进行聚合反应，共聚反应结果见表2。
表2
条件Cat1Ti(OBu-n)4， Cocat1Al(Bu-i)3，Al/Ti＝33，Cat2Et(Ind)2ZrCl2，Cocat2Al(Bu-i)3-B(C6F5)3B/Zr＝3.3其它符号如表1。
在二聚和共聚合催化体系中采用价廉的又易得的三异丁基铝(AlBu-i3)代替实施例1中使用的AlEt3和MAO，以B(C6F5)3作为茂金属催化剂的阳离子生成剂既避免了两种有机铝助催化剂之间的相互干扰，又大大降低了催化体系的成本。由表2结果可以看到，双功能催化体系在采用不同的预二聚时间(t0)的反应条件下(B2-B4)其催化活性随t0增加而增大，均高于乙烯均聚(B1)的活性。这是由于较高的丁烯-1浓度促进共聚反应中的共单体效应。采用强化的二聚反应条件，即延长预二聚时间(B2-B4)及提高二聚催化剂浓度(B4-B6)均可提高体系中的丁烯-1浓度及共聚物中丁烯-1的插入率而使共聚物的密度依次降低，甚至可低于0.900g/cm3以下达到超低密度聚乙烯(VLDPE)的范围，共聚物的熔点和结晶度也依次降低。
权利要求
1.一种合成LLDPE的双功能催化体系，包括二聚催化剂和共聚催化剂，其特征在于所述的二聚催化剂中主催化剂为烷氧基钛化合物，助催化剂为烷基铝化合物，所述的共聚催化剂中主催化剂为茂金属化合物，助催化剂为烷基铝氧烷或具有路易斯酸性的硼系列化合物。
2.根据权利要求1所述的双功能催化体系，其特征在于所述的烷氧基钛化合物Ti(OR)4，R为C1-C6的烷基或芳基。
3.根据权利要求2所述的双功能催化体系，其特征在于所述烷氧基钛化合物为正丁氧基钛Ti(OBu-n)4(I)；二聚主催化剂在聚合体系中的浓度为0.1-2.0mmol/L。
4.根据权利要求1所述的双功能催化体系，其特征在于所述的二聚助催化剂烷基铝化合物AlR’3，R’为C1-C6的烷基，并且保持Al/Ti摩尔比5-100。
5.根据权利要求1所述的双功能催化体系，其特征在于所述的共聚主催化剂为以Ti、Zr、Hf为中心金属原子的环戊二烯基化合物。
6.根据权利要求1所述的双功能催化体系，其特征在于所述的共聚助催化剂为烷基铝氧烷或具有路易斯酸性的硼系列化合物。
7.根据权利要求5所述的双功能催化体系，其特征在于茂金属化合物为桥联或非桥联、单茂或双茂、氯代或烷基化、茂环、茚环或芴环。
8.根据权利要求7所述的双功能催化体系，其特征在于茂金属化合物为Et(Ind)2ZrCl2(IV)；共聚主催化剂其在聚合体系中的浓度为20-100uMol/L。
9.根据权利要求6所述的双功能催化剂体系，其特征在于烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)或异丁基铝氧烷(iBAO)。
10.根据权利要求6所述的双功能键催化剂体系，其特征在于硼系例化合物具有路易斯酸性，包括B(C6F5)3、Ph3C+B(C6F5)4-、(C6F5)2BH或B(2-C6F5-C6F4)3。
全文摘要
一种用于由乙烯合成线性低密度聚乙烯的双功能催化体系,二聚催化剂由钛系主催化剂和烷基铝助催化剂组成,共聚催化剂由茂金属催化剂和相应的助催化剂组成,这两种催化剂组成的双功能催化体系,可在同一聚合体系中,直接使乙烯二聚的同时就地发生共聚反应,生成线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在适当的条件下,可达到很高的共单体插入率,甚至可得到超低密度聚乙烯(VLDPE)。
文档编号C08F110/00GK1275580SQ9910774
公开日2000年12月6日 申请日期1999年5月28日 优先权日1999年5月28日
发明者贺大为, 谭志俊, 胡友良 申请人:中国石油化工集团公司, 中国科学院化学研究所